2019, Vol. 39
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2. 农业农村部环境保护科研监测所, 农业农村部产地环境污染防控重点实验室/天津市农业环境与农产品安全重点实验室, 天津 300191
2. Key Laboratory of Original Agro-Environmental Pollution Prevention and Control, MARA/Tianjin Key Laboratory of Agro-Environment and Agro-product Safety, Agro-Environmental Protection Institute, MARA, Tianjin 300191
镉(Cd)是毒性极强的重金属之一, 对农作物的安全危害性被公认为最大, 也是可移动性生物活性最强的元素(Mclaughlin et al., 1996; 宋正国等, 2006).国土资源部和环境保护部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示, 我国Cd污染形势最为严重, 超标点位达到7.0%.赵步洪等(2006)研究发现, 我国镉污染耕地面积已达到2×104 hm2, 每年生产的镉含量超标农产品达到1.46×109 kg, 受镉污染农作物最终通过食物链进入人体, 进而对人类健康和社会稳定构成威胁.镉为人体非必需元素, 在人体内半衰期达到20~40年之久, 可引发“骨痛病”及损害肾等(陈英旭, 2001).因此, 修复治理镉污染土壤对于促进农业可持续发展、保障农产品产量及品质安全和维护人体健康具有重要意义.目前, 农田土壤Cd污染修复方法较多, 包括物理修复、化学钝化修复、植物修复、微生物修复等(康宏宇等, 2015).在众多修复技术中, 化学钝化修复技术因其简便、快速、高效等优点, 适合修复大面积中、轻度重金属污染农田(孙约兵等, 2012).
含磷物质除提供植物磷营养外, 还可用于重金属钝化, 修复重金属污染土壤, 是一种廉价、环境友好型修复材料.常见的含磷材料主要有磷酸和可溶性磷酸盐、磷酸钙、磷矿石、磷灰石、骨粉等(Park et al., 2011; 梁媛等, 2012; Hafsteinsdóttir et al., 2014).骨粉资源丰富、简单易得, 主要成分为无机矿物盐、蛋白质和脂肪等, 其中, 无机矿物盐主要有无定形磷酸氢钙(CaHPO4)和晶体羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2), 同时, 其表面上含有大量的Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、Cl-、F-及柠檬酸根等离子.研究表明, 磷酸盐的主要作用机理是通过诱导重金属吸附, 与重金属生成沉淀或矿物, 磷酸盐表面直接吸附重金属等复杂反应使土壤中重金属稳定(周世伟等, 2007).施用骨粉不仅可以调节土壤酸碱度、增加土壤中钙的含量、提高土壤肥力, 而且能够达到修复重金属污染土壤的目的.因此, 本文采用室内静态培养实验, 研究牛骨粉对Cd污染土壤的修复效应及对土壤肥力的影响, 以期为骨粉用于大面积修复Cd污染农田土壤提供理论依据和技术支持.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料土壤样品为碱性土和酸性土两种, 分别采自天津东丽和湖南长沙Cd污染农田土壤.碱性土壤pH值、有机质、CEC(阳离子交换量)和Cd含量分别为8.10、26 g·kg-1、24.92 cmol·kg-1和2.47 mg·kg-1; 酸性土壤pH值、有机质、CEC和Cd含量分别为5.68、28.64 g·kg-1、24.45 cmol·kg-1和3.41 mg·kg-1; 牛骨粉采购于河南某生物科技有限公司, 采购后过100目筛备用, pH值、有机质和CEC分别为8.05、269.87 g·kg-1和1.50 cmol·kg-1, Cd未检出.
2.2 实验方法取2.0 kg上述土壤, 放入塑料盆(10 cm×20 cm), 投加不同剂量牛骨粉(质量分数分别为0.5%、1%、3%和5%), 施加材料后, 搅拌混匀, 以不添加材料为对照组, 每组处理重复3次.保持最大持水量的60%, 密封并静态放置365 d后, 分别进行土壤有机质、pH、阳离子交换量、含水率、全氮、全磷、全钾、铵态氮、硝态氮、有效磷、速效钾、有效态Cd含量和过氧化氢酶、过氧化物酶、脲酶活性测定及有机碳红外表征.
