2019, Vol. 39
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2. 中国环境科学研究院, 北京 100012;
3. 重庆大学城市建设与环境工程学院, 重庆 400044
2. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012;
3. Urban Construction and Environmental Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044
多环芳烃(PAHs)是指具有两个或两个以上苯环的一类有机化合物, 因其具有持久性、毒性以及长距离迁移能力而受到广泛关注.部分研究在对我国一些典型省市(如安徽、成都等地)(刘贵容等, 2014; 李法松等, 2016)在极端天气条件下对大气沉降颗粒物中的PAHs来源解析均发现了来自生物质燃烧的重要贡献.秸秆作为生物质焚烧污染物来源的重要组成部分(何立明等, 2007; 黄帅等, 2015), 其对大气环境中PAHs的贡献不容忽视.Xu等(2006)对我国不同燃烧源PAHs排放量估算发现秸秆和木材焚烧产生的PAHs占全国每年总排放量的60%以上.农村地区生物质焚烧是大气环境中PAHs的重要来源之一.尽管当前推行使用清洁能源, 调整能源结构的政策力度持续增加, 秸秆焚烧产生的PAHs排放量也呈现出递减趋势, 但其因具有较强的致癌、致畸、致突变特点, 对人体健康造成的影响仍不容忽视.
同时, 随着经济的增长和生活水平的提高, 村镇生活垃圾产生量大且增速快, 初步估算, 我国村镇垃圾产生量近3亿t · a-1, 约为城市生活垃圾产生量的1.5倍, 并以每年8%~10%的速率持续增长(魏欣等, 2007; 岳波等, 2014; 彭为国等, 2014), 寻求农村地区垃圾合理处置问题迫在眉睫.当前农村地区生活垃圾处置方式主要为填埋以及焚烧, 受技术和经济水平限制, 在较偏远地区仍存在露天焚烧垃圾的现象.而垃圾焚烧受垃圾自身含水率及热值影响, 在焚烧过程中需要添加秸秆等作为助燃剂混合焚烧.当前对于秸秆露天焚烧释放PHAs的研究较多, 但对于农村生活垃圾与秸秆混合焚烧过程中PAHs释放特征研究较少.
根据课题组前期对于农村地区生活垃圾理化性质及焚烧情况的基础上, 以村镇生活垃圾可燃组分和垃圾可燃组分与玉米秸秆(下文简称秸秆)混合组分为研究对象, 在实验室条件下模拟农村地区露天焚烧情况, 并收集气态及颗粒态样品, 对焚烧处置过程中所释放的PAHs污染物进行定量分析及检测, 以期为我国村镇生活垃圾合理处理处置提供参考.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样品采集与制备生活垃圾试样源于前期农村垃圾理化性质及焚烧情况(岳波等, 2014; 晏卓逸等, 2017)调查中所采集垃圾样品, 人工筛选出可燃组分垃圾进行试验, 其中生活垃圾可燃组分包括：厨余类、橡塑类、纸类、织物类以及木竹类, 具体见表 1.将上述各类试样破碎至1 cm ×1 cm小碎片, 烘干后置于干燥器储存备用.
| 表 1 村镇生活垃圾可燃、不可燃组分质量分数 Table 1 Proportion of rural solid waste |
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秸秆样品为玉米秸秆, 收集自北京市, 将采集的秸秆样品带回实验室后切成3~5 cm小段, 烘干后置于干燥器存储.
2.2 焚烧试验试验分为生活垃圾可燃组分以及垃圾可燃组分与秸秆混合组分, 试验开始前先制备供试样品, 其中生活垃圾可燃组分的制备为：取出置于干燥器中的垃圾样品, 称取10 g后将样品平铺于10 cm×10 cm硅酸铝陶瓷纤维纸上；垃圾与秸秆混合组分则以垃圾:秸秆质量比为1 : 1、1 : 2、1 : 3以及1 : 4的比例配置10 g混合样品, 置于硅酸铝陶瓷纤维纸上.随后将待焚烧样品送入管式炉焚烧, 为模拟明火烧情况(焚烧堆体温度约为458~586 ℃)(Neurath et al., 2014), 焚烧温度设置为500 ℃, 并随之通入空气, 其中供气总量为0.033 m3.焚烧过程中PAHs的采集分为颗粒物采集以及气体采集两部分, 其中颗粒物使用经CH2Cl2预处理过的玻璃纤维棉吸附采集, 气体则使用大孔吸附树脂(XAD-2)进行吸附.每次采集时间约为15 min, 直至无明显烟气排出后停止, 以上操作重复3次.
