2019, Vol. 39
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皮革工业是近年来中国轻工业发展最快的行业之一, 在珠三角地区涌现出了大量的制革造革企业, 皮革生产加工过程排放的生产废水数量惊人.皮革废水水量大、污染物成分复杂, 是一种高COD、高悬浮物、高氨氮、高浓度的有机废水(Sharma et al., 2016), 其直接排放或者废水未达标排放均会对周边水体环境造成严重破坏.多年以来, COD和氨氮的去除一直是皮革废水的处理难题(Elabbas et al., 2016), 随着《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(GB30486-2013)的颁布和实施, 2016年1月1日起全部执行表 2标准, 传统的皮革废水处理工艺显然已无法满足日益提高的废水排放标准的要求, 因此, 对皮革废水进行三级处理显得尤为重要.目前, 物理化学法(Song et al., 2004)、生物化学法(丁小曼等, 2017)及其他组合工艺(高湘等, 2017)已成为深度处理皮革废水的主要方法, 但在实际工程应用中处理这些有机污染物时均存在一定困难, 亟需寻找一种经济有效、环境友好的方法来降解.
| 表 1 实验中所需化学药剂及规格 Table 1 The reproducable of the catalyst in 10 consecutive reactions |
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| 表 2 RSM影响因子水平及编码 Table 2 Level and code of experimental variables of Response Surface Methodology |
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Fenton氧化法是利用电化学、催化剂、光辐射等作用, 通过H2O2产生·OH来处理有机污染物的方法(Huang et al., 2017), 具有操作简单、适用范围广、设备投入少等优点, 已在垃圾渗滤液(肖惠群等, 2015)、造纸(贾永强等, 2014)、焦化(谢成等, 2007)等多种工业废水处理中得到应用.采用Fenton氧化法处理皮革废水也取得了较好的效果(王成军等, 2008; 李章良等, 2013), 但由于反应体系是Fe2+/H2O2, 发生反应后铁离子回收困难, 使得溶液中铁离子浓度较高, 从而使得出水色度和电导率升高, 增加了后续处理的难度和操作成本.为解决这一问题, 研究者将Fe2+或其他活性金属组分固定在合适载体上(郑展望等, 2004; 罗钰等, 2017), 从而形成了非均相类Fenton法(Wang et al., 2016), 非均相类Fenton法因拓宽了Fenton反应的pH范围, 极大地减少了污泥的产生(Fayazi et al., 2016; Hou et al., 2016; 张姗姗等, 2017), 受到广泛关注.
基于传统Fenton法, 本研究以活性氧化铝球为载体, 采用浸渍法负载Mn、Ce的金属氧化物, 制备出Ce-Mn/Al2O3催化剂, 利用所制备的催化剂构建一个非均相类Fenton反应体系将其运用于皮革废水的深度处理中, 研究影响体系催化氧化效果的影响因素, 然后, 基于Box-Behnken响应曲面法建立响应曲面模型分析了类Fenton反应体系中各影响因素对COD去除率的影响, 并寻求最优反应条件组合.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 主要仪器与试剂实验仪器：COD消解仪(XJ-Ⅲ, 韶关泰宏)、pH计(PHS-25, 上海伟业)、六联同步电动搅拌机(JJ-4, 金坛国旺)、高温箱式气氛炉(SG-QF, 上海识捷)、恒温振荡器(常州澳华)、电热鼓风干燥箱(DHG-90BA, 上海一恒)、电子天平(上海瑶新)、电子分析天平(FA1104N, 上海菁海).实验过程中主要用到的材料及试剂见表 1.
2.2 催化剂的制备筛取粒径为3~5 mm的活性氧化铝球用去离子水清洗3次, 去除氧化铝球表面的灰尘, 然后置于120 ℃烘箱中烘干至恒重, 冷却至室温, 干燥环境中放置1 d后使用, 其吸水率为60%.
