1 引言(Introduction)

随着国民经济和社会的快速发展, 人们对于室内空气质量的要求不断提高, 然而, 家具和室内装饰中大量使用的人造板常用含有甲醛的胶黏剂, 会不断向周围环境中释放甲醛, 进而严重危害人体健康.当空气中甲醛的浓度超过0.08 mg·m^-3时, 人体会有不舒适的刺激性反应.同时有研究指出, 使用脲醛树脂的人造板甲醛释放周期长达15年(张会群等, 2008).因此, 降低室内甲醛浓度对保护人体健康十分重要.

常见的去除甲醛的方法有物理法和化学法.其中, 物理法通常使用具有较大比表面积和多孔性的材料对甲醛进行吸附, 如活性炭、沸石(Paliulis, 2016)等, 但这种物理吸附达到吸附饱和点后, 会再次释放甲醛造成二次污染.实际研究中常将物理法和化学法结合, 做成可光催化降解甲醛的材料.赵翠等(2013)研究了光催化降解甲醛的涂料, 发现存在光照条件较为苛刻、难以大量合成等不足之处.对涂料进行功能性改良也是一种有效的方法, 例如, 王叶等(2016)将甲醛捕捉剂负载在粉煤灰颗粒表面作为内墙涂料添加剂, 利用捕捉剂与甲醛之间的化学反应实现甲醛分子的固着.此外, 有不少学者(刘长风等, 2004；张换换等, 2010；柳海兰等, 2012)针对甲醛捕捉剂进行了研究, 其中, 氨的衍生物是一种有效的除醛剂.如Kim等(2011)采用硅烷偶联剂修饰纳米材料, 结果表明, 随着氨基数量的增多, 除醛效果可以达到100%.硫脲(Thiourea)分子结构中有两个氨基, 可以在常温下与甲醛发生加成反应生成稳定的物质, 且其成本较低, 适合作为甲醛捕捉剂应用.

埃洛石(Halloysite)是一种天然铝硅酸盐粘土矿物, 因具有独特的纳米管状结构而在各领域得到了越来越广泛的应用, 如用于制造聚合物复合材料、纳米吸附材料(Frost et al., 2000；Lee et al., 2002；Zhao et al., 2008；Luo et al., 2010)等.Dmitri等(2009)将防腐剂苯并三唑和8-羟基喹啉负载在埃洛石纳米管中, 将其与凝胶混合后用于金属材料抗蚀, 实验证明, 负载抗蚀剂的埃洛石/凝胶复合物能有效抑制电化学反应, 减缓腐蚀.然而天然埃洛石的管腔负载空间有限, 为了扩大埃洛石管腔容积, 可将小分子物质(Khunová et al., 2015；马智等, 2017)通过活化插层扩充管腔, 提高目标物质的负载量.Horváth等(2011)通过液相反应, 得到尿素活化插层的埃洛石纳米管, 并深入探讨了尿素插层埃洛石的插层结构模型, 证明小分子尿素进入了埃洛石的壁层.李瑜瑶等(2016)用二甲基亚砜插层活化埃洛石, 有效提高了防霉剂有机碘化物的负载量, 并应用于竹材防霉涂料中.

基于此, 本研究通过尿素插层活化埃洛石纳米管, 增大其层间距, 以高效负载甲醛捕捉剂硫脲, 制备埃洛石/尿素/硫脲纳米复合物并进行表征, 实际测试纳米复合物对水溶液中甲醛的吸附性能.然后将纳米复合物与木器涂料复配, 达到吸附空气中甲醛的效果, 并利用AHMT-RGB比色法对甲醛吸附效果进行评价.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验试剂及仪器

试剂：埃洛石纳米管(Halloysite Nanotubes, HNTs)购于湖北省丹江口市；37%甲醛溶液购于天津市百世化工有限公司；乙酰丙酮、硫脲均为分析纯(AR), 购于成都市联合化工试剂研究所；尿素为分析纯(AR), 购于西陇科学股份有限公司；木蜡油购于北京双弛同达科技发展有限公司；4-氨基-3-联氨-5-巯基-1, 2, 4-三氮杂茂(4-amino-3-hydrazino-5-mercapto-1, 2, 4-triazol, AHMT)试剂为分析纯(AR), 购于阿拉丁试剂公司；去离子水(DI)为实验室自制.

