2019, Vol. 39
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河流沉积物是水生环境中重金属主要储存场所, 是重金属等污染物的源和汇, 在重金属运输和迁移过程中扮演着重要的作用(边博等, 2017).进入水体的重金属会随复杂的物理化学过程富集沉积物中(方志青等, 2018), 而沉积物中的重金属也会随水体环境的变动重新释放进入水体, 对水体造成“二次污染”(Sun et al., 2016；李莹杰等, 2016).此外, 由于重金属具有不可降解性和生物富集特性, 存在潜在生态风险(Zoumis et al., 2001；黄莹等, 2015；胡兰文等, 2017).因此, 查明水体沉积物中重金属的分布特征、辨识重金属来源和评估重金属潜在生态风险, 对水生环境的保护和治理具有重要意义.
桃江河位于赣南区域内, 是长江一级支流赣江的源头之一, 发源于全南县境内, 流经全南、龙南、信丰、赣县.而赣南分布着众多的钨矿和离子型稀土矿, 素有“世界钨都”和“稀土王国”之称, 是我国钨资源最大的出口地区.以全南县桃江流域为例, 除了大吉山、官山两个大型钨矿山外, 还分布有废弃稀土矿点277个(吴运连, 2012).多年以来, 随着大量钨矿和稀土资源的开采, 造成大量钨尾砂和矿山废石堆积或直接排入河道, 加上开采过程中大量含镉、铅、砷等重金属的废水和废渣的排放, 导致矿区周围河流内沉积物重金属严重污染.值得一提的是, 钨长期以来被国内外学者认为不具备显著生态毒性, 对环境无危害, 从而评估重金属对环境影响时对钨不做考虑(Clausen et al., 2009).然而, 21世纪以来, 由于在美国发生的钨污染事件, 引发人们对钨生态效应的重新思考(陈明等, 2015).此后, 美国环保署(USEPA)于2008年正式将钨列为新兴环境污染物(Rubin et al., 2007；Babula et al., 2008；O′connor et al., 2009；Osterburg et al., 2010), 并展开研究.俄罗斯则已经将钨列为一种高度危险的水体污染物(Osterburg et al., 2010).因此, 本文也将钨作为环境污染物对其展开研究.
本文通过采集桃江河平水期45个沉积物样品, 分析Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb和W等7种重金属的含量, 查明河流表层沉积物中重金属的分布特征及主要来源, 评估河流表层沉积物中重金属的污染程度和生态风险, 为桃江河重金属的污染防治提供理论依据.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样品采集与处理样品于2017年10月桃江河平水期, 使用抓斗式采样器采集.采样时沉积物泥样装入铂锡采样袋中, 密封, 贴好标签, 与此同时使用GPS定位, 记录采样点经纬度坐标、周围环境及污染源.总共采集45个河流表层沉积物样品, 各采样点分布如图 1所示.样品采集后带回实验室, 于自然条件下风干, 再去除碎石、植物残渣等杂物后, 用研钵研磨, 过200目的尼龙筛, 保存在密封的聚乙烯袋中, 4 ℃存放, 备用.
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| 图 1 桃江河采样点分布图 Fig. 1 Distribution of sampling points in Taojiang River |
将处理好的沉积物样品采用HNO3-H3PO4-H2O2消解液进行消解(Bednar et al., 2009), 使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Agilent 8800型)测定重金属(Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb和W)元素含量.本实验数据采用Arcgis 10.0及Origin 9.0软件制图, SPSS 20.0进行数据处理.
2.3 质量控制在所有实验过程中所使用的玻璃器皿、聚四氟乙烯瓶、坩埚等均采用10%稀硝酸浸泡24 h, 然后用去离子水超声振荡清洗.本实验所用试剂均为优级纯, 水为去离子, 所有样品均设置3个平行样分析, 并做空白样对照, 以消除试剂或实验过程造成的误差.在沉积物消解的同时, 分析水系沉积物标准物质(GBW07302a), 样品加标回收率为80%~120%, 符合质量控制要求.
2.4 评价方法 2.4.1 地累积指数法地累积指数法是德国学者Müller于1969年通过利用土壤或沉积物中重金属含量与其地球化学背景值的关系提出的评价方法, 能够直观地反映外源性重金属在区域土壤或沉积物中的富集程度(Müller, 1969), 是目前国内外广泛应用于评估土壤和沉积物重金属污染程度的定量指标之一.其计算公式如下:
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(1) |
式中, Igeo为地累积指数；Ci为沉积物中某一重金属的实测值；Bi为所测重金属地球化学背景值；K为背景值变动系数, 一般为1.5.
