1 引言(Introduction)

挥发性有机物(Volatile Organic Compounds, VOCs)通常是指在标准状况下, 沸点低于250 ℃, 或者能够以气态分子的形态排放到空气中的所有非甲烷有机化合物(中华人民共和国环境保护部, 2008).VOCs的排放源分为天然源和人为源两类, 根据相关学者的研究, 在小尺度的城市空间范围内, 人为源VOCs的排放量远高于天然源, 且排放物种更为复杂, 不仅易造成区域大气复合污染, 还可能引发环境大气的毒性(Klinger et al., 2002; Bo et al., 2008; 魏巍等, 2009).更为重要的是, 天然源为不可控排放源, 而人为源可通过治理措施进行减排控制.因此, 近年来我国高度重视人为源VOCs的污染防治, 而排放清单的建立则是研究区域大气复合污染和控制策略的基础.

我国对国家及地区尺度的排放清单研究开展较早, 如Klimont等(2002)编制了1990—1995年中国人为源VOCs排放清单, Zheng等(2009)编制了2006年珠三角地区的VOCs排放清单, 但由于年代相隔较久, VOCs的排放水平出现了很大差别, 需要进行排放因子的更新和排放源的细化.我国城市级排放清单的编制研究开展相对较晚, 且排放源分类系统的完善性和排放因子的适用性均有待加强.2014年国家环境保护部出台了《大气挥发性有机物排放清单编制技术指南(试行)》(以下简称“指南”), 其中, 排放源分类可进一步完善, 如原清单缺乏医药制造、金属冶炼等排放源相关信息; 其次, 部分排放源的排放因子也缺乏针对不同地区的特殊性.刘松华等(2015)编制了2009年苏州市人为源VOCs排放清单, 但缺少储存运输、化石燃料燃烧等排放源; 闫雨龙等(2016)以2013年为基准年, 运用排放因子法估算了山西省人为源VOCs排放清单, 但缺少电子设备制造、机械设备制造、日用品制造等众多排放源.因此, 需建立更详细全面的源分类并选取适用性更强的排放因子, 研究城市小尺度的人为源VOCs排放清单.

苏州市位于江苏省南部, 是长三角地区的重要城市, 以纺织印染、电子设备制造和通用设备制造为代表的工业产业发达.其次, 苏州市人口众多, 人口密度较大, 机动车保有量已超300万辆, 位于江苏省前列.苏州市涉及VOCs排放的工业行业众多, 但对其排放清单的研究相对较少.因此, 本研究基于苏州市统计数据、实地调查数据和相关文献数据, 结合国内外人为源VOCs清单编制的研究成果, 选取合适的排放因子, 建立全面精细的源分类方式, 编制苏州市人为源VOCs排放清单, 并完成排放源特征分析和不确定性分析, 以期作为重要基础内容, 为苏州市制定相关污染防治政策提供科学支撑.

2 研究范围与方法(Research domain and methods) 2.1 研究时空范围

研究区域包括苏州市市辖6区及常熟市、张家港市、昆山市和太仓市(图 1), 市域面积约为8657.4 km².研究基准年为2016年.

2.2 源清单编制方法

本研究在指南(中华人民共和国环境保护部, 2014b)的基础上, 参考国内其他文献的分类方法(韩丽等, 2013; 闫雨龙等, 2016; 夏思佳等, 2018), 在指南中已有的生物质燃烧源、化石燃料燃烧源、工业过程源、溶剂使用源、移动源六大类基础上, 添加了生活源.其次, 本研究根据苏州市的污染源性质, 按照“源头追踪”的思路, 在七大类排放源中进行细分研究, 尤其针对工业过程源与溶剂使用源进行了补充与完善, 参照《国民经济行业分类》(GB/T4754—2017)并综合考虑行业大气污染物排放特征, 在工业过程源中添加了医药制造、金属冶炼等排放源, 在溶剂使用源中添加了制鞋、日用品制造等排放源.综上所述, 本排放源清单共涉及生物质燃烧源、化石燃料燃烧源、工业过程源、溶剂使用源、移动源、生活源7个大类及44个子类, 具体各行业的排放源详见表 1.

本研究中人为源VOCs的排放量估算采用排放因子法, 估算公式如下:

(1)

式中, i为区/县级市, j为排放源, E代表排放源的排放量, EF代表排放源的排放因子, A代表排放源的活动水平, η代表源排放的收集处理效率.

