1 引言(Introduction)

湖泊重金属污染是当前世界范围内重大的水环境问题之一, 由于其在环境中的毒性、持久性和不可生物降解性而引起了越来越广泛的关注.在水生生态系统中, 沉积物是有毒重金属的主要沉淀源(Huang et al., 2008).然而, 湖泊环境的变化可能使得沉积物中的重金属重新释放到上覆水中, 从而对生态系统构成威胁.研究表明, 乌梁素海受重金属污染严重, 尤其是镉(Cd)的生态风险性大, 极易释放到水体中, 进而造成水体“二次污染”, 并对生物具有潜在的毒性(赵胜男等, 2013a; Cheng et al., 2015).因此, 对乌梁素海沉积物中的Cd进行固定化修复十分必要.

污染沉积物中重金属的修复技术可分为原位修复技术和异位修复技术.对于规模较大的沉积物, 由于原位修复技术相较于异位修复具有对生态系统的干扰小、操作简单的优势, 因而具有更大的吸引力.同时, 原位修复技术中的稳定化技术因具有处理速度快、操作简单、价格低廉等优点而引起了国内外学者的广泛关注.稳定化技术中稳定剂的选择是关键, 一些稳定剂如纳米材料、磷基材料、沸石及表面活性剂等通常被用来固定沉积物中的重金属(Huang et al., 2016; Wen et al., 2016; Wan et al., 2018).

生物炭(BC)因其表面含有许多含氧官能团, 并且具有较高的吸附稳定性, 因此, 可以被用来降低受重金属和有机物污染的沉积物的生物利用度(郭文娟等, 2013; Yang et al., 2018).纳米零价铁(nZVI)由于具有较大的比表面积、较强的吸附能力和还原能力, 常被用于地下水和土壤修复中(Jiang et al., 2016; Huang et al., 2018).然而单独的nZVI聚集严重, 从而降低了对污染物的反应性.研究表明, 通过BC负载可以增加nZVI的流动性, 减少聚集, 同时负载之后, nZVI和BC可产生协同作用, 相较单独的nZVI或BC能更好地固定重金属(Dong et al., 2017; Shang et al., 2017).在沉积物中, 生物炭负载纳米零价铁(BC-nZVI)这种复合材料的应用相对较少.

由于乌梁素海特殊的地理位置和气候环境, 使其呈现四季温差大、气候干旱、冰封期长等特点.赵胜男(2013b)研究发现, 冬季和夏季, 乌梁素海水温分别在0 ℃和30 ℃左右.对于典型的寒旱区湖泊来说, 温度应该是一个重点考察的因素, 因此, 研究温度对沉积物中重金属稳定性的影响具有重要的实际意义.此外, 还有研究表明, pH值、氧化还原电位(ORP)的变化可影响重金属的稳定与释放(Zhang et al., 2014; Chen et al., 2016), 而温度和pH值、ORP等密切相关.因此, 本研究采用BC、nZVI和BC-nZVI作为稳定剂来固定乌梁素海沉积物中的Cd, 并分析在0、10、20和30 ℃4组温度下加入稳定剂老化35 d后沉积物的pH值、ORP值、有效磷含量及Cd形态转化之间的关系, 以期为寒旱区沉积物中重金属的稳定提供科学依据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试验材料 2.1.1 样品的采集与前处理

沉积物样品采集自内蒙古巴彦淖尔市境内的乌梁素海.取样时间为2017年4月, 使用GPS定位, 抓斗式采泥器采集表层0~20 cm泥样, 编号并装入聚乙烯袋, 运回实验室.将所采集的样品自然风干、压散、剔除杂质、研钵研磨后过100目筛, 标号保存, 并测定其原始基本理化性质(表 1).

2.1.2 稳定剂的制备与表征

BC原材料取自内蒙古当地特色农作物莜麦秸秆, 采用缺氧热解法制备(Jin et al., 2016), 于马弗炉中500 ℃高温热解6 h后, 研磨过30目筛, 备用.

nZVI和BC-nZVI在不加或加BC作为载体材料的情况下采用传统液相还原法合成, 通过硼氢化钾还原硫酸亚铁来制备nZVI和BC-nZVI (Shang et al., 2017).

材料表征：使用HITACHI SU8220型场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察3种稳定剂的表面形貌, 确定负载情况.