本研究中Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb采用赣州市土壤环境背景值(蒋委红, 2013)作为参比值(表 1), W元素采用江西省土壤背景值5.1 mg · kg-1(何纪力等, 2006).地累积指数污染程度分为7级, 其划分详情见表 2.
| 表 1 各金属元素参考值 Table 1 The reference value of each metal element |
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| 表 2 Igeo等级划分与重金属污染程度 Table 2 Igeo classification and heavy metal pollution levels |
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潜在生态风险指数法是瑞典科学家Hankanson于1980年提出的用于评价重金属污染及生态危害的方法(Hakanson, 1980), 能综合反映重金属对生态环境影响潜力的指标.其计算公式为：
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(2) |
式中, RI为多个污染物的潜在生态危害系数；Eri为某单个重金属的潜在生态危害系数；Tri为重金属i的毒性响应系数.Cr、Cu、Zn、As、Cd和Pb毒性响应系数分别为：2、2、5、1、10、30和5, 但W的生物毒性系数未见报道, 考虑到W与Cr为同一族元素, 其地球化学行为类似, 但其生物毒性低于Cr, 因此, 本研究W的生物毒性系数定为1.Ci为土壤中重金属i的实测含量；Cni为土壤中重金属的参比值, 采用重金属的背景值.
沉积物中重金属生态风险评价指标(Cri、Eri、RI)和等级列于表 3中.
| 表 3 生态风险评价指标(Cri、Eri、RI)和分级标准 Table 3 Ecological Risk Assessment Indicators (Cri, Eri, RI) and Grading Criteria |
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由表 4可知, 从各重金属平均含量来看, 与赣州市土壤环境背景值(表 1)相比, 除Cr外, 其他重金属平均含量均超过背景值, 尤其Cd最为严重, 平均超标倍数为30倍, 其次Cu、Zn、As、Pb和W的超标倍数也在1.5~3.3倍之间, 说明桃江河除Cr外, 其他重金属均在河流内存在富集, 且Cd最为严重；从各重金属的超标率来看, 7种元素除Cr外, 其余重金属均在70%以上, 尤其Cu、Zn、Cd 3种元素超标率均在90%以上, 证明这3种元素在这个河流沉积物中的含量普遍超标, 污染地区大；就变异系数(Wilding, 1985)而言, Cd和W的变异系数最大, 分别为150%和100%.表明Cd和W元素在河流沉积物中含量分布极为不均匀, 流域内部存在Cd和W的污染源, 这与研究区内存在众多钨矿与离子型稀土矿相吻合.
| 表 4 沉积物中重金属含量统计情况 Table 4 The concentrations of heavy metals in sediments |
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由于Cd和W元素在桃江河沉积物中含量分布极为不均匀, 因此作出Cd和W含量在河流空间变化散点图, 见图 2.结果显示, W含量异常高点位出现在大吉山钨矿附近(6~8号)、全南县(12、15、18号)、龙南县(21~23号)、赣县(41号)等处, 呈现出人为活动影响强烈段污染严重, 表明人为活动对W元素富集影响严重；而Cd元素含量异常高点位则在大吉山钨矿附近(5~7号)与黄田江(29~30号)处, 这可能是因为钨矿开采导致Cd元素在周围大量富集, 黄田江两岸分布众多农田、村镇等, 可能受农药、居民生活垃圾的影响.这与赣南钨矿伴生矿物中多Cd元素一致.
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| 图 2 桃江河沉积物中Cd和W浓度空间分布特征 Fig. 2 Spatial distribution characteristics of Cd and W concentrations in sediments of Taojiang River |
相关性分析可判断重金属污染来源是否相同, 相关性显著的重金属具有相同来源.通过SPSS软件对各重金属含量进行Pearson相关性分析, 并计算各指标的Pearson相关性系数(表 5).结果发现, Zn与As、Cd、Pb显著相关(p＜0.01), As与Cd、Pb显著相关(p＜0.01), Cd与Pb显著相关(p＜0.05), Cu和Pb显著相关(p＜0.01)；说明Cu、Zn、As、Cd、Pb这5种重金属元素污染来源相同；此外, Pb与W显著相关(p＜0.05), 表明这2种元素在0.05水平上具有相关性, 其来源可能相同, 因此, Cu、Zn、As、Cd、Pb、W这6种元素在0.05水平上相关, 可能来源相同.而Cr不与其他元素具有相关性, 表明与其他几种元素的来源都不相同.
