1 引言(Introduction)

多氯联苯(PCBs)是最具代表性的一类持久性有机污染物(POPs), 由于其分布广泛, 且具有环境持续性与致畸、致癌、致突变的“三致”作用, 对生态环境和人类健康构成长期的潜在危害, PCBs已经成为世界各地的优控污染物(王贤等, 2010).

基于硫酸根自由基(2.5~3.1 V)的强氧化能力, 利用过渡金属(如Co²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺等)活化过硫酸钠(SPS)直接或间接降解POPs是近些年发展起来的一种高级氧化技术(AOPs)(杨世迎等, 2009).Co²⁺、Cu²⁺对SPS具有非常好的活化能力(C_O²⁺＞Ru³⁺＞Fe²⁺＞Cu²⁺＞Mn²⁺)(Huang et al., 2009; Ling et al., 2010), 但由于游离态的Co²⁺、Cu²⁺具有毒性, 而非均相催化剂催化效果好, 结构稳定, 反应后易回收(Chen et al., 2017), 所以研究以金属单质、金属氧化物和多金属组成的尖晶石等非均相催化剂活化过硫酸盐体系降解水中污染物成为近年来催化材料探索的热点(钟理等, 1998; Ren et al., 2015; Fang et al., 2017; Li et al., 2017), 但目前对于非均相催化——过硫酸盐体系氧化降解土壤POPs的研究较少(黄冠燚等, 2009; 郑友平等, 2017).

双金属催化剂近年来因其金属原子之间具有协同作用而逐渐受到关注(Jing et al., 2013; 段美娟等, 2017), 本文以自制海胆状CoCu双金属为催化剂(CoCu-Carbon Nanospheres, CoCu-CN), 以PCB₁₅₃污染土壤为研究对象, 探索了pH值、氧化剂与催化剂投加量、反应时间、阴离子(Cl^-与HCO₃^-)含量等对PCB₁₅₃降解效果的影响, 通过自由基猝灭实验初步探索了高级氧化机理, 为有机污染土壤治理提供参考.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 催化剂CoCu-CN的制备与表征

采用葡萄糖水溶液法在高温高压条件下制备形态结构均匀的纳米碳球(Titirici et al., 2006; Zhu et al., 2016), 再利用纳米碳球(图 1a、1b)作生长模板, 通过水热法(Zhang et al., 2008)制备具有三维海胆结构的钴铜双金属催化剂(图 1c、1d)(Zhang et al., 2019).采用SEM(S-3400N, Hitachi High-Technologies)和Nano Measurer计算确定材料平均粒径为3 μm.BET测试表明其比表面积达到321 m² · g^-1, 具有良好的介孔结构.

2.2 药品与供试土壤

六氯联苯标样(纯度大于99.8%, 购自ANPEL)、过硫酸钠(纯度99%)、丙酮(色谱纯)、乙醇(分析纯)、正己烷(色谱纯)、叔丁醇(分析纯)、葡萄糖(分析纯)、氯化铁(优级纯)、硝酸铜(优级纯)、氯化钠、碳酸氢钠(优级纯).

本研究所选的土壤均来自广州市番禺区大学城内人为干扰较少的区域, 属于淋溶土中的黄褐土, 采样深度5~20 cm.经过自然风干数日后, 除去石块、树枝, 研磨过100目筛, 灭菌处理后干燥储存备用.土壤的基本理化性质如表 1所示.

污染土壤制备：配置10 mg · L^-1的PCB₁₅₃丙酮溶液, 将其倒入装有1 kg土壤的烧杯中搅拌2 d, 搅拌过程中不断加入丙酮溶液使其刚好没于土壤.搅拌结束后置于通风橱中待丙酮挥发完全, 老化50 d后测定模拟污染土壤中PCB₁₅₃的含量为8.7 mg · kg^-1.

2.3 催化剂活性评价实验 2.3.1 PCB₁₅₃降解实验方法

称取5 g污染土壤于100 mL的锥形瓶中, 调节含水率为80%, 加入一定量的SPS与催化剂, 在磁力搅拌作用下反应一定时间.反应结束后加入乙醇终止反应, 放于冰箱冻结后利用冷冻干燥器将其干燥后待测.

2.3.2 PCB₁₅₃测定方法

准确称取4 g待测土壤, 利用20 mL提取液(正己烷:丙酮=1 : 1)进行超声萃取, 重复3次, 得到60 mL萃取液, 浓缩后利用气相质谱联用仪(GC-MS)(Agilent 7890B)对PCB₁₅₃进行分析.