用硝酸铈、50%硝酸锰、蒸馏水配制锰质量分数为2.5%、铈质量分数为1%的混合液, 称取一定质量预处理后的活性氧化铝球倒入锥形瓶中, 采用过量50%浸溃法, 向锥形瓶中倒入混合液.将锥形瓶放置于恒温振荡器中, 在室温下以120 r·min-1的转速振荡12 h, 静置2 h后用蒸馏水清洗过滤, 滤出的固体在105 ℃的干燥箱中干燥4 h后, 置于高温箱式气氛炉中以8 ℃·min-1的升温速度在氮气气氛中进行中温焙烧, 固定在300 ℃煅烧4 h, 自然冷却至70 ℃以下从炉中取出, 即可制得Ce-Mn/Al2O3催化剂, 放入干燥器中备用.
2.3 催化氧化实验实验水样为皮革生化出水, COD为180~230 mg·L-1, pH为6.7~6.9.量取250 mL水样倒入烧杯中, 用0.1 mol·L-1氢氧化钠溶液或0.1 mol·L-1硫酸溶液调pH为一定值, 投加一定量的Ce-Mn/Al2O3催化剂, 之后投加一定量的H2O2, 置于六联同步电动搅拌机以200 r·min-1搅拌反应一段时间后, 用氢氧化钠溶液调溶液体系pH至9, 待静置充分后取反应后上清液测COD值, 以COD去除率来评价催化剂的性能.皮革废水类Fenton催化氧化反应COD去除率见式(1).
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(1) |
式中, C0和C分别为实验水样初始COD与反应后COD(mg·L-1).
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 催化剂的性能稳定性采用一次性投加方式, 控制催化剂投加量为60 g·L-1, H2O2投加量为202.0 mg·L-1, 对同批次取样的皮革生化出水催化氧化反应2 h, 同条件下重复进行10次催化氧化实验, 结果如图 1所示.由图 1可知, 在此条件下重复反应10次, 催化氧化反应的COD去除率波动范围为64.93%~66.62%, COD去除率的平均值为65.77%.利用Minitab软件对10次重复反应的实验数据进行差异性分析, 方差为0.322%, 标准差为0.568%, 标准误差为0.18%, 可知数据间的差异性、变异程度较小, 结果精密度高, 这说明Ce-Mn/Al2O3催化剂的性能稳定性良好.
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| 图 1 催化剂重复反应结果 Fig. 1 The reproducable of the catalyst in 10 consecutive reactions |
在pH = (6.7± 0.02), H2O2投加量为202.0 mg·L-1, 反应时间为2 h的反应条件下, 考察催化剂投加量对COD去除的影响, 结果见图 2a.由图 2a可知, 在Ce-Mn/Al2O3催化剂投加量分别为20、40、60、80、120 g·L-1时, 反应2 h后, 随着催化剂投加量的增加COD的去除率呈现出先升高后下降的变化规律.当Ce-Mn/Al2O3催化剂投加量达到60 g·L-1时, COD由200 mg·L-1降低至67.92 mg·L-1, 此时反应的催化氧化效果最好, COD去除率达到最高为66.04%, 随着催化剂投加量的继续增加, COD的去除率稍有下降直至基本不变维持在65%左右.这主要是由于当催化剂投加适量时, 随着催化剂量增加, 类Fenton反应催化H2O2产生的强氧化活性·OH也增多, 另一方面Ce-Mn/Al2O3催化剂本身具有一定的吸附性能, 从而使COD的去除率增大；当催化剂投加过量时, 在该水力搅拌条件下催化剂利用率降低, 从而使COD去除率基本不变甚至降低, 催化剂投加量不再是制约COD去除率升高的主要因素.