2.2 实验设计

采用恒温箱养护的方法, 设置4组温度梯度进行研究, 即0、10、20和30 ℃.每组温度下设4个处理(每组设3个平行样), 一组对照(CK), 其余3组是加入BC、nZVI和BC-nZVI 3种稳定剂的试验组, 投加比例为0.25 g/10 g, 液固比为5:1.

具体实验步骤：称取过100目筛的风干土样30 g放入烧杯中, 再加入2.5%的稳定剂, 加入150 mL蒸馏水, 充分搅拌后放入恒温箱中培养.所有处理重复3次, 培养35 d后测定pH值、ORP值和有效磷含量的变化及Cd的各形态含量.

2.3 测定内容与方法 2.3.1 沉积物pH值、ORP值和有效磷含量的测定

沉积物中pH值及ORP值的测定均采用电位法, 测定pH时选用液土比为2.5:1, 称取过2 mm筛的风干土样10 g于50 mL烧杯中, 加入25 mL无CO₂蒸馏水, 剧烈搅拌1 min, 静置30 min, 用酸度计测定, 读出pH值, ORP值按照标准(HJ-746- 2015)测定.有效磷的测定采用碳酸氢钠浸提-钼锑抗比色法, 在700 nm波长处用紫外分光光度计进行比色测定(张甘霖等, 2012).

2.3.2 沉积物中重金属的测定

沉积物中Cd全量采用GB/T17141-1997方法测定.各形态采用欧共体物质标准局提出的BCR连续提取法提取, 分别为酸可提取态、可还原态、可氧化态及残渣态(Nemati et al., 2011), 之后用ZEEnit700P型石墨炉原子吸收分光光度计进行测定.

2.4 数据处理与分析

所有的实验数据均采用Microsoft Excel进行处理, 采用Origin 8.5.1进行分析做图.

3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 稳定剂的表征

为观察所制备稳定剂的表面结构特征, 对其进行FESEM观察, 结果见图 1.图 1a显示, BC呈片状, 其表面光滑明亮且表面积大.图 1b结果表明, 单独的nZVI颗粒呈球形或针状, 并且聚集严重.与BC相比, 图 1c中的BC-nZVI表面明显粗糙且分散着许多球形或针状聚集体, 聚集体分散均匀, 并无大范围的团聚现象.从表面结构可以看出, BC-nZVI兼具nZVI和BC两者的表面特性.

3.2 温度对沉积物pH值的影响

沉积物pH值是影响重金属稳定性的关键因素(王亚平等, 2012).图 2所示为在不同温度下加入不同稳定剂, 老化35 d后沉积物pH值的变化情况.结果表明, 不同温度下, 加入稳定剂后沉积物的pH值变化趋势不同.与对照组(CK)相比, 加入BC和BC-nZVI两个实验组的沉积物的pH值均有所增加, 其中, 加入BC后实验组的pH值增幅最大, 增加了0.42~0.91, BC-nZVI组增加了0.39~0.61.产生这种现象的原因是温度变化可以使BC、nZVI和BC-nZVI等材料的有效部位数量、边界层厚度和参加反应的官能团数量发生变化(Srivastava et al., 2011), 从而影响这些稳定剂的性质, 进而影响沉积物的pH值; 除此之外, 由于BC本身具有较高的pH值, 其含有大量的碱性物质, 可促进碱离子的交换反应, 中和酸度, 使pH值升高(杨璋梅等, 2014; 李江遐等, 2015).然而, nZVI组的pH值却低于对照组, 降低了0.20~0.37.原因可能是在老化过程中纳米零价铁生成的Fe²⁺和Fe³⁺与H⁺竞争沉积物中的吸附位点, 使得沉积物pH值不如含有BC的实验组高.另外, 加入不同稳定剂后沉积物pH值随温度的增加均呈降低趋势.在老化35 d后, 3个实验组的沉积物的pH值在0 ℃下都较其他温度高, 最高为BC组的9.31.随着温度的增加, pH值逐渐降低, 最低为nZVI组的7.98.研究表明, 低pH值可削弱金属缔合的强度(Guven et al., 2013), 原因是随着沉积物pH值的降低, H⁺和溶解的金属与配体(如OH^-、CO₃^2-、SO₄^2-、Cl^-和S^2-)之间的竞争越来越重要, 从而降低了金属的吸附能力和生物利用度, 增加了重金属的流动性(Peng et al., 2009).高的pH值可以促进重金属的吸附和沉淀, 而BC和BC-nZVI两种稳定剂均可以使沉积物pH值增加(Belzile et al., 2004), 所以猜测BC和BC-nZVI两种材料的添加对固定重金属是有利的.