2.3 土壤样品分析土壤有机质采用重铬酸钾容量法测定(NY/T 1121.6-2006);土壤pH采用(土水比1:2.5)pH计进行测定(NY/T 1377—2007);阳离子交换量采用一次性平衡法测定; 含水率采用烘干法测定; 土壤有效态Cd含量采用Toxicity characteristic leaching procedure(TCLP)法进行测定.
土壤全氮采用自动定氮仪测定(NY/T 1121.24—2012);全磷采用NaOH熔融-钼锑抗比色法测定; 土壤全钾采用NaOH熔融-原子吸收分光光度法测定; 铵态氮、硝态氮采用0.01 mol·L-1CaCl2浸提, 连续流动分析仪测定; 有效磷采用0.5 mol·L-1 NaHCO3(碱性土)浸提、0.03 mol·L-1NH4F-0.025 mol·L-1HCl(酸性土)浸提, 紫外分光光度计测定; 速效钾采用1 mol·L-1NH4OAC浸提, 火焰光度法测定.
土壤过氧化氢酶活性采用分光光度法测定, 以每天每克土样催化1 μmol H2O2降解定义为一个酶活力单位, 单位μmol·g-1·d-1; 过氧化物酶活性采用分光光度法测定, 以每天每克土样中产生1 mg紫色没食子素定义为一个活力单位, 单位μg·g-1·d-1; 脲酶活性采用分光光度法测定, 以每天每克土样中产生1 μg NH3-N定义为一个活力单位, 单位μg·g-1·d-1.
土壤有机碳红外光谱采用傅里叶红外光谱仪进行定性分析.红外测试在Nicolet iS10傅立叶变换红外光谱仪上进行, 测试波数为400~4000 cm-1, 以高纯KBr压片为标准试剂扣除背景.
2.4 统计分析采用Excel 2016、Origin 2018、SPSS 20.0、DPS进行数据处理、相关性分析、方差分析和图表制作, 采用Duncan(D)法进行差异显著性检验.
3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 添加牛骨粉后土壤基本理化特征投加牛骨粉后, 碱性土壤pH随着牛骨粉施加量的增加而降低, 当牛骨粉施加量达到1%时显著降低(p < 0.05), 与对照相比, 不同牛骨粉处理下土壤pH下降了0.05~0.42 (表 1).酸性土壤pH随着牛骨粉施加量的增加而增加, 较对照处理增加了0.70~1.42, 且在牛骨粉添加量达到3%时显著提高(p < 0.05).
| 表 1 不同处理下土壤理化性质 Table 1 Soil physical and chemical properties under different treatments |
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在碱性土壤中, CEC随着牛骨粉施加量的增加而增加, 且显著高于对照处理(p < 0.05), 增加了10.8%~18.9%(表 1).在酸性土壤中表现为先降低后升高, 当牛骨粉施加量≤1%时, CEC受到了抑制, 与对照相比下降了4.8%~5.0%;当牛骨粉施加量达到3%~5%时, 土壤CEC较对照增加了1.1%~3.4%, 但不同处理下差异不明显(p>0.05).在施加牛骨粉后, 土壤的含水率有所减少, 且随牛骨粉施加量的增加而降低, 与对照相比, 碱性土壤和酸性土壤含水率分别下降了0.29%~3.04%和0.75%~2.58%.
表 2为不同牛骨粉处理下土壤全氮、全磷、全钾含量.施加牛骨粉后土壤全氮、全磷、全钾含量均有所增加, 且随施加量的增加而增大.与对照相比, 在碱性土壤中, 全氮、全磷和全钾含量较对照分别增加了3.4%~39.8%、40.4%~345.2%和0.7%~3.4%, 且当牛骨粉施加量分别达到0.5%、1%和5%时显著提高(p < 0.05);在酸性土壤中, 全氮、全磷和全钾含量较对照分别增加了1.3%~61.0%、54.3%~612.9%和0.1%~5.1%.