| 表 5 各重金属元素含量间的相互关系 Table 5 The relationship among the contents of heavy metal elements |
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为进一步探究桃江河沉积物中重金属的污染来源, 对沉积物中7种金属元素进行主成分分析, 见表 6.提取前2个主成分, 其总方差贡献率为66.146%, 表明这2个主成分(特征值：3.377+1.253=4.630变量)完全可以代表原始数据的绝大部分信息.
| 表 6 沉积物中重金属主成分分析结果 Table 6 Results of principal component analysis of heavy metals in sediments |
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第一主成分贡献率为48.2%, 特征表现因子变量在Cu、Zn、As、Cd、Pb和W元素的含量上具有较高荷载.表明这几种元素可能具有相同的来源, 与Pearson相关性分析刚好一致.本研究中, Cu、Zn、As、Cd、Pb和W重金属高含量点位主要集中在钨矿或城市附近.由此, 第一主成分主要代表矿业活动和城市生活等人为活动对流域重金属的污染.第二主成分贡献率为17.9%, 主要表现在金属元素Cr上具有较高荷载.Pearson相关性分析显示, Cr与其他金属元素都不存在显著相关.同时, 桃江河沉积物中Cr的平均含量低于赣州市土壤环境背景值.因此, 第二主成分主要反应自然源对沉积物的影响.这也与赣南钨矿伴生元素中无铬及其矿物, 造成Cr元素在该区域富集量少, 属于自然来源相一致.图 3为各元素主成分分析二维载荷图.
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| 图 3 主成分分析二维载荷图 Fig. 3 Principal component analysis 2D load map |
根据地累积指数法计算出Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb和W元素的地累积指数值, 结果见图 4.由图可知, 从各元素平均地累积指数来看, Cd表现为偏重污染程度, Cu呈偏中污染程度, Zn、As和W这3种元素则表现为轻度污染程度, 而Cr和Pb则无污染, 7种元素大小顺序为：Cd＞Cu＞Zn＞W＞As＞Pb＞Cr, Cd污染最为严重, 为主要污染因子, 这与杨涛(2016)研究赣南钨矿区农田土壤重金属污染分析中以Cd为主要污染物一致.从所有采样点地累积指数来看, Cd大部分采样点呈中度-偏重度污染程度, Cu则是轻度-偏中度污染程度, Zn、As则为轻度污染程度, Pb则大部分采样点呈无污染-轻度污染之间, Cr则为无污染, 而W所有采样点污染程度变化较大, 呈无污染-偏中度污染中间, 这也与W变异系数大, 河流沉积物中富集程度差异大相印证.
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| 图 4 桃江河沉积物重金属地累积指数箱线图 Fig. 4 Geoaccumulation index (Igeo) of average heavy metal content in sediments in Taojiang River Basin |
潜在生态风险指数值(RI)能够综合反映沉积物中重金属的污染水平及潜在生态危害性(宁增平等, 2017).桃江河沉积物中潜在生态风险各项指标计算结果列于表 7.结果表明, 对于单个重金属的平均值污染系数(Cri)而言, Cd为30.31, 属于很强程度污染；Cu、W的平均值污染系数分别为3.22、3.34, 属于强度污染；Zn、As、Pb的平均值污染系数分别为2.39、2.17、1.49, 属于中度污染；Cr的污染系数为0.89, 属于轻度污染.各重金属元素污染程度由大到小顺序为：Cd＞W＞Cu＞Zn＞As＞Pb＞Cr, 除W外, 其余与图 4地累积指数评价结果一致.
