水体富营养化是我国水环境恶化的主要现象之一(肖永辉等, 2011), 其中磷是导致水体富营养化的决定性因素(李如忠等, 2014;Ulrich et al., 2016).同时磷元素在自然界中是一种单向流动、不可再生的稀缺资源(Schirmer et al., 2015).因此, 污水除磷与回收利用技术成为污水处理与资源化利用领域的迫切技术需求.
相比于生物法与化学沉淀法除磷, 吸附法除磷具有效果稳定、吸附剂可重复利用、能回收磷资源的优点(Yang et al., 2014).其中水滑石类材料亦称层状氢氧化物(Layered Double Hydroxides, LDHs)的焙烧产物(Layered Double Oxide, LDO)(Theiss et al, 2014).作为一类阴离子吸附材料, 因其比表面积大、层间阴离子可交换、结构记忆效应等(Wang et al., 2006;Zhang et al., 2016)性质, 具有能够吸附正磷酸盐不同存在形式的磷酸根、吸附容量大、吸附速度快、可循环利用、可回收磷资源(Frost et al., 2010;王卫东等, 2017a)等特点, 成为近年来吸附除磷技术的研究热点(Cheng et al., 2010;Cai et al., 2012;Drenkovatuhtan et al., 2013).目前相关研究主要集中在水滑石类材料制备(Zhou et al., 2017;Wang et al., 2016;Wang et al., 2016)、吸附性能改进及其应用方式等方面(Zhang et al., 2014;Ling et al., 2016;Jian et al., 2016)的研究.吸附饱和后的载磷LDO的解吸再生是实现其循环利用及磷回收的关键过程(潘志彬等, 2016).王卫东等(2017b)对比了焙烧一步再生法、溶剂解吸-焙烧两步再生法对载磷Mg/Al-LDO的再生效果, 结果显示解吸-焙烧两步再生法的再生率和重复利用性均高于焙烧一步再生法, 主要原因是被吸附的磷酸根如果解吸不彻底, 高温焙烧后水滑石晶体中残存的磷酸根仍占据着吸附位点, 吸附时层状结构得不到有效恢复, 致使吸附性能下降.因此载磷水滑石的高效解吸关系到其吸附性能恢复与解吸液磷的回收利用.
载磷水滑石常用的解吸方法是直接溶剂解吸法.孙德智等(2009)对载磷的Zn/Al-30水滑石分别采用不同浓度的NaOH、NaOH与NaCl、NaOH与Na2CO3解吸液进行解吸, 持续反应时间为24 h, 其中5%NaOH+10%Na2CO3混合解吸剂解吸效果最佳.但是直接溶剂解吸法存在下列问题:其一, 解吸液浓度低时, 解吸效果差, 从而影响水滑石的再生效果以及对磷的富集;其二, 当碱性解吸剂浓度较高时, 水滑石溶解导致吸附剂损失(Cheng et al., 2009);其三, 解吸时间较长, 一般用时至少需要4 h.因此探讨载磷水滑石高效、快速的解吸方法对于其工程应用具有重要促进作用.
本文基于载磷水滑石再生利用与解吸液富集回收磷的目的, 利用实验室自制的三元水滑石(Mg/Al/Fe-LDHs)经焙烧得到的Mg/Al/Fe-LDO, 研究吸附磷饱和后(载磷Mg/Al/Fe-LDO)的解吸再生问题.通过对比直接溶剂解吸法与微波辅助溶剂解吸法在解吸条件、吸附性能与材料层状结构恢复方面的差异, 考察了微波辅助溶剂解吸方法的技术特性, 并分析其解吸机制, 为水滑石类材料的工程应用提供技术指导.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试剂与仪器MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O、FeCl3·6H2O、Na2CO3、NaOH、KH2PO4均为分析纯, 购自天津市福晨化学试剂厂;磷溶液成分分析标准物质(GBW(E)080431)购自中国计量科学研究院;实验用水均为去离子水.实验所用设备见表 1.