| 表 2 不同牛骨粉处理下土壤氮、磷和钾含量 Table 2 Content of total nitrogen, phosphorus and potassium under different treatments of bovine bone meal |
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图 1为不同牛骨粉处理下土壤铵态氮、硝态氮、有效磷、速效钾含量特征.在碱性土中, 与对照相比, 0.5%牛骨粉处理下铵态氮含量降低了1.3%, 而在1%~5%牛骨粉处理时, 土壤铵态氮含量增加了0.8%~13.0%, 但不同牛骨粉处理下铵态氮含量变化不明显(p>0.05).0.5%~1%牛骨粉处理下硝态氮含量显著减少(p < 0.05), 较对照处理下降了76.4%~79.8%, 当牛骨粉添加量为3%~5%时, 硝态氮含量则显著增加(p < 0.05), 与对照相比, 增加了87.1%~203.6%.土壤有效磷和速效钾含量均随牛骨粉施加量的增加而降低, 与对照相比, 分别下降了15.1%~30.0%和3.5%~32.2%.在酸性土壤中, 铵态氮含量在牛骨粉施加量≤1%处理下显著降低(p < 0.05), 最大减少了30.8%, 而在3%和5%处理下明显提高(p < 0.05), 较对照增加了0.9%~34.2%.土壤硝态氮含量随牛骨粉施加量增加表现为先降低后升高, 其中, 在0.5%牛骨粉处理时最低, 较对照减少了31.3%, 在5%牛骨粉处理时显著高于其他处理(p < 0.05).土壤有效磷含量随牛骨粉施加量的增加而显著增加(p < 0.05), 速效钾含量随牛骨粉施加量的增加而增加, 仅当牛骨粉施加量达到1%时明显增加, 与对照相比, 不同牛骨粉处理下土壤有效磷和速效钾含量分别增加了19.7%~109.2%和0.6%~64.9%.
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| 图 1 不同牛骨粉处理对土壤铵态氮、硝态氮、有效磷、速效钾的影响 Fig. 1 Effect of bovine bone meal on ammonium nitrogen, nitrate nitrogen, available phosphorus and available potassium |
图 2所示为不同牛骨粉处理下土壤中有效态Cd含量.在两种土壤中, 施用牛骨粉后土壤TCLP-Cd含量均表现为随着施加量增加而降低, 且显著低于空白处理(p < 0.05).与对照相比, 碱性和酸性土壤有效态Cd含量分别下降了38.9%~71.9%和8.6%~18.2%.施用牛骨粉后, 碱性土壤有机质含量随施加量的增加而降低, 较对照减少了5.4%~14.3%, 且在施加量≥1%时显著减少(p < 0.05), 而在酸性土壤则相反, 土壤有机质含量随牛骨粉施加量增加而增加, 与对照相比, 增加了0.4%~6.6%, 且在牛骨粉施加量达到3%时明显增加(表 1).
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| 图 2 不同处理下土壤有效态Cd含量 Fig. 2 Content of available Cd in soil under different treatments bone meal |
红外光谱主要利用物质对红外光的选择性吸收对分子结构进行分析(Madari et al., 2006; Buondonno et al., 2012).在碱性和酸性土壤施加牛骨粉后, 土壤中有机碳红外光谱图特征表现为：3431.29、3435.30 cm-1处为酚类或者醇类羟基振动; 1632.42、1627.94 cm-1处为芳香C或醌酮的C═O振动; 1434.54、1384.28 cm-1处为脂肪C里CH2及CH3变形振动; 1164.93 cm-1处为醇C伸缩振动; 1084.62 cm-1处为多糖C—O伸缩振动; 1031.34、1031.95 cm-1处为硅酸盐矿物; 874.67、796.95、797.43 cm-1处为CO32-官能团(Lehmann et al., 2005; Solomon et al., 2005).不同牛骨粉处理下土壤红外光谱特征峰相似, 图谱形状相似, 只有吸收强度不同.