3.3 温度对沉积物ORP值的影响

从图 3可以看出, ORP值随温度变化较明显.老化35 d后, 0 ℃和30 ℃下的ORP值较低, 10 ℃和20 ℃下的ORP值较高.这是因为在0 ℃时沉积物上覆水是冰水混合物的状态, 这个状态使得沉积物与大气有所隔绝, 处于厌氧环境, 从而造成氧化还原电位降低.0 ℃时, BC、nZVI和BC-nZVI组的ORP值较对照组分别下降了37.62%、-4.95%和66.34%.其中, nZVI使沉积物ORP值略有增加, 原因可能是在0 ℃时, 强还原性的nZVI使水中溶解氧溶于水的能力变差.同时, 沉积物系统是一个复杂的体系, 该系统的ORP是氧化还原物质进行氧化还原反应的综合结果.研究表明, 温度升高会促使细菌微生物的活性增加, 在30 ℃时生物耗氧量增大, 使得ORP值降低, BC、nZVI和BC-nZVI组的ORP值较对照组分别下降了38.95%、24.21%和48.42%.

实验结果还发现, 加入BC-nZVI能最大限度地降低沉积物的ORP值, 其次是BC, 最后是nZVI.ORP值的降低对于沉积物中重金属的稳定行为起着重要作用, 是控制重金属迁移的重要参数(Jonge et al., 2012; Kalantzi et al., 2013).沉积物ORP值的增加将有利于增加金属硫化物的氧化速率和有机化合物的降解速率, 两者都可以加速吸附/络合重金属的释放.金属硫化物氧化后产生H⁺, H⁺的释放会降低沉积物的pH值, 从而导致重金属的二次释放(陈良杰等, 2011).部分这种释放的物质将被重新吸附, 特别是在更不稳定的结合部分上, 形成更具流动性的形式.由此可见, 对于重金属的固定, 降低沉积物ORP值是一种有效途径, 并可知固定重金属的顺序应该是BC-nZVI>BC>nZVI.因此, 在沉积物原位修复和异位修复过程中, 为了减少沉积物中重金属的释放, 应避免沉积物的氧化及ORP值的增加.

3.4 温度对沉积物中有效磷含量的影响

图 4为沉积物老化35 d后, 所测定的16组老化沉积物中有效磷含量的情况.从图 4可以看出, 有效磷含量随温度的增加而增加.有研究表明(郑苗壮等, 2008), 一方面随着温度的升高可促进沉积物中铁结合态磷的释放; 另一方面, 温度升高有利于微生物活动, 从而促使有机态磷转化为无机态磷, 使得有效磷含量增加.

在不同温度下, nZVI实验组的有效磷含量最低, 其次是BC-nZVI组, BC组最高, 并且BC组有效磷含量甚至高于对照组(CK), 这可能是因为BC本身具有较高的有效磷.除此之外, 有研究表明, BC既能产生负电荷又能产生正电荷, 可以吸持土壤中的有机质而不吸持磷素养分, 从而减小磷素的流失, 保持土壤肥力, 更有利于植物的生长(房彬等, 2014).

与对照组(CK)相比, 除BC组, 其余两组均使沉积物的有效磷含量降低.原因在于nZVI和BC-nZVI这两种材料中含有对磷有去除效果的铁物质, 在零价铁腐蚀氧化过程中产生的铁离子与磷酸根离子生成了沉淀, 以及铁的氧化物与磷酸根发生了共沉淀作用(张颖纯等, 2015), 这促进了沉积物内部不同形态的磷之间相互转化, 最终导致有效磷含量降低.

3.5 温度对沉积物中Cd形态的影响

温度对沉积物中Cd形态的影响如图 5所示.从图中可以看出, 随温度的变化, 对照组(CK)各形态Cd含量有明显不同, 在0 ℃时残渣态含量明显多于其他温度时的含量, 说明重金属在低温时更稳定; 也有研究表明, 温度的上升会使沉积物中重金属的溶解度增加, 从而增加其释放到上覆水中的风险(Erico et al., 2012).加入不同稳定剂后, 发现在0 ℃和30 ℃时重金属Cd比其他温度下更稳定.综合以上测定指标发现, 可能是因为在0 ℃和30 ℃时沉积物的pH值较高、ORP值较低, 这些条件下更有利于重金属的稳定.在0、10、20和30 ℃下BC-nZVI组的稳定效果最好, 残渣态Cd含量比对照组分别增加了49.09%、153.85%、131.15%和117.18%, 达到了修复的目的.