2.3 气态及颗粒态PAHs样品的前处理及分析将吸附有颗粒及气体样品的玻璃纤维及XAD-2树脂置于冷冻干燥器中干燥24 h, 干燥器设定温度为-60 ℃, 随后将经干燥的样品转移至50 mL离心管中, 加入25 mL淋洗液后拧紧离心管, 随即放置于超声波清洗器中进行清洗, 清洗设定温度为35 ℃, 设定时间为20 min.清洗后将经超声后的样品放置于离心机中离心处理, 在3000 r · min-1下离心10 min, 重复3次.合并提取液, 置于旋转蒸发器上, 在35 ℃浓缩至1 mL时停止蒸发, 带蒸发瓶内气压稳定后密封瓶口, 待后续净化及二次浓缩.净化为对蒸发瓶内液体转移至净化柱中, 随后将经正己烷清洗后的蒸发瓶内液体一同转入净化柱中净化处理, 经净化后的液体收集于蒸发瓶中蒸发浓缩, 待浓缩至1 mL时, 转移至氮吹瓶中, 并用二氯甲烷和正己烷清洗蒸发瓶, 清洗液也一同转移至氮吹瓶中氮吹处理.将目标液体以高纯氮气吹至近干(0.5 mL)后用乙腈定容稀释, 随后取1 mL液体转移至样品瓶中待分析.
检测仪器为气相色谱质谱联用仪(岛津GCMS-QP2010 PLUS), 色谱柱为DB-17MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm).气相色谱条件为：进样温度300 ℃；色谱柱温为45 ℃；程序升温条件为：初始温度100 ℃, 保持1 min, 以5 ℃ · min-1升温至200 ℃, 随后以2 ℃ · min-1升温至300 ℃；载气为氦气.
共分析了16种优控PAHs, 即：萘(NAP)、苊烯(ACY)、苊(ACE)、芴(FLU)、菲(PHE)、蒽(ANT)、荧蒽(FLA)、芘(PYR)、苯并[a]蒽(BaA)、(CHR)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a, h]蒽(DahA)、苯并[g, h, i]芘(BghiP)、茚并[1, 2, 3-cd]芘(IcdP).
分析所用试剂均为色谱纯, 各PAHs回收率在83%~127%之间, 加标试剂、空白样及其回收率均符合质量控制和保证要求.
3 结果与分析(Result and discussion) 3.1 焚烧释放多环芳烃(PAHs)排放因子生活垃圾可燃组分和生活垃圾与秸秆混合组分焚烧PAHs排放因子见表 2.在检测的16种PAHs化合物中, 生活垃圾可燃组分检测出的PAHs化合物最少, 其中气态为9种, 颗粒态为8种；而生活垃圾可燃组分与秸秆混合焚烧检测出的PAHs化合物较多, 当垃圾与秸秆混合比例为1 : 1时释放出的PAHs化合物种类最多, 气态及颗粒态PAHs化合物分别为13种、16种.
| 表 2 生活垃圾可燃组分和垃圾与秸秆混合组分焚烧PAHs释放因子 Table 2 Emission factors of PAHs during rural solid waste and straw mixed burning |
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如表 2所示, 焚烧过程气态和颗粒态PAHs的总量以及单体PAHs排放因子有较大差异, 在气态PAHs中, 垃圾与秸秆混合比例为1 : 2时PAHs的总量最多为358.23 μg · kg-1, 其单体排放因子约为0.18~110.86 μg · kg-1；在颗粒态PAHs中, 垃圾与秸秆混合比例为1 : 3时PAHs的总量最多为430.67 μg · kg-1, 单体排放因子约为0.2~144.53 μg · kg-1.而生活垃圾可燃组分焚烧释放的气态及颗粒态PAHs化合物在所有焚烧组分中均最少, 其中气态PAHs中为60.55 μg · kg-1, 单体排放因子约为0.49~32.21 μg · kg-1；颗粒态PAHs中为32.37 μg · kg-1, 其单体排放因子约为0.15~18.57 μg · kg-1.不同组分在焚烧过程中气态和颗粒态PAHs释放总量也具有差异, 当垃圾可燃组分单独焚烧时, 气态PAHs化合物较多, 而垃圾与秸秆混合组分中PAHs化合物则主要以颗粒态形式存在, 这可能是受秸秆本身性质和混合比例所影响.随着秸秆比例的增加其中的挥发分也随之增多, 在焚烧过程易产生较多的颗粒态物质, 而当焚烧结束后环境温度降低, 焚烧过程中以气态形式释放的部分过饱和有机物因冷凝作用吸附到烟气颗粒物表面从而进入颗粒态中.