2.3 各污染源活动水平(A_ij)数据来源 2.3.1 生物质燃烧源

生物质燃烧源主要包括生物质燃料燃烧(秸秆和薪柴)、露天秸秆燃烧2个子源, 其中, 薪柴活动水平由农村总常住人口与人均薪柴使用量相乘计算所得.活动水平数据来源于2016年苏州市统计年鉴和王效华等(2014)的研究.秸秆燃料燃烧、露天秸秆燃烧的活动水平可由公式(2)计算：

(2)

式中, i为区/县级市; k为作物类型; P为作物产量(t); N为谷草比; B为秸秆焚烧的比例; α为燃烧效率.农作物产量由2016年苏州市统计年鉴中获取, 谷草比参考陆炳等(2011)的研究.根据对苏州迎湖村在内的10个农业大村(相城区3个、吴中区2个、常熟市2个、昆山市2个、张家港市1个)的实际调查, 2015年各村的秸秆综合利用率已达95%以上, 露天秸秆焚烧面积不超过总面积的1%, 故苏州市露天秸秆焚烧的比例约为0.5%;根据田贺忠(2011)等的研究, 秸秆燃料燃烧的比例为30%, 燃烧效率为100%.

2.3.2 化石燃料燃烧源

化石燃料燃烧源分为工业燃烧和生活燃烧2个子源, 其中, 工业燃烧中的工业行业分类包括一般工业行业、电力热力生产和供应业、燃气生产和供应业.不同燃料的活动水平数据为2016年苏州市统计年鉴中各燃料的消费量.

2.3.3 工业过程源

工业过程源主要包括石油炼制、有机化工、医药制造、食品饮料制造、橡胶塑料制造、金属冶炼和固体废物处理等7类, 其中, 石油炼制又分为精炼石油产品制造和炼焦, 有机化工包括基础化学原料制造、专用化学品制造、合成树脂、合成橡胶、化学纤维制造和涂料油墨及颜料生产.活动水平主要为原油加工量、各类产品的产量及固废处理量和污水处理量等.

原油加工量和有机化工产品产量来源于2016年苏州市环境统计数据, 其余产品产量和污水处理量均来源于2016年苏州市统计年鉴; 固废处理量来源于2016年苏州市固体废物污染环境信息公告.

2.3.4 溶剂使用源

溶剂使用源主要包括工业源和其他行业源, 其中, 工业源包括家具制造、汽车制造、电子设备制造等, 活动水平指各类产品产量及各类型溶剂的使用量.各类产品产量来源于2016年苏州市统计年鉴和2016年苏州市环境统计数据; 溶剂使用量来源于2016年苏州市环境统计数据.

其他源包括建筑装饰、汽车维修等, 活动水平是指各类型溶剂的使用量, 主要根据全国消费量与苏州市所占比例进行计算.汽车维修业的涂料使用量估算方法为：根据2016年苏州市统计年鉴和2016年中国统计年鉴, 全国修补涂料用量为10.3×10⁴ t, 全国及苏州的汽车保有量分别为18574.54万辆和313.26万辆, 故苏州市2016年汽车维修涂料用量为1737.1 t.建筑装饰业的涂料使用量估算方法如下：2016年全国建筑涂料产量为1899.78×10⁴ t(林宣益, 2017), 苏州市2016年房屋竣工面积占全国房屋竣工面积的0.85%, 故苏州市2016年建筑涂料使用量为16.06×10⁴ t, 根据已有行业调研(夏思佳等, 2014), 江苏省建筑涂料90%为水性涂料.

2.3.5 移动源

本研究中将移动源主要分为道路移动源和非道路移动源, 道路移动源的活动水平是指各类机动车的行驶里程数, 计算公式如式(3)所示.

(3)

式中, i为区/县级市; m为机动车类型; A为总行驶里程数(km); VMT为各类机动车年均行驶里程数(km); D为各类机动车保有量(辆).各类型机动车的保有量来源于2016年苏州市统计年鉴, 年均行驶里程数参考刘永红等(2015)及王荆玲(2018)的研究, 重型/轻型客车、重型/轻型货车、摩托车的年均行驶里程分别为130321、27000、75000、35000和8369 km.

非道路移动源主要包括农业机械和工程机械, 其活动水平是指各机械的燃油消耗量, 计算公式如式(4)所示.

(4)

式中, i为区/县级市; n为机械类型; A为燃油消耗量(kg); POP为机械保有量(辆); POWER为发动机功率(kW); CF为实际燃油消耗率(kg·kW^-1·h^-1); Q为机械年平均工作时间(h).各类农业机械的总功率源于2016年苏州市统计年鉴, 各类机械的实际燃油消耗率及年平均工作时间参考金陶胜等(2014)的研究.