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| 图 2 各因素对COD去除效果的影响 (a.Ce-Mn/Al2O3催化剂投加量, b.H2O2投加量, c.初始pH值, d.反应时间) Fig. 2 The influence of various factors on the removal of COD (a. Ce-Mn/Al2O3catalyst dosage, b. H2O2dosage, c.initial pH, d.reaction time) |
控制反应体系的催化剂投加量60 g·L-1, pH调节为(6.7±0.02), 反应时间控制在2 h, 探究H2O2投加量对COD去除的影响.在传统Fenton体系的研究中, H2O2设有理论投加量, 其理论投加量与COD去除量密切相关, 可根据下式计算：H2O2理论投加量=(进水COD－出水COD)÷32×2(H2O2理论投加量：mmol·L-1；进水COD、出水COD：mg·L-1)(王勇等, 2012).在本研究所构建的非均相类Fenton反应体系中, 假设COD去除量为130 mg·L-1, 由计算可知H2O2理论投加量为276.25 mg·L-1, 为充分反映H2O2投加量对COD去除的影响, 实验设置的投加量梯度应包含理论值, 因此, 本研究的H2O2投加量设为67.3、134.6、202.0、269.3、336.6 mg·L-1, 实验反应结果如图 2b所示.
由图 2b可知, 当H2O2投加量小于202.0 mg·L-1时, 随着H2O2投加量的增加, COD的去除率相应增加, 但当H2O2投加量超过202.0 mg·L-1时, COD去除率有所下降.这是由于H2O2投加量不足时, 随着H2O2投加量增加, 类Fenton体系产生的·OH量增加, COD去除率升高, 但当H2O2投加过量时, 过量的H2O2会消耗·OH(Fan et al., 2009), 从而使COD去除率下降.故确定H2O2最佳投加量为202.0 mg·L-1, 在此条件下COD去除率达到66.06%, 与H2O2理论投加量相较, 实验得出的H2O2最佳投加量略小于理论值, 这是因为COD的去除是催化反应与吸附反应协同作用的结果, 而经催化反应去除的COD量小于130 mg·L-1.反应体系H2O2适当的投加量既可以促进反应效果又可避免H2O2被自身反应体系所消耗.
3.2.3 初始pH的影响控制反应体系的催化剂投加量60 g·L-1, H2O2投加量为202.0 mg·L-1, 反应时间控制在2 h, 考察初始pH对COD去除的影响, 结果如图 2c所示.在所研究的pH范围内(2~9), COD去除率呈先增加后减少再增加后降低的变化趋势, COD去除率呈现出较大波动, 可见在类Fenton反应体系中, pH对体系的反应效果有很大影响, 当pH=3时COD去除率达到最大值；pH为2、3、4、5、6、7、8和9时所对应的COD去除率分别为40.37%、77.84%、71.61%、69.54%、53.62%、66.29%、66.29%、53.93%.与传统Fenton法类似的是当pH增加到5及以上时, 污染物去除率急剧下降, 这主要是由于当反应体系的pH值在5以上时, H2O2易分解为H2O和O2, 而不是形成·OH, 从而使氧化能力下降；导致与传统Fenton体系不同的是, 该体系在偏中性环境甚至是弱碱的环境中仍然对污染物有很较好的降解作用, 这说明·OH不仅可以与溶液中的活性金属离子发生反应, 还可以在催化剂表面发生反应(Zou et al., 2014), 从而拓宽了反应体系的pH值适用范围, 这其中的具体原因还有待进一步研究.当反应体系偏碱性时, COD去除率有所下降, 这主要是由于H2O2属二元弱酸, 其在碱性环境下能够加速水解, 从而导致·OH产生量下降, 进而减弱对污染物的降解效果.
3.2.4 反应时间的影响图 2d为COD去除率随反应时间的变化曲线, 反应条件为：Ce-Mn/Al2O3催化剂投加量为60 g·L-1, H2O2投加量为202.0 mg·L-1, pH = 3.0±0.02, 废水初始COD = 200 mg·L-1.从图 2d中可以很明显地看出, 随着反应时间的增加COD逐渐降低, 在反应初始阶段, COD去除率快速增加, 废水中的污染物实现快速降解.在反应初始的10~40 min内, COD去除率与反应间成正比, 说明COD的降解规律符合零级反应动力学, 反应40 min时COD去除率可达到69.94%, 在反应40~120 min内, COD去除率缓慢增加, 120 min时COD去除率为77.76%, 之后, COD去除率略有增加, 反应180 min时COD去除率达到78.34%.