在这些PAHs化合物中, NAP和PHE是生活垃圾可燃组分中最主要的PAHs化合物, 在垃圾与秸秆混合焚烧组分中, PHE含量最多为144.53 μg · kg-1, 其次为NAP和FLU(分别为121.46 μg · kg-1和99.74 μg · kg-1).在检测出的16种PAHs化合物中, 不论是生活垃圾可燃组分还是垃圾与秸秆混合组分, 其焚烧释放的PAHs均集中于低分子量(2~3环)化合物, 这一结果与Peng等(2016)研究生活垃圾在不同温度下焚烧释放PAHs化合物集中于中低分子量(3~4环)化合物相似.高分子量PAHs主要在高温下(约为1200 ℃)生成, 而露天焚烧过程中, 焚烧堆体温度较低, 约为458~586 ℃, 较利于形成一些中低分子量的PAHs化合物(Neurath et al., 1964; Ga et al., 1991; Gonzalez et al., 1991).
3.2 不同环数PAHs排放特征气相及颗粒相中不同环数的PAHs所占比例能够在一定程度上反应其来源, 如低分子量(2~3环)化合物中, NAP及ACE所占比例能反应出样品来自于煤炭燃烧还是木材燃烧(朱先磊等, 2001; 赵起越等, 2003).表 3列出了生活垃圾可燃组分以及垃圾与秸秆混合焚烧组分焚烧过程中气态及颗粒态PAHs化合物各环数所占比重.
| 表 3 各组分气态及颗粒态PAHs各环数比重 Table 3 The distribution of PAHs in flue gas, fly ash from rural solid waste and straw mixed burning |
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如表 3所示, 生活垃圾可燃组分以及垃圾与秸秆混合焚烧组分在环数分布比例上呈现出相似的趋势.其中气态PAHs主要集中于2~3环低环数化合物, 具体为3环(42.5%~71.4%)>2环(24.8%~53.2%)；颗粒态PAHs则主要以中低环数(3~4环)化合物为主, 其中3环所占比例为74.3%~87.1%, 4环为11.1%~14.5%.尽管高环数(5~6环)化合物在气态及颗粒态中所占比例较低, 均低于总量的5%, 这些高环数PAHs的排放因子远小于中低环数化合物, 但因其具有较强的致癌特性, 同时其光解、水解以及生物降解效果较弱, 因此其对于人体和环境的危害仍不容忽视.
为进一步研究各焚烧过程PAHs各环数主要污染物情况, 将所检测的16种PAHs化合物分成以下两组：低环数(2~3环)化合物, 以及中高环数(4~6环)化合物, 具体分别见图 1和图 2.
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| 图 1 可燃组分以及垃圾与秸秆混合焚烧组分低环数PAHs化合物 (a.气态；b.颗粒态) Fig. 1 The proportions of low-ring PAHs with RSW and straw mixed burning (a. flue gas; b. fly ash) |
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| 图 2 可燃组分以及垃圾与秸秆混合焚烧组分中高环环数PAHs化合物 (a.气态；b.颗粒态) Fig. 2 The proportions of high-ring PAHs with RSW and straw mixed burning (a. flue gas; b. fly ash) |
图 1为生活垃圾可燃组分以及垃圾与秸秆混合焚烧组分低环数PAHs化合物.其中, 气态中主要污染物为NAP、FLU及ACY, 而颗粒态中则主要为PHE、FLU及ACY.而ACE及ANT在气态及颗粒态PAHs中含量均较少, 其中ACE在气态PAHs排放因子为0.63~3.63 μg · kg-1, 颗粒态中排放因子为0.11~0.87 μg · kg-1；ANT在气态及颗粒态排放因子分别为0.43~2.85 μg · kg-1和2.80~5.38 μg · kg-1, 这一结果与李久海(2008)关于稻草焚烧产生的气固相污染物结果具有一定差异, 可能由于秸秆与稻草中元素含量差异有关, 王真真等(2015)对3种农作物秸秆燃烧颗粒态污染物分析后发现水稻秸秆燃烧释放出的ANT远高于玉米及小麦秸秆.
图 2为生活垃圾可燃组分以及垃圾与秸秆混合焚烧组分中高环数PAHs化合物.在气态及颗粒态PAHs中FLA及PYR均有较高的含量, 其中FLA在气态中排放因子为0~1.75 μg · kg-1, 在颗粒态中为0.65~7.06 μg · kg-1；PYR在气态及颗粒态中排放因子分别为0.25~1.74 μg · kg-1及10.49 μg · kg-1.
3.3 气固分配比常见的PAHs多属于半挥发分化合物, 受其性质所影响, 当环境温度降低时, 除部分过饱和有机物经冷凝吸附至颗粒态外, 仍有部分PAHs以气态形式存在, 而当前研究仅针对于颗粒态PAHs化合物, 对于气态PAHs研究较少.基于此, 为研究生活垃圾可燃组分以及垃圾与秸秆混合组分焚烧过程中PAHs气固分配规律, 对气态以及颗粒态PAHs数据进行处理, 归一化后的气固分配比如图 3所示.