仪器：紫外-可见分光光度计(UV2800, 舜宇恒平公司)；热重分析仪(Q-500, TA公司)；X射线衍射仪(PW3040/60, Philips X′pert公司)；傅立叶红外光谱仪(Nexus670, ThermoFisher公司)；环境扫描电镜(美国FEI公司)；透射电子显微镜(Tecnai G2 20, 美国FEI公司)；比表面积分析仪(Autosorb EVO, 美国康塔公司).

2.2 实验过程 2.2.1 样品的制备及性能表征

样品制备：将埃洛石(标记为H)在马弗炉中200 ℃下煅烧4 h, 除去多余水分和有机杂质, 取出后放置在干燥器中冷却至室温备用.参考Horvath等(2011)利用尿素(标记为U)插层活化埃洛石的方法, 取2 g埃洛石加入到100 mL 10 mol·L^-1的尿素溶液中并室温下磁力搅拌80 h, 离心去除上层清液, 再用异丙醇洗涤3次, 70 ℃干燥, 研磨成粉末过100目筛, 标记为HU, 密封备用.

取4 g HU和H置于如图 1所示的反应茄中, 抽真空至-0.1 MPa, 关闭阀门静置30 min, 将100 mL硫脲(标记为T)溶液分别注射至反应茄瓶中, 室温下磁力搅拌24 h.离心去除上层清液, 70 ℃干燥, 研磨成粉末过100目筛, 将制备的埃洛石/尿素/硫脲纳米复合物分别标记为HUT-1(c_硫脲=1 mol·L^-1)、HUT-2 (c_硫脲=2 mol·L^-1), 将制备的埃洛石/硫脲纳米复合物标记为HT (c_硫脲=1 mol·L^-1), 密封备用.

性能表征：为了表征埃洛石纳米管微观结构, 利用环境扫描电镜在电压10 kV下观察埃洛石, 并通过透射电子显微镜观察埃洛石内部结构.

为了表征硫脲在埃洛石中的负载量(L, 式(1)), 取5~8 mg样品, 用热重分析仪进行研究, 升温速率为10 ℃·min^-1, 起始温度为室温, 终止温度为800 ℃, 保护气为氮气.

(1)

式中, r(H)为埃洛石的残重率；r(HUT)为埃洛石负载硫脲后的样品残重率；r(T)为硫脲的残重率.

为了表征尿素插层活化埃洛石对其晶型特征的影响, 将样品研磨均匀后进行测定, 铜靶辐射波长λ为0.154 nm, 辐射管电压为40 kV, 辐射管电流为40 mA, 扫描范围为5°~ 90°, 扫描速度为0.01°·s^-1, 并根据下列公式计算层间距d和插层率IR：

(2)

(3)

式中, d为晶面间距(nm)；n为衍射级数, 此处取n=1；λ为X射线的波长, λ=0.154 nm；θ为入射X射线与相应晶面的夹角(°)；I₁为新样品晶面新衍射峰的强度(CPS)；I₂为新样品中原有晶面衍射峰的强度(CPS).

埃洛石负载前后的化学成分差异：为了表征硫脲负载前后材料化学成分的变化, 将尿素插层埃洛石(HU)和埃洛石/尿素/硫脲复合材料使用采用KBr压片法, 用红外光谱仪进行扫描分析, 扫描次数为64次, 扫描范围为400~4000 cm^-1.

N₂-吸附脱附分析：为了测试样品对氮气的吸附脱附性能, 用BET对其性能进行表征.

2.2.2 纳米复合物对甲醛水溶液中甲醛的捕捉

为了比较HU和HUT两者对水溶液中甲醛的捕捉效果, 分别以1%、3%、5%、7%、9%、11%、13%、15%的添加量加入到浓度约为70 mg·L^-1的甲醛水溶液中, 室温下密闭磁力搅拌24 h, 参考国家标准GB18583-2008中的乙酰丙酮法测定溶液中游离甲醛含量, 其标准曲线如图 2所示.