采用恒定pH值共沉淀法制备Mg/Al/Fe-LDHs(万京京等, 2018).按n(Mg2+):n(Al3+):n(Fe3+)为3:0.6:0.4的比例, 将MgCl2·6H2O、AlCl3·9H2O和FeCl3·6H2O溶于去离子水中配制成混合盐A溶液.另称NaOH和Na2CO3溶于去离子水中配成混合碱B溶液.将A溶液和B溶液同时缓慢滴入含有100 mL去离子水的三口烧瓶中, 保持pH=10, 并剧烈搅拌.将混合均匀的浆液置于85 ℃水浴晶化12 h后, 用去离子水抽滤洗涤至无Cl-检出, 于105 ℃干燥12 h.所得即为Mg/Al/Fe-LDHs, 再将其置于400 ℃的马弗炉中焙烧4 h, 冷却后碾磨, 最终得到Mg/Al/Fe-LDO, 置于干燥器中备用.
2.2.2 载磷Mg/Al/Fe-LDO三元类水滑石的制备采用Mg/Al/Fe-LDO吸附KH2PO4平衡法.称量0.5 g Mg/Al/Fe-LDO置于体积500 mL初始TP浓度为50 mg·L-1的溶液中, pH=7, 振荡速度200 r·min-1, 吸附12 h平衡后固液分离.测量溶液中TP浓度, 计算吸附平衡后三元类水滑石的吸附量为49.85 mg·g-1, 计为q0;固体载磷Mg/Al/Fe-LDO用去离子水清洗, 干燥后置于干燥器内备用.
2.3 载磷Mg/Al/Fe-LDO的解吸实验对比考察直接溶剂解吸法、微波辅助溶剂解吸法对载磷Mg/Al/Fe-LDO在解吸时间、解吸剂种类与浓度、固液比3种解吸条件下的解吸效果.
将载磷的三元类水滑石与碱性解吸剂(NaOH、Na2CO3、NaOH+Na2CO3)按一定的固液比混合, 采用直接溶剂解吸法或者微波辅助溶剂解吸法, 改变解吸时间、解吸剂种类与浓度、固液比等条件, 达到解吸平衡后抽滤进行固液分离.测定解吸液TP浓度, 计算解吸率(式(1)), 平行试验3次, 结果取平均值.解吸后的水滑石用去离子水清洗后干燥以备再生.
(1) |
式中, P为解吸率;c为解吸液中TP浓度(mg·L-1);q0为载磷Mg/Al/Fe-LDO对TP的吸附量(mg·g-1);V为解吸液的体积(L);m为Mg/Al/Fe-LDO的投加量(g).
2.4 Mg/Al/Fe-LDO的再生率测定Mg/Al/Fe-LDO的再生:将经两种解吸方法解吸并干燥后的水滑石置于400 ℃的马弗炉中焙烧4 h, 置于干燥器中冷却备用.
取0.1 g再生后的Mg/Al/Fe-LDO, 置于100 mL初始TP浓度为50 mg·L-1的溶液中, 在振荡速度200 r·min-1、pH=7、T=25 ℃条件下, 吸附12 h后测量TP浓度, 并计算Mg/Al/Fe-LDO的再生率.再生率计算式见式(2).
(2) |
式中, η为Mg/Al/Fe-LDO的再生率;qn为Mg/Al/Fe-LDO再生n次TP的吸附量(mg·g-1);q0为Mg/Al/Fe-LDO初始TP吸附量(mg·g-1)
2.5 分析方法采用钼锑抗分光光度法测定滤液中TP质量浓度.
X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)采用Cu Kα射线, 管电压340 kV, 管电流30 mA, 扫描速率为4°·min-1, 扫描范围2θ=10°~50°, 表征Mg/Al/Fe-LDO晶体结构.
傅立叶红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)测定, 样品用光谱纯的KBr压片(样品与KBr的质量比为1:100), 扫描范围是400~4000 cm-1, 分辨率为2 cm-1, 表征官能团变化.
扫描电子显微镜(Scanning electron microscope, SEM)加速电压10.0 kV, 工作距离4 mm, 分辨率1 nm, 样品测试前进行喷金处理, 表征样品形貌特征.