3.3 非均相类Fenton深度处理皮革废水的响应曲面分析本研究选取催化剂投加量(A)、H2O2投加量(B)、初始pH(C)、反应时间(D)作为响应曲面分析(RSM)的影响因子, 根据前期单因素试验探究结果, 综合考虑COD去除率以及经济因素, 选取4个因子的范围分别为：催化剂投加量为40~80 g·L-1, H2O2投加量为67.3~336.6 mg·L-1, 初始pH为3~7, 反应时间为1~3 h, 以COD去除率为响应值, 记为变量Y.对所考察因子及其水平进行设计, 每个因子设有3个水平取值, 并对其进行编码, 其中, 水平编码中-1代表试验设计中各因素的最低取值, 0代表试验设计中各因素的中间取值, 1代表试验设计中各因素的最高取值, 试验各因素编码与水平设计见表 2.
利用软件Design-Expert 8.0.6采用Box-Behnken Design(BBD)中心组合设计试验方案, 选取COD去除率为响应值, 中心点为5个, 随机产生29组试验, 试验方案及结果如表 3所示.
| 表 3 BBD试验方案及结果 Table 3 Scheme and results of optimization experiments using Box-Behnken Design |
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根据Box-Behnken Design中心组合试验设计原理, 选用二次通用旋转组合设计, 建立响应曲面回归模型, 其数学模型为：
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(1) |
应用软件对表 2中的实验数据进行多项式拟合回归, 建立回归方程如下：
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(2) |
式中, Y为COD去除率, A为催化剂投加量, B为H2O2投加量, C为初始pH, D为反应时间, 该回归方程的方差分析(ANOVA)见表 4.
| 表 4 回归方程的方差分析 Table 4 Variance analysis of regression equation |
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由表 4可见, 根据COD去除率建立的回归模型F值为29.34, 且(Prob＞F)＜0.0001, 说明该模型是极显著的, 可信度高；模型的信噪比为20.168远大于4, 说明本模型有足够的信号来响应该设计, 模型的真实度较高, 此外, 该模型失拟项P= 0.0648＞0.05为不显著这表明回归方程无失拟因素存在.在表 4中A、B、A2、B2项的P值(Prob＞F)＜0.0001, 说明这些因子为极显著项, 而C、D、AB、C2这4项的P值(Prob＞F)＜0. 05, 说明这4项因子为显著项.Design-Expert 8.0.6输出的R2为0.9675, 可知该模型的相关性好, 实验误差较小, 校正后的系数Radj2为0.9349, 说明此模型可解释93.49%的响应值, R2与Radj2相近且都接近于1, 说明模型拟合度高；变异系数CV=3.68%＜10%, 表示该模型的精密度较高.综上所述, 该模型能够真实描述催化剂投加量、H2O2投加量、初始pH、反应时间与COD去除率之间的真实关系, 因此可利用该模型对Ce-Mn/Al2O3-H2O2催化氧化降解皮革废水的反应条件进行优化及预测COD去除率.
此外, 通过模型系数的显著性检验发现, 催化剂投加量、H2O2投加量、初始pH、反应时间均为显著影响因子, 且4个影响因子间存在一定的交互作用, 其中催化剂投加量与H2O2投加量的交互作用对COD去除率的影响最为显著；对比F值亦可发现, 自变量对响应值的影响次序为：初始pH＞H2O2投加量＞催化剂投加量＞反应时间, 可见, 非均相类Fenton反应需要严格控制反应体系pH值.
为更好的探究催化剂投加量与H2O2投加量之间的交互作用对COD去除率的影响, 需要结合等高线分析图与响应曲面图进行分析.响应曲面分析法的图形是特定的对应因素构成的三维空间在二维平面上的等高图, 可以直观地反映各因素对响应值的影响, 从实验所得的响应面分析图上可以找到它们在反应过程中交互作用的强弱(Rai et al., 2009).根据回归方程绘制Y=f(A, B, 3, 2), Y=f(A, B, 5, 2), Y=f(A, B, 7, 2)响应曲面图(图 3)和等高线图(图 4).