GC测定条件：进样口温度为280 ℃; 程序升温, 初始温度100 ℃, 保留5 min后以10 ℃ · min^-1的速率升至280 ℃, 保持5 min；载气为高纯氩气(纯度99.999%), 流速1 mL · min^-1, 进样量为1 μL, 分流比4 : 1, 柱头压135 kPa.

MS条件：离子源为电子轰击源(EI), Scan模式下定性分析, m/z扫描范围为50~550, 采用SIM模式定量分析, PCB₁₅₃的特征离子m/z为360、362和145, 其中定量离子m/z为268.

2.3.3 自由基猝灭实验

为了研究硫酸根自由基与羟基自由基在本催化氧化体系中的作用, 利用自由基猝灭剂乙醇(EtOH), 与叔丁醇(TBA)分别进行猝灭实验.控制反应体系中自由基猝灭剂与PCB₁₅₃的物质的量比为200 : 1, 反应pH=7.0.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 降解影响因素实验 3.1.1 氧化剂用量

图 2a显示了在催化剂用量为4 g · kg^-1、pH=7.0的条件下, 不同的SPS用量对PCB₁₅₃去除率的影响.由图 2a可知, PCB₁₅₃降解效率随着SPS的增加而增强, 这是由于随着SPS的增加, 体系中具有强氧化性的羟基自由基和硫酸根自由基也随着增加(Furman, 2010).当PCB₁₅₃与过硫酸钠的物质的量比为1 : 500时, 降解率达到了最大值72%.当氧化剂用量超过1 : 500, 降解效率略有下降, 可能是因为过量的过硫酸钠会加剧体系中硫酸根自由基的自我猝灭反应(方程式(1)), 降低了硫酸根自由基的利用率(马国峰等, 2018).

(1)

3.1.2 催化剂用量

图 2b显示了在SPS用量为n(PCB₁₅₃) : n(SPS)(物质的量比)=1 : 500、pH=7.0的条件下, 不同催化剂用量对降解反应的影响.从图 2b可以看出, 当反应体系中只存在SPS而不投加催化剂时, PCB₁₅₃的降解率只有17%, 当投加1 g · kg^-1的催化剂, PCB₁₅₃降解率马上提高到59%, 说明添加催化剂后, 大大提高了SPS的活化效率.当催化剂投加量达到8 g · kg^-1时, PCB₁₅₃降解率达到最大值80%, 继续增大催化剂的投加量, 发现PCB₁₅₃降解率不再提高, 稳定在80%左右.

3.1.3 反应时间

图 2c显示了在SPS用量为n(PCB₁₅₃) : n(SPS)=1 : 500, pH=7.0, 催化剂用量为8 g · kg^-1条件下, 不同反应时间对PCB₁₅₃降解率的影响.CoCu-CN具有高比表面积, 为催化反应提供大量的活性位点, 当反应时间只有5 min时, PCB₁₅₃降解效率已达到46%, 随着反应时间的延长, PCB₁₅₃降解率逐渐提高, 30 min后, 降解率稳定在77%左右.

3.1.4 pH值

考察了初始pH(3.0、5.0、7.0、9.0和11.0)对土壤中PCB₁₅₃降解的影响.如图 2d所示, 在pH为3.0~7.0时, PCB₁₅₃降解率变化不大, 稳定在77%左右, 当pH值大于7.0时, PCB₁₅₃降解率显著下降.因为酸性条件下, 虽然催化剂Co²⁺会溶出, 但游离的Co²⁺同样能够活化SPS, 且过硫酸钠可以通过酸活化的方式产生更多的硫酸根自由基(Deng et al., 2013).而在碱性条件下, 由于Co²⁺与Cu²⁺活性降低, 硫酸根自由基产生受到抑制, 导致PCB₁₅₃降解率降低.

3.1.5 Cl^-与HCO₃^-

自然环境中存在着大量的HCO₃^-与Cl^-, 往往会对催化氧化反应中产生的自由基产生猝灭作用.从图 2e可看出, 随着体系中HCO₃^-浓度的升高, PCB₁₅₃的降解率逐渐降低(Liao et al., 2016), 特别是当HCO₃^-浓度超过0.05 mmol · L^-1时, PCB₁₅₃的降解率迅速降低, 这是因为HCO₃^-会与体系中产生的具有强氧化性的· OH反应, 生成HCO₃ ·, 消耗了体系中· OH的浓度, 从而导致降解效果下降(方程式(2)).当HCO₃^-浓度达到50 mmol · L^-1, PCB₁₅₃的降解率降低到25%.