比表面积分析(Brunauer-Emmett-Teller, BET)采用N2等温吸附和脱附分析, 用于确定比表面积.
3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 解吸条件的影响 3.1.1 解吸时间的影响与解吸动力学分别采用直接溶剂解吸法与微波辅助溶剂解吸法, 对比考察了载磷Mg/Al/Fe-LDO解吸率随解吸时间的变化, 结果如图 1所示.
从图 1中可以看出, 随着载磷Mg/Al/Fe-LDO解吸时间的增加, 两种解吸方法的解吸率快速上升并逐渐趋缓达到解吸平衡;与直接溶剂解吸法相比, 不同解吸时间下, 微波辅助溶剂解吸法解吸率显著提高、解吸平衡时间显著缩短.载磷Mg/Al/Fe-LDO经直接溶剂解吸法解吸后, 在10 min时, 解吸率为61.43%, 解吸时间至30 min时, 解吸率提高到64.52%;达到解吸平衡的时间为240 min, 此时的解吸率为72.43%.而载磷Mg/Al/Fe-LDO在经过微波辅助溶剂解吸法解吸后, 解吸时间至10 min时, 解吸率可达84.01%;解吸时间30 min时达到解吸平衡, 平衡解吸率为89.02%.
分别采用准一级反应动力学模型和准二级反应动力学模型拟合两种解吸方法对载磷Mg/Al/Fe-LDO的解吸动力学.
准一级反应动力学模型:
(3) |
准二级反应动力学模型:
(4) |
式中, Pe与Pt分别为解吸平衡时刻和t时刻的解吸率;k1为准一级反应动力学方程解吸速率常数(min-1);k2为准二级反应动力学方程解吸速率常数(min-1).拟合参数见表 2, 拟合结果见图 2.
从表 2中的R2可以看出, 两种解吸方法对载磷Mg/Al/Fe-LDO的解吸过程更符合准二级反应动力学模型, 其线性可决系数达到0.999以上.这是因为准二级反应动力学模型是建立在化学反应基础上, 表明了解吸过程主要有化学反应发生.根据准二级反应动力方程计算直接溶剂解吸法与微波辅助溶剂解吸法的平衡解吸率分别为71.42%、90.91%, 以及解吸速率常数分别为0.007、0.017 min-1, 进一步说明了微波辅助溶剂解吸法解吸效率高, 解吸速度快.
通过以上分析可得出:与直接溶剂解吸法比较, 微波辅助溶剂解吸法解吸时间显著缩短、解吸速率常数升高, 解吸时间在10 min时解吸率已超过直接溶剂法解吸4 h的解吸率;解吸平衡时, 微波辅助溶剂解吸法解吸效果提高了15%以上.因此, 微波辅助溶剂解吸法具有快速、高效的优点.
3.1.2 解吸剂种类与浓度的影响选用Na2CO3、NaOH、Na2CO3+NaOH 3种解吸剂解吸载磷Mg/Al/Fe-LDO, 对比考察直接溶剂解吸法与微波辅助溶剂解吸法的解吸效果, 筛选适宜的解吸剂种类及其浓度.实验结果如图 3所示.
从图 3a可知, 虽然微波辅助溶剂解吸法的解吸时间由直接溶剂解吸法的4 h缩短至10 min, 各类解吸剂的解吸效果却显著提高;组合解吸剂Na2CO3+NaOH的解吸效果最佳, 直接溶剂解吸法与微波辅助溶剂解吸法分别达到69.19%、79.49%.有研究(王卫东等, 2017a)指出, 在水滑石解吸过程中, Na2CO3既能够优先与层间阴离子发生离子交换, 由于存在浓度梯度会使CO32-向低浓度方向移动, 即向水滑石层间移动;而NaOH溶液能够置换占据吸附活性位点的离子;将二者有机结合, 可以有效的提高水滑石解吸效果.因此, Na2CO3+NaOH组合解吸剂适宜解吸载磷Mg/Al/Fe-LDO.