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| 图 3 催化剂投加量与H2O2投加量交互作用影响COD去除率的响应曲面 Fig. 3 Response surface plot of the combined effect of catalyst dosage and H2O2 dosage on COD removal |
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| 图 4 催化剂投加量与H2O2投加量交互作用影响COD去除率的等高线图 Fig. 4 Contour map of the combined effect of Catalyst dosage and H2O2 dosage on COD removal |
由图 3、图 4可知, 催化剂投加量与H2O2投加量之间存在较强的交互作用, 且催化剂投加量与H2O2投加量交互作用对COD去除率影响显著.当反应时间和反应体系初始pH固定时, 催化剂投加量对污染物的降解能力与H2O2投加量相关, 当H2O2投加量过低时随着催化剂投加量的增加COD去除率变化不大, 随着H2O2投加量的增加催化剂投加量对COD去除率影响加大, 且在同一催化剂投加量下, 随着H2O2投加量的增加COD去除率呈增长趋势.因此, 适宜的投加量会产生显著的协同效应, 而过低的投加量无法充分发挥降解能力.
通过对模型最优化求解, 该模型预测最大COD去除率为78.86%, 催化剂投加量、H2O2投加量、初始pH和反应时间其最优反应条件组合如下：催化剂投加量为56.63 g·L-1, H2O2投加量为315.15 mg·L-1, 初始pH=3.51, 反应时间为2 h.为进一步确证模型的可靠度及有效性, 在模型给出的最优反应条件下进行验证性实验, 由实测值和响应值的偏差大小来评价模型的准确性.经检验发现, 按最优反应条件得到的COD去除率平均值为80.94%, 与模型预测的最优值偏差2.08%, 再次表明该模型对Ce-Mn/Al2O3催化剂深度处理皮革废水的条件优化及COD去除率预测较为准确可靠.
4 结论(Conclusions)1) 利用Ce-Mn/Al2O3催化剂通过类Fenton反应深度处理皮革废水, 采用单因素实验先后考察了催化剂投加量、H2O2投加量、初始pH、反应时间对COD去除率的影响, 在催化剂投加量60 g·L-1、H2O2投加量202.0 mg·L-1、初始pH为4、反应时间为3 h的最佳反应条件下COD去除率达到78.34%, 在反应10~40 min内COD的降解过程符合零级反应动力学.
2) 采用响应曲面分析法中的Box-Behnken设计, 以COD去除率为响应值建立响应曲面模型, 4个影响因子作用效果显著, 通过方差分析可知, 回归模型极为显著, 4个影响因子对响应值的影响次序：初始pH＞H2O2投加量＞催化剂投加量＞反应时间.
3) 响应曲面模型预测最优反应条件：催化剂投加量为56.63 g·L-1, H2O2投加量为315.15 mg·L-1, 初始pH=3.51, 反应时间为2 h, 验证实验结果COD去除率为80.94%, 略高于模型预测值, 与模型预测的最优值偏差2.08%.
丁小曼, 崔康平, 孟蓉, 等. 2017. UV/O3-化学沉淀-厌氧/好氧法处理合成革废水[J]. 环境工程学报, 2017, 11(7): 3991–3996.
|
Elabbas S, Ouazzani N, Mandi L, et al. 2016. Treatment of highly concentrated tannery wastewater using electrocoagulation:Influence of the quality of aluminium used for the electrode[J]. Journal of Hazardous Materials, 319: 69–77.
DOI:10.1016/j.jhazmat.2015.12.067
|
Fan J, Guo Y, Wang J, et al. 2009. Rapid decolorization of azo dye methyl orange in aqueous solution by nanoscale zerovalent iron particles[J]. Journal of Hazardous Materials, 166(2/3): 904–910.
|
Fayazi M, Taher M A, Afzali D, et al. 2016. Enhanced Fenton-like degradation of methylene blue by magnetically activated carbon/hydrogen peroxide with hydroxylamine as Fenton enhancer[J]. Journal of Molecular Liquids, 216: 781–787.