3.3 投加牛骨粉对土壤酶活性的影响图 4为不同牛骨粉处理对土壤酶活性的影响.在碱性土壤中, 不同牛骨粉处理下土壤过氧化氢酶活性显著增加(p < 0.05), 与对照相比, 增加了82.6%~89.8%, 且在1%处理时达到最高.过氧化物酶活性在牛骨粉施加量为0.5%~3%时显著增加, 较对照增加了11.2%~12.6%, 而在5%处理下较对照下降了11.3%.不同牛骨粉处理下脲酶活性均受到抑制, 与对照相比, 分别下降了52.2%、25.2%、6.0%和9.7%, 且在0.5%、1%和5%处理下显著降低(p < 0.05).在酸性土壤中, 过氧化氢酶和过氧化物酶活性随牛骨粉施加量增加表现为先降低后增加, 0.5%牛骨粉处理下较对照分别降低了26.4%和6.3%, 在1%~5%牛骨粉处理下, 过氧化氢酶受到促进作用, 较对照分别增加了6.8%~72.1%和3.1%~32.2%.脲酶活性变化无规律, 在0.5%和5%处理下受到抑制, 较对照分别下降了41.0%和22.6%, 而在1%和3%处理下则相反, 较对照分别增加了23.3%和41.2%.
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| 图 3 不同处理下土壤有机碳红外光谱图 (a.碱性土，b.酸性土) Fig. 3 Soil organic carbon infrared spectra under different treatments |
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| 图 4 不同牛骨粉处理下土壤酶活性 (a.碱性土，b.酸性土) Fig. 4 Soil enzyme activities under different treatment of bone meal |
表 3所示为本实验中两种土壤不同参数间的相关性分析结果.在碱性土壤中, 土壤中有效态Cd含量与pH、有机质、含水率、有效磷、速效钾呈显著正相关(p < 0.01), 与阳离子交换量、全氮、全磷、过氧化氢酶呈显著负相关(p < 0.01), 与全钾和硝态氮呈显著负相关(p < 0.05).在酸性土壤中, 土壤中有效态Cd含量与pH、有机质、全氮、全磷、全钾、有效磷、速效钾、过氧化氢酶、过氧化物酶呈显著负相关(p < 0.01), 与含水率呈显著正相关(p < 0.01).
| 表 3 土壤各参数间相关性分析 Table 3 Correlationship of the different parameters |
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土壤重金属有效性除与重金属的总量有一定的关系外, 土壤类型、pH、有机质、阳离子交换量等也影响着重金属的有效性和毒性(丁炳红等, 2012).pH值是影响重金属吸附解吸、控制其移动性和有效性的重要因子(胡宁静等, 2010).研究发现, Cd的生物毒性与pH密切相关, 存在一定的空间相关性, 并且在酸化土壤中会加速Cd的迁移性, 影响深层土壤(Clemente et al., 2008; Song et al., 2009; Wu et al., 2014).研究表明, 当土壤pH升高, 土壤中的黏土矿物、水合氧化物及有机质表面负电荷增加, 对土壤溶液中重金属离子的吸附能力增强(杜彩艳等, 2005).在土壤中施加氮、磷、钾肥料, 可以改变土壤pH和表面电荷, 并与重金属离子直接作用, 导致重金属形态发生改变, 进而影响其活性(徐明岗等, 2006).土壤中Cd的植物有效性会随土壤pH的升高而降低(王林等, 2012; 周航等, 2014).研究表明, 随着pH值的增加, 土壤对Cd2+的吸附量增加, 并且在pH>6后, 土壤对Cd的吸附率达到88%(林大松等, 2007).土壤CEC含量增加, 表明土壤对阳离子的吸附能力增强, 从而可以提高土壤的保肥能力, 控制土壤侵蚀, 防止水土流失.有研究发现, 施加P肥会增加土壤中的负电荷和CEC, 从而增加了土壤对重金属离子的吸附(Zhao et al., 1997; Kuo et al., 1984).在施加牛骨粉后, 土壤的含水率有所减少, 且随牛骨粉施加量的增加而降低, 与对照相比, 碱性土壤和酸性土壤含水率分别下降了0.29%~3.04%和0.75%~2.58%.