2.3.6 储存运输源

储存运输源指各类石油产品在收集、储存运输等过程的排放, 活动水平是指工业企业各类石油产品的储存运输量和加油站油品的消费量.工业企业石油产品的储运量等于消费量与产量之和, 其中, 产量来源于2016年苏州市环境统计数据, 消费量来源于2016年苏州市统计年鉴; 加油站油品消费量的估算方法如下：由江苏省加油站行业发展规划中2010年苏州机动车保有量及成品油消费量和增幅趋势, 估算出2016年苏州机动车保有量下的成品油消费量.

2.3.7 生活源

生活源主要包括烹饪、家庭溶剂使用、农药施用、谷物干燥过程中VOCs的排放, 活动水平包括人口数量、农药年消耗量及谷物产量等.各活动水平数据来源于2016年苏州市统计年鉴.

2.4 排放因子(EF_ij)的确定

本研究清单的排放因子筛选确定原则如下：首先从苏州市的实际情况出发, 根据可获得的企业监督性监测报告及相关生产情况, 计算确定符合苏州当地实际情况的排放因子, 计算公式如下所示：

(5)

式中, n为统计量, v为排放速率, ρ为排放浓度, h为工作时间, a为相应生产量或原料使用量.其次, 数据缺乏的部分着重参考长三角及江苏省近年相关文献研究中的排放因子数据; 数据仍缺乏的部分参考指南、美国或中国台湾环保署的VCOs排放因子数据库.本研究所涉及的VOCs排放因子汇总见表 1.

2.5 污染控制水平(η_ij)的确定

本研究基于对环保管理部门、化工园区和重点地区的广泛调研, 确定了苏州市2016年人为源VOCs污染控制水平：苏州市2016年已基本完成加油站和储油库的油气回收, 储运源治理效率按20%计; 在干洗行业内推动落后干洗设备的整治与淘汰, 干洗行业治理效率按10%计; 石化行业基本完成LDAR, 石化行业治理效率按10%计; 截止到2016年末累计完成656项化工园区及重点行业VOCs治理项目, 主要集中在有机化工、表面涂装、包装印刷等行业, 治理效率按10%计.

3 结果与讨论(Results and discussion)

基于上述方法, 苏州市2016年人为源VOCs排放总量约为2.75×10⁵ t.七大源的排放量从大到小依次为(表 2)：溶剂使用源1.01×10⁵ t、移动源6.61×10⁴ t、工业过程源6.29×10⁴ t、储运源1.74×10⁴ t、化石燃料燃烧源1.17×10⁴ t、生物质燃料燃烧源1.07×10⁴ t、生活源5.61×10³ t, 占比分别为36.7%、24.0%、22.8%、6.3%、4.3%、3.9%和2.0%.

3.1 分行业人为源VOCs排放分析 3.1.1 溶剂使用源

溶剂使用源VOCs理论排放量最大, 各子行业VOCs排放量占比如图 2所示.纺织印染、建筑装饰、电子设备制造、机械设备制造为重点行业, 排放量均超过1.00×10⁴ t, 4个子行业的VOCs排放总量占本环节VOCs排放总量的75%以上, 这与苏州市以纺织印染、电子设备制造等工业行业为主的产业结构及有机溶剂使用量较大有着密切的联系.此外, 生产过程中有机溶剂废气无组织收集率较低, 环保型涂料、油墨使用率低.

3.1.2 工业过程源

工业过程源中各子行业VOCs排放占比如图 3所示.有机化工和橡胶塑料制品生产为重点行业, 占本环节VOCs排放总量的85%以上.有机化工中基础化学原料制造、专用化学品生产、涂料油墨生产的排放分别占工业过程源的20.04%、14.66%和10.34%.有机化工行业挥发性有机物排放环节较多, 在有机物料贮存、装卸、转运、反应等每个操作单元都存在有机废气挥发逸散的情况.

3.1.3 移动源

如图 4所示, 移动源中各子行业的VOCs理论排放量由大到小依次为：轻型客车5.66×10⁴ t、轻型货车3.64×10³ t、重型货车2.23×10³ t、重型客车1.83×10³ t、工程机械1.23×10³ t、摩托车350 t、农业机械200 t.排放量最大的为轻型客车, 占移动源总排放的85.6%.2016年苏州全市私家客车的保有量已达266万, 占机动车总保有量的81.2%, 同时, 轻型客车多使用挥发性较强的汽油为燃料, 故轻型客车的排放总量最高, 应加以重点管理.