改变解吸剂浓度能够强化解吸过程的离子迁移扩散, 有利于解吸过程.据图 3b图可知, 随着组合解吸剂浓度的增高, 载磷Mg/Al/Fe-LDO的解吸率也越高;不同浓度下微波辅助溶剂解吸法的解吸率显著高于直接溶剂解吸法, 各浓度下解吸率均提高15%左右.对于微波辅助溶剂解吸法, 在解吸时间仅为10 min、解吸剂浓度为0.25 mol·L-1 Na2CO3+0.25 mol·L-1 NaOH时解吸率为79.49%;而直接溶剂解吸法, 当解吸时间为4 h、解吸剂浓度达0.75 mol·L-1 Na2CO3+0.75 mol·L-1 NaOH时解吸率仅为77.33%.由此可见, 相比于直接溶剂解吸法, 在同等解吸效率前提下, 微波辅助溶剂解吸法不但显著缩短了解吸时间, 同时可降低解吸剂的浓度.王卫东等(2017b)采用浓度为1.5 mol·L-1 NaOH-2.25 mol·L-1 Na2CO3组合解吸剂对载磷Mg/Al-LDO进行直接溶剂解吸, 经24 h解吸后解吸率为95.72%, 虽达到了较高的解吸率, 但过高的解吸剂浓度和过长的解吸时间, 在一定程度上也限制了水滑石类材料的工程应用.
由此可知, 载磷Mg/Al/Fe-LDO的微波辅助溶剂解吸法能够显著缩短解吸时间、降低解吸剂浓度, 并且实现高效率的解吸过程.其原因在于Na2CO3与NaOH组合解吸液经过微波辐照后, 溶液中游离的OH-与CO32-吸收微波能量转化为热能, 加快离子热运动, 从而增加了传质效率以及与磷酸根的交换速率, 缩短了离子交换时间, 进而提高解吸效果.
3.1.3 固液比的影响载磷Mg/Al/Fe-LDO与解吸剂的固液质量比不但关系到解吸效果与解吸操作过程, 而且从磷回收角度考虑, 较高的固液比有利于解吸液中磷的富集与回收利用.图 4为直接溶剂解吸法与微波辅助溶剂解吸法不同固液比下的解吸率对比.
通过图 4可知, 随着固液比升高, 两种解吸方法的解吸率呈下降趋势;在同样固液比条件下, 微波辅助溶剂解吸法的解吸率显著高于直接溶剂解吸法.当固液比从1:1000升高到1:100, 直接溶剂解吸法解吸率由72.43%下降至63.37%, 而微波辅助溶剂解吸法的解吸率由84.34%下降至81.67%左右.引起这种现象的原因是, 随着固液比的増大, PO43-的脱附进程受到抑制.对于直接溶剂解吸法, 固液比增大导致解吸液体积减少, 溶液中可与PO43-进行离子交换作用的游离OH-与CO32-数量减少;另一方面, 当解吸液体积降低时, 从载磷Mg/Al/Fe-LDO层间脱附下来的PO43-浓度相对较高, 增大了解吸过程中离子交换阻力.对于微波辅助溶剂解吸法, 由于微波能作用促进了离子热运动, 强化了扩散传质过程, 在较少解吸液时仍然能够达到较高的解吸效率;但固液比由1:100继续升高至1:60时, 解吸率下降至80%以下, 综合考虑, 微波辅助溶剂解吸法, 固液比可选择1:100.
由此可见, 与直接溶剂解吸法相比, 微波辅助溶剂解吸法增大了固液比, 既减少了解吸剂的用量, 也便于磷的富集与回收.
综上所述, 与直接溶剂解吸法相比, 微波辅助溶剂解吸法显著缩短了解吸时间、提高了解吸效率、降低了解吸剂的浓度, 既减少了化学试剂的用量, 且在较大固液比条件下实现了载磷Mg/Al/Fe-LDO的高效快速解吸与磷的富集浓缩, 为解吸液的回收利用提供了有利条件.
3.2 吸附性能的恢复情况图 5为Mg/Al/Fe-LDO经3次吸附-解吸(两种解吸方法)-焙烧再生过程其吸附磷酸根的性能恢复情况.