2.2.3 纳米复合物在涂料中的应用

选取常用的木器涂料木蜡油, 添加不同量的HUT, 超声处理30 min得到改性涂料.参考相关文献(何贲健等, 2016)用AHMT-RGB法定性测量涂料的除醛效率.

原理：AHMT是一种白色晶体, 在碱性条件下可与游离甲醛反应生成紫色物质, 在其过量的情况下, 颜色深浅与游离甲醛含量成正比, 以此推断反应后的甲醛残余量.

步骤：将浸渍有甲醛水溶液的滤纸片放在除醛涂料的漆膜上, 用密封袋密封.常温放置1 h后, 取出滤纸, 向滤纸上滴加1滴5 mol·L^-1的KOH溶液, 再滴加1滴AHMT试剂, 静置5 min, 观察颜色变化并在同等柔光条件下拍摄照片, 用计算机取色.得到的RGB值越大, 越接近白色, 证明除醛效果越好.

3 结果和讨论(Results and discussion) 3.1 埃洛石纳米管微观形貌

图 3是埃洛石的扫描电镜图和透射电镜图.由图 3a可以看出, 埃洛石是一种管状结构的物质, 其管状的长分布较为广泛, 从纳米级到微米级均有, 但管腔的直径较为均匀.从透射电镜图中可以看出, 埃洛石纳米管腔和管壁颜色不一致(图 3b).这是因为埃洛石是一种中空的管状结构材料, 作为纳米材料具有较大的比表面积, 天然的管状结构为其负载更多的药物提供了空间, 因此, 可以利用埃洛石纳米管吸附甲醛分子.同时, 负载在埃洛石纳米管中的甲醛捕捉剂快速与甲醛发生反应, 达到长效捕捉甲醛的效果.

3.2 硫脲在埃洛石纳米管中的负载量及热失重过程

图 4所示为样品的热重曲线和热重导数曲线图, 通过对比发现, 原始埃洛石矿物质在90~350 ℃温度范围内没有质量损失, 在420 ℃时发生脱羟基作用开始分解, 当温度达到471.53 ℃时热分解速率最大, 最后的残重率为85.84%.而硫脲有两个热解特征峰, 分别在215.63、265.64 ℃, 这与文献(王新红等, 2008)的研究结果一致.埃洛石热解只有一个特征峰在471.53 ℃, 而埃洛石/尿素/硫脲纳米复合物出现了硫脲的热解特征峰, 表明硫脲成功负载在埃洛石中.由于硫脲和尿素结构相似, 所以热解特征峰温度相似.从热重曲线图中可以明显看出, 母液硫脲浓度由1 mol·L^-1提高至2 mol·L^-1时, 硫脲在埃洛石上的负载量有所增加, 根据式(1)计算出HUT-1和HUT-2在埃洛石中的负载量分别为21.87%、27.41%.同时, 从图中可以看出, 未经过尿素插层的硫脲直接负载在埃洛石纳米管中, 残重率为79.00%, 负载量为8.66%.HUT-1和HUT-2上硫脲的负载量分别是HT的2.5倍和3.2倍.由数据可以看出, 在母液浓度提升1倍的情况下, 负载量仅提高5.54%.综合考虑, 后文测试样品均采用由1 mol·L^-1的硫脲作为母液制备的HUT-1, 并简写为HUT, 由于未经过尿素插层的埃洛石负载硫脲的含量较少, 因此, 在后面的傅里叶红外光谱和X-射线衍射中均未对其进行性能表征.