3.2 分区域人为源VOCs排放特征

2016年苏州市各县级市及市辖区人为源VOCs理论排放量见表 3和图 5.各县级市及市辖区中, 市辖6区及张家港市的总排放量较高, 其分担率分别为45.82%和16.29%.市辖6区由于地域面积大、人口多、工业企业数量众多, 故分担率较大, 但市辖6区平均排放强度较小, 仅为27.10 t·km^-2; 张家港市的分担率及平均排放强度均较高, 这与张家港市的土地面积相对较小, 工业群较集中有关.各县级市及市辖区VOCs排放源贡献率较高的前3位均为溶剂使用源、工业过程源和移动源.

3.3 讨论 3.3.1 不确定性分析

本研究中的不确定性主要来源于活动水平数据的收集和排放因子的确定.活动水平数据主要来源于统计年鉴、环境统计与相关文献资料数据的间接计算等.统计年鉴中的部分数据未能涵盖小规模企业的统计, 相关计算过程也需要进行必要的估算, 如苏州市汽车维修涂料的使用量由全国汽修涂料的使用量、苏州市机动车辆占全国机动车辆的比例进行计算, 以上都会导致活动水平数据的不确定性进而造成排放清单的不确定性.其次, 尽管本研究已优选最新文献或国内研究的排放因子, 但各地在工艺生产水平和污染排放控制技术上存在差异, 因此导致排放因子的不确定性, 进而也会造成排放清单的不确定性.本研究采用Monte Carlo法对主要人为排放源及总排放清单的不确定性进行进一步分析, 结果如表 4所示.在主要的VOCs排放源中, 工艺过程源、溶剂使用源和移动源的不确定度较高, 工艺过程源是由于行业类别过多, 不同行业原料和产品差别较大, 排放因子的选择不确定性较高; 溶剂使用源是由于其部分活动水平由全国数据分配比例所得, 不确定度较大; 移动源的活动水平经过转化系数估算得到.

3.3.2 不同研究成果对比

为验证该排放清单的代表性及反映本清单与相关研究之间的差异, 选取夏思佳等(2014;2018)研究成果中苏州市2010年、2015年VOCs排放清单进行对比, 结果如表 5所示.由表 5可见, 本研究与其他研究中各类污染源排放量的总体分布较为接近, VOCs总排放量略低于其他研究.各排放源中生物质燃烧源和化石燃料燃烧源的排放量与2010年、2015年的数据相差较大, 通过对比发现, 这是由于本研究生物质燃烧源分类中农作物选取更广泛、活动水平数据统计范围更广、活动水平数值更大所导致.

4 结论(Conclusions)

1) 苏州市2016年人为源VOCs排放总量约为2.75×10⁵ t, 七大源的理论排放量从大到小分别为：溶剂使用源10.10×10⁴ t、移动源6.61×10⁴ t、工业过程源6.28×10⁴ t、储运源1.74×10⁴ t、化石燃料燃烧源1.17×10⁴ t、生物质燃料燃烧源1.07×10⁴ t、生活源5.61×10³ t, 贡献率分别为36.7%、24.0%、22.8%、6.3%、4.3%、3.9%和2.0%.

2) 7类人为源中, 贡献率最高的为溶剂使用源, 其中, 纺织印染、建筑装饰、电子设备制造和机械设备制造的VOCs排放量均超过1.00×10⁴ t, 分别占溶剂使用源的39.51%、14.30%、13.57%和11.10%;其次为工业过程源, 其中, 橡胶塑料制品和基础化学原料制造的VOCs排放量均超过1×10⁴ t, 分别占工业过程源的25.09%和20.04%;贡献率第三的为移动源, 其中排放量超过1×10⁴ t的为轻型客车排放.因此, 纺织印染、电子设备制造、机械设备制造、橡胶塑料制品生产、基础化学原料制造及建筑装饰、轻型客车排放是苏州市人为源VOCs重点排放行业.

3) 各县级市及市辖区中, 市辖6区及张家港市的总排放量较高, 其分担率分别为45.82%和16.29%;张家港市和昆山市的平均排放强度位于前两位; 各县级市及市辖区VOCs排放源贡献率较高的前3位均为溶剂使用源、工业过程源和移动源.

4) 本研究的VOCs排放量理论值及行业占比与其他相关研究总体较为接近, 且考虑了VOCs污染控制水平, 故本研究的排放量理论值具有较高的代表性.源清单的不确定性主要来自于活动水平数据收集过程中的数据估算所致的偏差, 以及部分行业缺乏苏州市本地源排放因子的测试.