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| 图 3 可燃组及垃圾与秸秆混合组焚烧PAHs化合物气固分配比 (a.垃圾可燃组分；b.垃圾与秸秆混合组分(1 : 1)；c.垃圾与秸秆混合组分(1 : 2)；d.垃圾与秸秆混合组分(1 : 3)；e.垃圾与秸秆混合组分(1 : 4)) Fig. 3 The proportions of PAHs with RSW and straw mixed burning in flus gas and fly ash(a. rural solid waste; b. rural solid waste and straw mined The proportions of PAHs with RSW and straw mixed burning in flus gas and fly ash(a. rural solid waste; b. rural solid waste and straw mined |
如图 3所示, 各组分PAHs气固分配规律呈现出低环数(2~3环)PAHs化合物主要以气态形式存在, 而颗粒态PAHs中则主要以中高环(4~6环)化合物为主.秸秆焚烧温度较低, 易于形成低分子化合物, 而低环PAHs挥发性较强, 因此低分子量的多环芳烃大都进入到了气相中, 而高分子量化合物, 由于蒸汽压较低有机质吸附系数较大, 因此更易以颗粒态形式存在(Neurath et al., 2014).
3.4 排放特征比值FLU、PYR等物质因其降解速率差异较小, 在环境中较为稳定, 因此常被用于作为判断PAHs来源的依据, 通常用FLU/(FLU+PYR)和PHE/(PHE+ANT)两个特征比值来判断.图 4为生活垃圾可燃组以及垃圾与秸秆混合组焚烧排放PAHs的排放特征比值, 表 4为其他大气中常见来源的特征比值.其中垃圾与秸秆混合组中当比例为1 : 1以及1 : 4时, 在上述两个特征比值在气态及颗粒态中均大于0.5, 而垃圾可燃组以及混合组中的FLU/(FLU+PYR)的特征比值, 在气态及颗粒态中均较低(< 0.5).
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| 图 4 可燃组分以及垃圾与秸秆混合组分PHE/(PHE+ANT)和FLU/(FLU+PYR)比值 (a.气态；b.颗粒态) Fig. 4 Diagnostic ratios of PHE/(PHE+ANT) and FLU/(FLU+PYR) in samples from solid waste and straw mixed burning in flus gas and fly ash |
| 表 4 不同排放源PHE/(PHE+ANT)和FLU/(FLU+PYR)比值 Table 4 Summaty of PAHs diagnostic ratios for biomass burning emissions |
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结合图 4以及表 4可以看出, 在气态特征比值中, 可以看出特征比值能较好的分辨出生活垃圾可燃组分和垃圾与秸秆混合组分, 但对于细化分辨混合组中不同添加比例较为困难；在颗粒态特征比值中则无法较好的辨别可燃组以及混合组之间的差异.通过对各组物质气固分配情况结果可知, 焚烧过程中的中低环化合物主要以气态形式存在, 而颗粒态形式所占比例较少, 因此在颗粒态中无法清晰的辨别可燃组以及混合组之间的差异.
由上述结果可知, 运用现有的FLU/(FLY+PYR)以及PHE/(PHE+ANT)两个特征值对环境种的PAHs进行来源分析的方法具有一定的局限性, 其中对于气态PAHs化合物相对于颗粒态化合物的区分效果较好, 但目前仍无法明确分析出不同比例的特征.因此, 在今后研究中, 对生活垃圾种单组份在焚烧过程中气态以及颗粒态PAHs化合物进行研究, 进而对大气环境中PAHs进行源解析, 为建立农村地区露天焚烧PAHs排放清单提供依据.
4 结论(Conclusions)1) 生活垃圾可燃组分以及垃圾与秸秆混合焚烧组分在环数分布比例上呈现出相似的趋势, 其中气态PAHs主要集中于2~3环低环数化合物, 颗粒态PAHs则主要以中低环数(3~4环)化合物为主.
2) 秸秆焚烧温度较低, 易于低分子化合物形成, 而低环PAHs挥发性较强, 因此低分子量的多环芳烃大都进入到了气相中, 而高分子量化合物, 由于蒸汽压较低有机质吸附系数较大, 因此更易以颗粒态形式存在.
3) 运用现有的FLU/(FLY+PYR)以及PHE/(PHE+ANT)两个特征值对环境种的PAHs进行来源分析的方法具有一定的局限性, 其中对于气态PAHs化合物相对于颗粒态化合物的区分效果较好, 但目前仍无法明确分析出不同比例的特征.
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