4 讨论(Disscussion) 4.1 稳定剂在不同温度下对沉积物pH值、ORP值和有效磷含量的影响

pH值是影响重金属稳定性的一个重要因子, 对沉积物中重金属稳定性的影响主要表现在制约重金属溶解度和沉积物表面性质等方面.过低的pH往往造成吸附剂和吸附质都带正电荷, 产生静电排斥作用.随着pH值的升高, 可以通过增强对重金属的吸附交换能力、络合鳌合作用和共沉淀能力来增强重金属在沉积物中的稳定性.随pH值的升高, 有毒重金属开始由可溶态向沉淀态转变, 大多以残渣态的形式存在于沉积物中, 从而降低了重金属的有效性.本研究中, 加入BC和BC-nZVI稳定剂后, 在各个温度下都可以提高沉积物的pH值, 这与李江遐等(2015)的研究结果类似.王亚平等(2012)发现, Cd在沉积物中释放主要在酸性条件下发生, 释放率随着pH值的升高而迅速降低.高瑞丽等(2016)也通过试验发现, 施用BC后土壤中重金属的不稳定态含量显著降低, 土壤pH值提高.因此, BC和BC-nZVI可以用来固定沉积物中的重金属且效果良好.

通过对老化沉积物ORP值的测定发现, 加入稳定剂后, 除nZVI组外, 其余处理组沉积物的ORP值均有明显下降.Yu等(2014)也发现加入nZVI后可使ORP值降低.沉积物在还原条件(ORP值低)下能形成难溶性化合物, 将重金属固定在沉积物中, 可降低其向上覆水释放的风险.反之在氧化条件(ORP值高)下则增加了重金属的可溶性, 即增加了它们的生物利用度(Zoumis et al., 2001; Kelderman et al., 2007).本实验中在0 ℃和30 ℃时ORP值较其他温度下低, 所以Cd更易形成沉淀而不易向水体中迁移.除此之外, BC-nZVI在降低沉积物ORP值方面起到了主要作用, 效果最好.

沉积物中有效磷含量与温度显示出有较密切的关系, 温度增加, 有效磷含量增加.有效磷的变化主要影响水生植物的生长, 继而引起水-沉积物这个系统中pH值、ORP值及有机质等的变化, 最终影响重金属含量和形态的变化, 同时又会带来富营养化的问题.因此, 湖泊沉积物中有效磷的变化也应该引起高度重视.

4.2 稳定剂在不同温度下对Cd稳定性的影响

本研究中, Cd在0 ℃和30 ℃时显示出较好的稳定性, 主要原因是在0 ℃和30 ℃时pH值较高且ORP值较低, 更有利于稳定剂吸附/络合重金属, 增强Cd的稳定性.其中, BC-nZVI表现出更好的稳定效果, 这是因为其具备BC良好的吸附性能同时又具备零价铁及其氧化物的特征.研究表明, 铁氧化物也是土壤和沉积物中重金属的重要吸附剂, 可以通过其表面羟基的配合和络合作用吸附大量的重金属阳离子, 从而达到固定重金属的目的(Siddiqui et al., 2017; Lin et al., 2017).

5 结论(Conclusions)

1) 温度会影响沉积物的pH值, 实验结果表明, 0 ℃时沉积物pH值较其他温度下更高; 在不同温度下加入不同稳定剂后, 沉积物pH值的高低次序为:BC>BC-nZVI>CK>nZVI.

2) 在不同温度下加入稳定剂老化35d后, 沉积物ORP值发生了一定变化.在0 ℃和30 ℃时, 经过BC和BC-nZVI处理后的沉积物的ORP值较低.

3) 有效磷含量随温度的增加而增加, 加入不同稳定剂后有效磷含量高低次序为:BC>CK>BC-nZVI>nZVI.

4) 温度对Cd的固定有一定影响, 在0 ℃和30 ℃条件下的稳定效果较10 ℃和20 ℃时好, 且BC-nZVI对Cd的稳定效果最好, 残渣态含量分别达到了77.26%和71.67%.

5) 温度对沉积物的理化性质和稳定剂固定Cd的效果影响较大.温度变化可使沉积物pH值、ORP值和有效磷含量发生变化, 从而影响稳定剂对Cd的固化情况.在0 ℃和30 ℃时固定效果最好, 且不同稳定剂对重金属固定效果不同, 本实验中3种稳定剂对Cd固化效果的排列顺序为：BC-nZVI>BC>nZVI.