| 表 7 桃江河沉积物中重金属的Cri和单项潜在生态风险指数Eri评价结果 Table 7 Cri and Potential Ecological Risk Indexes for Assessment of Heavy Metals in Sediments in Taojiang River Basin |
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由单项潜在生态风险指数(Eri)的平均值可以看出, Cr、Cu、Zn、As、Pb、W均低于40, 属于低生态风险等级；Cd则为909.28, 远远超出严重生态风险等级的限值(320), 属于严重生态风险等级, 各元素风险顺序为：Cd＞As＞Cu＞Pb＞W＞Zn＞Cr, Cd为主要潜在生态风险因子, 这与刘丹等(2017)对赣南钨矿区土壤污染风险评价结果一致.对所有采样点Cd单项潜在生态风险指数进一步分析, 结果见图 5及图 6.由图 5可知, 大部分采样点均属于严重生态风险等级, 表明整个桃江河内均存在Cd生态风险, 最为严重段在黄田江段(29~30号), 其次为大吉山钨矿附近(5~8号).图 6为Cd严重生态风险程度采样点分布, 可看出Cd严重生态风险程度采样点分布在大吉山钨矿附近、县城及黄田江及下游河段, 这可能受钨矿开采、城市人为活动、黄田江河段处修建道路等人为活动影响.因此, 对桃江河重金属污染的治理工作以消除整体Cd生态风险为主.
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| 图 5 桃江河沉积物中Cd潜在生态风险指数 Fig. 5 Potential ecological risk index of Cd in sediments of Taojiang River |
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| 图 6 桃江河沉积物中Cd严重生态风险采样点分布 Fig. 6 Distribution of severe ecological risk sampling points of Cd in sediments of Taojiang River |
综合潜在生态风险指数(RI)见表 8, 可知RI平均值为962.07(大于600), 桃江河沉积物中重金属属于严重生态风险等级.此外, RI的范围为53.60~7379.35, 其中低级、中度、重度生态风险的样点分别占13.33%(6个采样点)、17.78%(9各采样点)、17.78%(8个采样点), 而严重生态风险的样点占51.11%, 中度生态风险及以上的点位占据85%以上, 可见桃江河沉积物中重金属存在极为严重生态风险.
| 表 8 综合潜在生态风险等级(RI)统计结果 Table 8 Comprehensive potential ecological risk level (RI) statistics |
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两种评价结果对比发现, 既有相同之处, 也有不同之处.两者评价结果均表明Cd为主要污染因子, 且污染范围广, 河流沉积物中污染普遍, 不同之处在于地累积指数评价法表现为：Cd＞Cu＞Zn＞W＞As＞Pb＞Cr, 潜在生态危险指数法评价结果则为：Cd＞As＞Cu＞Pb＞W＞Zn＞Cr, 这主要是单元素潜在生态风险考虑各元素毒性响应系数, 而不同元素毒性响应系数不同, 导致评价结果差异.此外, 两种评价方法也存在缺陷, 仅采用全量进行评价, 并不能完全反应生态风险, 对沉积物而言, 生物有效态更能反映风险水平.图 7为桃江河沉积物中重金属各形态所占平均百分比, 由图可知, 就弱酸提取态所占百分而言, Cd＞Zn＞Cu＞As＞Pb＞Cr＞W, Cd活性最大, 风险最高.
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| 图 7 桃江河沉积物中重金属各形态所占平均百分比 Fig. 7 Average percentage of heavy metals in the sediments of Taojiang River |
1) 桃江河沉积物中Cu、Zn、As、Pb和W的平均含量超过背景值1.5~3.3倍, 而Cd污染最严重, 超过背景值30倍, Cr无污染.
2) 主成分提取的两个主成分的累积贡献率为66.146%, 结合Pearson相关性分析结果, 表明Cu、Zn、As、Cd、Pb和W主要来源于矿业活动和城市生活排放等人为活动的影响, Cr主要来源于自然源的影响.
3) 地累积指数法表明, Cd表现为偏重污染程度, Cu呈偏中污染程度, Zn、As和W这3种元素则表现为轻度污染程度, 而Cr和Pb则无污染, 7种元素大小顺序为：Cd＞Cu＞Zn＞W＞As＞Pb＞Cr, Cd污染最为严重, 为主要污染因子.
4) 潜在生态指数评价结果表明, Cr、Cu、Zn、As、Pb、W均低属于低生态风险等级；Cd为严重生态风险等级.潜在生态风险指数(RI)为53.60~7379.35, 其中低级、中度、重度生态风险的样点分别占13.33%(6个采样点)、17.78%(9各采样点)、17.78%(8个采样点), 而严重生态风险的样点占51.11%, 中度生态风险及以上的点位占据85%以上, 可见桃江河沉积物中重金属存在极为严重生态风险.
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