土壤中氮、磷、钾是植物生长所必须的营养元素, 在农业生产中起着重要的作用.长期施用氮肥、磷肥可以提高土壤中全氮、有效氮和有效磷的含量; 钾肥可以提高土壤代换钾的含量(Mercik et al., 1985; Rasmussen et al., 1988; 林继雄等, 1995).土壤全氮、全钾含量仅在牛骨粉施加量达到3%时显著增加(p < 0.05), 而不同牛骨粉处理均会显著提高土壤全磷含量(p < 0.05).这是由于骨粉的主要成分是矿物盐、蛋白质和脂肪等, 含有丰富的磷素, 因此, 对土壤中氮、磷、钾等养分含量有一定的促进作用.本实验中, 酸碱两种性质的土壤中铵态氮和硝态氮在牛骨粉0.5%、1%处理下均受到了不同程度的抑制.土壤pH、温度、含水量和施肥量都会影响土壤的硝化作用, 当土壤pH提高后, 可以影响土壤的氨氧化过程, 改变其群落的丰度和多样性.骨粉施用于酸性土壤中时, 可能减少了反硝化菌活动, 导致铵态氮含量受到抑制(Chan et al., 2008; Sohi et al., 2010; 王亚男等, 2013).提高土壤的pH可以使土壤中有机磷矿化, 使难溶性磷酸铁、磷酸铝化合物溶解度增大(Condron et al., 2010).在碱性土壤中施加牛骨粉后导致土壤pH下降, 有机质含量降低, 并增加了土壤中无机磷的固定, 从而使土壤中有效磷含量下降.土壤速效钾含量受温度、含水量、土壤酸碱度及土壤有机质含量的影响(Pracilio et al., 2006; Cui et al., 2010; 庞夙等, 2012); 另外, 土壤速效钾含量与土壤含水量和有机质含量呈显著正相关(p < 0.05)(陈钦程等, 2014).施加牛骨粉后, 碱性土壤有机质含量和含水率均下降, 导致土壤速效钾含量下降.
骨粉的主要成分是HAP(羟基磷灰石)和CaHPO4.在羟基磷灰石表面, 重金属离子与羟基磷灰石中的Ca进行离子交换发生表面络合和共沉淀反应, 形成金属磷酸盐沉淀从而降低重金属的活性(Xu et al., 1994; Ryan et al., 2001; Cao et al., 2004; Raicevic et al., 2005).同时, P、Cd的交互作用表明, 施P可以降低植物体内Cd含量(He et al., 1994; 陈世宝等, 2003; 邱静等, 2009).研究发现, 施加磷肥可以显著降低菠菜、胡萝卜、燕麦和黑麦草等植物对Cd的吸收和积累(He et al., 1994); 但也有研究表明, 施加P肥可以促进一些植物对Cd的吸收(Singh, 1990; Sparrow et al., 1993).因此, 在施用P肥时, P的含量需达到一定的水平才能显著地降低植物体内重金属含量(Merry et al., 1986).土壤中P与Cd络合或者直接吸附重金属离子形成螯合物, 达到降低Cd在土壤中有效性和迁移性的目的(宋波等, 2015).在本实验中, 牛骨粉钝化Cd的效果表现为碱性土壤优于酸性土壤, 这是由于不同牛骨粉处理下, 碱性土壤pH范围为8.01~8.43, 仍处于碱性环境, 而酸性土壤pH为4.82~6.24, 仍为酸性.当pH大于7.5时, Cd主要以黏土矿物、氧化物结合态、残留态形式存在, 使得土壤中有效态Cd含量下降(温琰茂等, 1999).有机质可与重金属元素通过离子交换、吸附、螯合、絮凝、沉淀等一系列反应形成难溶的络合物, 从而影响土壤中重金属的移动性及其生物有效性.研究表明, 土壤有机质含量决定了土壤对Cd的吸附速率及吸附量(蒋建军等, 2009).Cd与有机质中多种功能团(如羧基)形成内层有机-Cd络合物, 从而降低其活性.施用含有大量有机质的钝化剂, 如泥炭土、鸡粪及家禽粪便堆肥分别可以降低甜瓜中Cd含量、小麦中Cr(铬)含量及小白菜中Cd含量, 并且可以促进作物生长(Ondrasek et al., 2009; Liu et al., 2009; Chen et al., 2010).高菲(2017)研究发现, 骨粉中含有碳酸钙和磷酸钙, 其中含有大量的钙和磷元素, 并且在1314~940 cm-1和780~550 cm-1处有明显的P—O键吸收.杨刚等(2017)通过钢渣微粉修复重金属污染土壤发现, 在混合7 d后硅酸盐官能团增加, 先后消耗环境及混合物中的自由水、吸附水、结晶水, 有利于Cd2SiO4的生成.