DOI:10.1016/j.molliq.2016.01.093
|
高湘, 崔克, 董宏宇, 等. 2017. 好氧接触氧化+Fenton组合工艺处理皮革废水[J]. 环境工程学报, 2017, 11(3): 1369–1374.
|
Hou L, Wang L, Royer S, et al. 2016. Ultrasound-assisted heterogeneous Fenton-like degradation of tetracycline over a magnetite catalyst[J]. Journal of Hazardous Materials, 302: 458–467.
DOI:10.1016/j.jhazmat.2015.09.033
|
Huang D, Hu C, Zeng G, et al. 2017. Combination of Fenton processes and biotreatment for wastewater treatment and soil remediation[J]. Science of the Total Environment, 574: 1599–1610.
DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.08.199
|
贾永强, 李伟, 贾立庄, 等. 2014. Fenton氧化深度处理高浓度造纸废水的中试实验[J]. 环境工程学报, 2014, 8(1): 215–221.
|
李章良, 黄建辉, 郑盛春. 2013. 超声-Fenton联用技术深度处理皮革综合废水生化出水[J]. 环境工程学报, 2013, 7(6): 2038–2044.
|
罗钰, 白波, 王洪伦, 等. 2017. Mn@海藻酸微球吸附去除盐酸四环素及其类Fenton再生[J]. 环境科学学报, 2017, 37(5): 1732–1741.
|
Rai S K, Konwarh R, Mukherjee A K. 2009. Purification, characterization and biotechnological application of an alkaline β-keratinase produced by Bacillus subtilis RM-01 in solid-state fermentation using chicken-feather as substrate[J]. Biochemical Engineering Journal, 45(3): 218–225.
DOI:10.1016/j.bej.2009.04.001
|
Sharma S, Malaviya P. 2016. Bioremediation of tannery wastewater by chromium resistant novel fungal consortium[J]. Ecological Engineering, 91: 419–425.
DOI:10.1016/j.ecoleng.2016.03.005
|
Song Z, Williams C J, Edyvean R G J. 2004. Treatment of tannery wastewater by chemical coagulation[J]. Desalination, 164(3): 249–259.
DOI:10.1016/S0011-9164(04)00193-6
|
Wang N, Zheng T, Zhang G, et al. 2016. A review on Fenton-like processes for organic wastewater treatment[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 4(1): 762–787.
DOI:10.1016/j.jece.2015.12.016
|
Zou X, Zhou T, Mao J, et al. 2014. Synergistic degradation of antibiotic sulfadiazine in a heterogeneous ultrasound-enhanced Fe0/persulfate Fenton-like system[J]. Chemical Engineering Journal, 257: 36–44.
DOI:10.1016/j.cej.2014.07.048
|
王成军, 黄瑞敏, 卿海波, 等. 2008. Fenton试剂法深度处理皮革废水生化出水的研究[J]. 工业用水与废水, 2008, 39(2): 49–51.
DOI:10.3969/j.issn.1009-2455.2008.02.014 |
王勇, 李伟光, 宿程远, 等. 2012. 响应曲面法优化均相Fenton深度处理皮革废水[J]. 环境科学学报, 2012, 32(10): 2408–2414.
|
肖惠群, 顾早立, 陶智伟, 等. 2015. Fenton氧化法预处理并提高垃圾渗沥液可生化性的研究[J]. 环境科学学报, 2015, 35(12): 3937–3942.
|
谢成, 晏波, 韦朝海, 等. 2007. 焦化废水Fenton氧化预处理过程中主要有机污染物的去除[J]. 环境科学学报, 2007, 27(7): 1101–1106.
DOI:10.3321/j.issn:0253-2468.2007.07.005 |
张姗姗, 孙正男, 陈海, 等. 2017. Fe3O4/TiO2-H2O2非均相类Fenton体系对3, 4-二氯三氟甲苯的降解[J]. 环境科学学报, 2017, 37(4): 1374–1380.
|
郑展望, 雷乐成, 张珍, 等. 2004. 非均相UV/Fe-Cu-Mn-Y/H2O2反应催化降解4BS染料废水[J]. 环境科学学报, 2004, 24(6): 1032–1038.
DOI:10.3321/j.issn:0253-2468.2004.06.015 |