由图 5可知, 随再生次数增加两种解吸方法的再生率随之下降, 其中直接溶剂解吸法下降更为明显;Mg/Al/Fe-LDO经3次吸附-微波辅助溶剂解吸-焙烧再生过程, 再生率仍接近90%, 高于直接溶剂解吸法40%.其原因是直接溶剂解吸法解吸不够彻底, 经过多次吸附、解吸、再生后, PO43-逐渐累积占据吸附位点, 会导致Mg/Al/Fe-LDO的吸附能力下降;而微波辅助溶剂解吸法由于具有较高的解吸效果, 将占据Mg/Al/Fe-LDO层间吸附位点的PO43-大部分解吸下来, 故Mg/Al/Fe-LDO经多次吸附、解吸、再生后吸附能力得到有效恢复.
表 3为微波辅助溶剂解吸法解吸、焙烧再生前后水滑石样品的比表面积测定结果.由表 3可知, Mg/Al/Fe-LDHs焙烧后得到的Mg/Al/Fe-LDO其比表面积增大4倍以上, 这也是利用Mg/Al/Fe-LDO作为磷吸附剂的主要原因;载磷Mg/Al/Fe-LDO样品经微波辅助溶剂解吸法解吸、焙烧再生后, 其比表面积与初始吸附剂相比持平且略有提高, 进一步表明了吸附剂的吸附性能得到有效恢复.
利用FTIR、XRD、SEM表征结果对比分析了载磷Mg/Al/Fe-LDO经两种解吸方法解吸、焙烧前后样品的官能团、晶体结构、表面形貌变化, 剖析微波辅助溶剂高效解吸及其吸附性能恢复的机制.图 6为Mg/Al/Fe-LDO吸附、解吸前后的红外光谱图(FTIR).
从图 6可知, 与Mg/Al/Fe-LDHs、Mg/Al/Fe-LDO的FTIR相比, 载磷Mg/Al/Fe-LDO在1044 cm-1处出现PO43-的弯曲振动峰, 表明Mg/Al/Fe-LDO吸附了磷酸根;经直接溶剂解吸法与微波辅助溶剂解吸法解吸后, PO43-的特征峰明显减弱, 表明大部分PO43-从层间吸附位点被解吸下来, 其中, 微波辅助溶剂解吸法PO43-解吸的更为彻底.
载磷Mg/Al/Fe-LDO解吸后恢复了Mg/Al/Fe-LDHs各个官能团的特征峰(Novillo et al., 2014):1359~1361 cm-1处的CO32-反对称伸缩振动峰、1642 cm-1处的羟基弯曲振动峰、3300~3500 cm-1处的羟基伸缩振动峰, 表明两种解吸方法均未改变材料的官能团组成;但是在解吸后材料的FTIR中, 与Mg/Al/Fe-LDHs相比, 各官能团的特征峰峰位、峰高发生了一些变化, 峰位宽化、峰高下降.
图 7为Mg/Al/Fe-LDO吸附、解吸前后的XRD图.从图 7看出, 载磷Mg/Al/Fe-LDO经两种解吸方法解吸后, 晶体结构与Mg/Al/Fe-LDHs基本一致, 在低衍射区形成了类水滑石的特征衍射峰(003)、(006)、(009), 峰型对称性较好, 峰高而尖锐(Triantafyllidis et al., 2010);并在60°附近出现了表征层状结构的双峰, 其中微波辅助溶剂解吸法层状结构双峰更为明显;另一方面, 与Mg/Al/Fe-LDHs的XRD图谱相比, 两种解吸方法解吸后样品XRD图谱中特征衍射峰峰高略微降低、峰形规整性有所下降, 其中直接溶剂解吸后的样品更为明显.分析上述现象的原因是, 焙烧后产物Mg/Al/Fe-LDO吸附磷后, 由于水滑石特殊的“结构记忆效应”, 一部分水滑石再次水合恢复为层状结构(Zhou et al., 2011);经解吸液解吸后, 解吸剂阴离子与水滑石层间的磷酸根离子发生交换作用, 层状结构进一步恢复, 解吸过程有利于水滑石层状结构的恢复;两种解吸方法均未改变水滑石的层状结构, 其中微波辅助溶剂解吸法由于解吸效率高使得水滑石层状结构恢复得比较彻底, 对晶体结构的影响亦较小.