土壤酶是微生物、动植物活体分泌及动植物残骸的生物活性物质, 具有生物化学催化活性, 能够参与土壤中许多重要的生物化学过程(关松荫, 1986).土壤酶活性在一定程度上表征了土壤物质能量代谢的旺盛程度, 也可以评价土壤肥力高低、生态环境质量的旺盛程度(翁娜等, 2016).土壤酶按照功能划分, 可以分为水解酶、氧化还原酶、转移酶、裂合酶四大类(关松荫, 1986).本实验中, 过氧化氢酶、过氧化物酶为氧化还原酶, 脲酶为水解酶.过氧化氢酶是一种重要的氧化还原酶, 参与土壤中物质和能量转化, 在一定程度上可以表征土壤生物氧化过程的强弱(宋震震等, 2014).过氧化物酶是将土壤微生物活动及某些氧化酶作用形成的过氧化氢和其它有机过氧化物中的氧作为电子受体, 用来氧化土壤有机物质(高璟赟, 2010).脲酶与土壤供氮能力有密切关系, 能够表征土壤氮素的供应程度(王灿等, 2008).当土壤受到重金属污染时, 重金属会与酶的活性部位配位结合, 与底物产生竞争; 或者抑制酶的活性, 间接抑制酶的合成(Yang et al., 2012).施加钝化剂后降低了土壤中有效态Cd的含量, 缓解了Cd对土壤酶活性的影响(孙约兵等, 2012).研究表明, 在施加1.5 g·kg-1钙镁磷肥后, 土壤中过氧化氢酶活性较对照增加了52.6%(王朋超等, 2016).常规磷灰石的添加可以使土壤脲酶活性增加2.11倍, nHAP(纳米羟基磷灰石)的施加可以显著提高土壤中过氧化氢酶和脲酶的活性(崔红标等, 2017).也有研究表明, 利用骨粉对Cd-Pb复合污染土壤进行修复时, 土壤脲酶的活性会明显提高, 短期的修复效果明显, 但随着时间的延长修复效果会下降(郭荣荣等, 2014; 左清青等, 2017; 崔红标等, 2017).本实验中在施加3%牛骨粉处理下, 可以提高土壤脲酶活性, 但如果土壤磷含量过高, 反而不利于植物生长, 还会造成环境污染, 因此, 牛骨粉的最适施用量还需要进一步研究(张彦才等, 2008)
5 结论(Conclusions)1) 随牛骨粉施加量的增加, 土壤有机质含量和CEC有一定程度的提高, 土壤全氮、全磷、全钾含量上升, 并对土壤pH具有中和作用, 但含水率随牛骨粉施加量的增加而下降, 铵态氮和硝态氮含量随牛骨粉施加量的增加呈先下降后上升的趋势.在碱性土中, 有效磷和速效钾含量随牛骨粉施加量的增加而降低, 在酸性土中则相反.
2) 有效态Cd含量在施加牛骨粉后受到抑制而降低, 且碱性土比酸性土的效果好, 最多降低了71.9%.利用红外表征发现, 在施加牛骨粉后的土壤样品中发现了CO32-、硅酸盐矿物等官能团, 说明对重金属Cd的钝化有一定的促进作用.在酸性土壤中过氧化氢酶、过氧化物酶、脲酶活性在施加牛骨粉后受到不同程度的促进作用, 在碱性土壤中仅脲酶活性受到抑制.
3) 在碱性土壤中, 土壤中有效态Cd含量与pH、有机质、含水率、有效磷、速效钾呈显著正相关(p < 0.01), 与阳离子交换量、全氮、全磷、过氧化氢酶呈显著负相关(p < 0.01), 与全钾和硝态氮呈显著负相关(p < 0.05).在酸性土壤中, 土壤中有效态Cd含量与含水率呈显著正相关(p < 0.01), 与pH、有机质、全氮、全磷、全钾、有效磷、速效钾、过氧化氢酶、过氧化物酶呈显著负相关(p < 0.01).
4) 静态实验效果初步表明, 施用牛骨粉钝化修复Cd污染土壤较为切实可行, 但仍需开展盆栽和大田实验进一步验证效果.
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