3.3 尿素插层活化埃洛石的晶型变化

从图 5可以看出, 纯埃洛石样品(H)在2θ=12.23°的特征峰对应的是埃洛石晶体结构中的001晶面; 经过尿素插层活化后, 该特征峰移至2θ=8.25°处; 而负载了硫脲的埃洛石001晶面的特征峰也移至2θ=8.23°处.根据式(2)计算得出, 试样H、HU和HUT在001晶面层间间距分别为0.720、1.070和1.100 nm.经过尿素处理的H晶面层间距由0.72 nm增大至1.07 nm, 说明较大的尿素分子进入埃洛石层间结构中, 并取代了原有较小的水分子, 导致层间距的提升, 这也与文献(Horváth et al., 2011)报道一致.

负载硫脲后层间距进一步提高, 推测是结构相近的硫脲进入埃洛石的壁层间并取代了部分尿素, 而硫脲的分子体积较尿素更大, 导致层间距的少许提升.根据式(3)计算尿素和硫脲在埃洛石样品的插层率分别为66.20%和64.99%, 结果表明, 样品经硫脲负载后, 插层率有小幅下降, 推测可能是有部分尿素在硫脲负载过程中从层间脱除.

3.4 埃洛石负载前后的化学成分差异

利用红外光谱对H、HU和U的化学结构进行表征(图 6a), 结果与Horváth等(2011)研究的埃洛石纳米管的红外光谱特征吸收相同, 在912 cm^-1和3621 cm^-1处归属于埃洛石纳米管腔内部的—OH振动峰, 1032 cm^-1和3696 cm^-1处归属于埃洛石纳米管内部表层—OH的振动峰.而经过尿素插层的埃洛石, 在912、1032、3621和3696 cm^-1处的峰值明显减弱, 表明尿素和埃洛石之间通过微弱的氢键结合改变了原埃洛石内外表面的羟基.同时, 尿素插层的埃洛石HU在1615 cm^-1处有明显的氨基的吸收振动, 在1681 cm^-1处有明显的CO振动, 表明尿素成功插层在埃洛石的层间结构中.

图 6b为H、HUT和T的红外光谱图, 埃洛石/尿素/硫脲复合材料HUT在1087 cm^-1处出现了硫脲的CS的特征振动峰, 这与李莉等(2017)的报道一致.并且在HUT中, 在1032~1103 cm^-1处, 除了埃洛石的羟基振动峰外, 还有硫脲的C=S振动峰产生, 证明硫脲负载在埃洛石中.

3.5 埃洛石/尿素/硫脲复合物对溶液中甲醛的吸附效果

前期的探索结果表明, H及HT对甲醛的吸附效果不明显, 前者可能是未经过尿素插层的埃洛石, 层间距较小, 甲醛分子并不能被捕获, 后者是因为硫脲的负载量较少.图 7显示了不同添加量HU和HUT对水溶液中甲醛的捕捉吸附效果, 可以明显看出, 随着添加量的增加, 溶液中游离甲醛含量逐渐下降, 甲醛去除率逐渐上升.但经过尿素插层的埃洛石虽然对甲醛有一定的去除效果, 但HUT去除甲醛的效果明显优于HU, 其中, HUT去除甲醛的结果显示, 甲醛水溶液中的游离甲醛含量可由初始的73.8 mg·L^-1降低至29.4 mg·L^-1, 吸附后的游离甲醛含量趋于定值.为了计算复合物对水溶液中游离甲醛的捕捉效果, 本文用对照组和实验组溶液中甲醛浓度之差与对照组溶液中游离甲醛的浓度的比值表示除醛率.经过计算, 水溶液中的除醛率最大可达60%.当HUT添加量超过11%时, 溶液中游离甲醛含量下降趋势趋于平缓.经分析认为, 埃洛石纳米管具有较高的表面活性, 以较高含量添加到溶液中时, 极易发生团聚, 因此, 随着HUT添加量的增加, 聚集体所占比例也逐渐增加, 处在聚集体中间的材料难以与水溶液发生接触, 导致除醛效率下降.因此, 当HUT添加量达到11%时, 游离甲醛含量的下降趋势出现拐点.

图 8所示为除醛效率与复合物添加量的关系, 其中, 纵坐标表示每单位复合物添加量下游离甲醛下降的数值.从图 8可以看出, 随着添加量增加除醛效率逐渐下降, 当添加量为0.1 g(占比1%)时, 具有较佳的除醛效率, 这是因为低添加量条件下纳米材料的分散性更好.后续可通过对纳米材料表面进行修饰的方法, 提高其分散性能.