Cl^-对反应体系也表现出抑制作用, 但这种抑制作用只有在Cl^-的浓度超过1 mmol · L^-1时才比较明显.这可能是由于在低Cl^-浓度下, 体系中SO₄^·-会与Cl^-反应生成同样也具有强氧化性的Cl^· (方程式(3)), 而且Cl^· (E⁰=2.4 V)会直接与PCB₁₅₃反应, 此时PCB₁₅₃的降解率并没有下降.但在高浓度Cl^-存在的时候, Cl^-会大量消耗体系中的· OH(方程式(4)), 产生氧化能力较弱的ClOH^{· -}, 从而导致PCB₁₅₃降解率大大降低(Yao et al., 2017; Zhao et al., 2018).

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(3)

(4)

3.2 活化机理探索实验 3.2.1 自由基猝灭

本文以TBA作为· OH的选择性猝灭剂(Miao et al., 2015; Lin et al., 2018), 以EtOH作为SO₄^·-和· OH的猝灭剂.结果表明, 不添加任何猝灭剂时, PCB₁₅₃的降解率为80%；添加TBA后, · OH的猝灭导致PCB₁₅₃降解率降低到44%；加入EtOH后, 由于SO₄^·-和· OH均被猝灭, 导致PCB₁₅₃的降解率只有17%, 说明SO₄^·-和· OH是本体系中主要的活性物种, SO₄^·-与· OH的贡献率之比大约为3 : 4.

3.2.2 XPS分析

对反应前后的CoCu-CN进行XPS分析, 探索催化剂对SPS的活化机理.从图 3a的XPS全扫图谱可以看出, 催化剂中含有Co、Cu和O元素, 反应后Cu元素含量变少, 但Co和O元素含量基本保持不变.图 3b为Cu 2p峰的高分辨光谱, 中心在930.70 eV的峰归属Cu 2p 3/2, 由930.64、931.3和934.9 eV 3个峰组成, 分别对应归属的物质为Cu⁰、CuO和Cu(OH)₂(Biesinger et al., 2010).反应前后Cu⁰的含量降低, 而CuO和Cu(OH)₂的含量没有明显变化, 这是因为Cu⁰在反应过程中容易被氧化成二价铜离子(方程式(5)), 且二价铜离子难以被还原为零价, 所以Cu⁰发生了质量亏损.图 3c为Co 2p峰的高分辨光谱, 分峰处理后, 发现反应前在778.25、778.86、781.14 eV处的峰分别为Co²⁺、Co³⁺和CoO(Zhang et al., 2016).反应后Co²⁺的峰分裂成两处, 但Co²⁺的总峰面积基本保持不变, 说明Co²⁺是参加活化的主要物质(方程式(6), 方程式(7)).图 3d显示O 1s峰的高分辨光谱分解为528.67、530.68和533.90 eV 3处峰, 分别归属于金属氧化物中的晶格氧O1、吸附氧或表面羟基物质O2和吸附水中的氧O3.综上推测CoCu-CN对SPS活化机理如下：

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4 结论(Conclusions)

1) 具有高比表面积的海胆状CoCu-CN能有效的催化SPS降解土壤中的PCB₁₅₃, 中性条件下, 当n(PCB₁₅₃) : n(SPS)=1 : 500, 催化剂投加量为8 g · kg^-1, 反应30 min后土壤中PCB₁₅₃的降解率达到80%.

2) 实验证明本CoCu-CN能高效催化SPS降解土壤中的PCB₁₅₃, 但如果应用在实际土壤当中时, 尽量避免在酸性环境下使用本催化剂, 防止溶出游离态的CO²⁺对环境产生不良影响.

3) Cl^-或HCO₃^-会对CoCu-CN+SPS体系的氧化性能产生抑制作用, 这种抑制作用随着Cl^-或HCO₃^-浓度的增加而逐渐增强.

4) Cu⁰和Co²⁺是CoCu-CN+SPS体系中活化SPS的主要物质, SO₄^·-和· OH是两种最主要的活性物质, 中性条件下对PCB₁₅₃的降解贡献率之比约为SO₄^·- : · OH =3 : 4.