图 8反映了载磷Mg/Al/Fe-LDO经两种解吸方法解吸、焙烧前后样品的表面形貌特征.在图 8各样品SEM图中, a图为Mg/Al/Fe-LDHs, 其层状结构规则, 由均匀薄片重叠形成;A图是由Mg/Al/Fe-LDHs经400 ℃高温焙烧后形成的Mg/Al/Fe-LDO, 仍可看出不规则的层(片)结构, 但表面粗糙、片状结构不连续, 孔隙较Mg/Al/Fe-LDHs增多.经两种解吸方法解吸载磷Mg/Al/Fe-LDO后(b、c图), 其层(片)状结构明显恢复, 但与Mg/Al/Fe-LDHs(a图)比较, 层间距增大, 且部分片状结构不规则.经两种解吸方法解吸并焙烧再生后的样品(B、C图)与Mg/Al/Fe-LDO(A图)表面形貌差异不大, 其中经微波辅助溶剂解吸、焙烧再生后的样品(C图)层状结构较为明显.
微波是指波长在1 mm~1 m间、频率在300~300000 MHz之内的电磁波(卢凯, 2007), 介于红外线和无线电波之间(张成等, 2004).通过离子迁移和偶极子的转动而引起分子运动, 但其能量又不足以改变分子的结构.
微波辅助溶剂高效解吸主要为以下两方面作用:一方面微波能够促进解吸过程的离子扩散、传质与交换作用, 实现载磷Mg/Al/Fe-LDO快速、彻底的解吸.根据介电常数分类, 酸、碱、盐类是能吸收微波的物质(谢明勇等, 2006).NaOH、Na2CO3溶液能够将微波转化为热能, 溶液吸收微波能后温度升高, 溶液中OH-、CO32-热运动加快, 促进了离子的扩散传质过程以及与磷酸根的交换速率, 缩短了解吸时间、提高了解吸效率.另一方面, 微波的频率与分子转动的频率相关联, 微波能是一种由离子迁移和偶极子转动引起分子运动的非离子化辐射能(Eskilsson et al., 2000).当微波作用于磷酸根极性离子时, 可促进磷酸根的转动运动, 在微波电磁场作用下产生瞬时极化, 以高速进行转动, 从而产生键的振动、撕裂和粒子间的摩擦与碰撞, 加速了磷酸根脱附速率, 水滑石层状结构得到有效恢复, 为其吸附性能的恢复提供了条件.
4 结论(Conclusions)1) 微波辅助溶剂法解吸载磷Mg/Al/Fe-LDO具有快速、高效的特点.与直接剂解吸法比较, 微波辅助溶剂解吸法解吸时间显著缩短, 由4 h缩短为10~30 min, 解吸率提高15%以上.
2) Na2CO3+NaOH的组合解吸剂最适宜;与直接溶剂解吸法相比, 微波辅助溶剂解吸法能够降低解吸剂的浓度、减少解吸剂用量:在同等解吸效果下, 解吸剂浓度可由0.75 mol·L-1 Na2CO3+0.75 mol·L-1 NaOH降低至0.25 mol·L-1 Na2CO3+0.25 mol·L-1 NaOH;固液比由1:1000增大至1:100, 解吸剂用量减少了10倍, 为解吸液中磷的富集与回收提供有利条件.
3) 载磷Mg/Al/Fe-LDO经微波辅助溶剂解吸法解吸-焙烧再生3次后, 再生率仍接近90%, 比直接溶剂解吸法解吸-焙烧再生提高了40%.
4) 微波辅助溶剂解吸法能够强化溶剂离子热运动, 促进离子传质与扩散过程, 加快离子交换速率, 加速磷酸根的脱附速率, 有利于水滑石层状结构与吸附性能的有效恢复.
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