3.6 等温吸附模型

为了探讨埃洛石/尿素/硫脲对水溶液中甲醛的吸附行为, 建立了等温吸附模型.本文采用Langmuir(式(4))、Freundlich(式(5))两种等温吸附模型来研究纳米复合物对甲醛的吸附.同时, 将3.5节中的吸附数据用式(4)、(5)进行拟合, 结果显示(图 9), 采用Freundlich等温吸附模型的拟合度较高, R²达0.9885, 表明纳米复合物吸附水溶液中甲醛的过程符合Freundlich等温吸附模型, 属于多分子层吸附.

(4)

(5)

式中, q_e为平衡吸附量(mg·g^-1)；c_e为吸附达到平衡后溶液中的甲醛浓度(mg·L^-1)；k、n、b为常数；q_max为埃洛石/尿素/硫脲对甲醛的最大吸附量(q_max=0.3412 mg·g^-1).

3.7 N₂吸附脱附分析

埃洛石纳米管及改性后的纳米复合物样品的N₂吸附脱附曲线如图 10所示.由图可知, 样品的脱附等温曲线(实心)均在吸附等温曲线(空心)之上, 且在P/P₀为0.5~1.0之间有明显的H3吸附滞后环, 说明样品为介孔结构.且随着H、HU、HUT组分的添加, 埃洛石纳米管孔被填充导致滞后环之间间隙逐渐变小, 说明样品成功负载在埃洛石上, 这与马智等(2017)的结果一致.H、HU、HUT 3种样品的比表面积分别为43.97、33.05、31.56 m²·g^-1, 这是因为尿素和硫脲填充在埃洛石的层间和管腔中.

3.8 在涂料中对甲醛的吸附结果

涂料涂饰竹材过程中, 采用超声分散涂料中的埃洛石/尿素/硫脲纳米复合物, 实验效果良好, 分散均匀的涂料在24 h内基本不发生沉降.图 11是采用AHMT-RGB法测试HUT分散在木蜡油并涂饰后对甲醛分子的吸附效果, RGB数值显示, 随着捕捉剂添加量的增加, 漆膜对甲醛的吸附能力也逐渐提升, 导致滤纸上紫色颜色逐渐变浅, 表现为对显色后滤纸利用软件拾色显示的RGB值不断上升.当添加量为25%时, RGB值达到532, 相比于添加量为0时的RGB值(435), 去除甲醛的效果明显提升, 这与文献(何贲健等, 2016)中当添加量为0时的RGB值为401基本符合.但随着添加量的增加, 去除甲醛的效果并非线性提升.这是因为涂料中的甲醛捕捉剂存在于埃洛石纳米管中, 且稳定固着于固化了的漆膜中, 相比溶液环境下甲醛捕捉剂硫脲难以迅速释放出来与甲醛分子反应.但由于埃洛石纳米管所具有的极大的比表面积, 能实现对气体分子的高效吸附, 在一定的甲醛捕捉剂的负载量及在涂料中一定的掺杂量的前提下, 可以达到长效捕捉甲醛的效果.

4 结论(Conclusions)

1) 本研究利用尿素插层活化埃洛石纳米管, 扩大了其层间距, 实现了甲醛捕捉剂硫脲的高效负载, 负载量可达到27.41%.

2) 将埃洛石/尿素/硫脲纳米复合物分散于含有甲醛的水溶液中, 除醛率可达60%.进一步地把埃洛石/尿素/硫脲纳米复合物均匀分布于木蜡油中, 发现埃洛石纳米管在超声处理的作用下, 具有良好的分散性, 实验结果表明, 随着添加量的增加, 埃洛石/尿素/硫脲纳米复合物对甲醛的捕捉吸附效果逐渐增强.

3) 本研究制备的埃洛石/尿素/硫脲纳米复合物可用于废液和空气中甲醛的捕捉, 是一种极具潜力的材料.