2019, Vol. 39
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2. 温州市环境保护设计科学研究院, 温州 325000;
3. 深圳市疾病预防控制中心, 深圳 518055;
4. 韩国科学技术研究院(KIST), 绿色城市研究所, 能源储存研究中心, 首尔 02792
2. WenZhou Environmental Protection Institute of Design & Research, Wenzhou 325000;
3. Shenzhen Center for Disease Control and Prevention, Shenzhen 518055;
4. Center for Energy Storage Research, Green City Research Institute, Korea Institute of Science and Technology(KIST), Hwarang-ro 14-gil 5, Seongbuk-gu, Seoul 02792
生物质能是我国开发和利用的重要可再生能源.《可再生能源发展“十三五”规划》提出, 到2020年生物质发电总装机达到1500万千瓦, 年发电量超过900亿千瓦时(《可再生能源发展“十三五”规划》, 2017).我国生物质资源丰富, 作为能源开发和利用的潜力巨大.有关研究显示, 生物质不完全燃烧就会产生多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs), 通过干湿沉降进入土壤, 进而对土壤造成污染.PAHs是一类广泛存在于环境中的持久性有机污染物(IARC, 2010).土壤中PAHs的辛醇水分配系数高, 极难溶于水, 一旦进入土壤就会吸附到其中的有机质中, 长期存留于土壤中.土壤成为环境中PAHs的重要储藏库和中转站(Wilcke, 2000).进入土壤中的PAHs可以通过手-口途径、食物链等进入人体, 有潜在的危害性, 对人类健康和生态环境安全造成威胁(姜林等, 2011).目前重点关注的是生物质燃烧对空气污染的影响, 而对生物质电厂周边土壤中PAHs的污染和生态评价尚处于空白.
本文选取某生物质电厂作为研究对象, 采集其周边和对照区的农田土壤样品, 测定了15种PAHs的含量, 根据其水平方向上的分布特征, 用特征污染物、环数分析法、异构体比值法及聚类分析等方法解析污染来源, 通过与国内其他类似污染源周边农田土壤中PAHs含量比对, 同时根据分级标准评价农田土壤PAHs的污染程度, 进行生态安全评价, 旨在为生物质电厂排放及环境监管提供参考依据.
2 材料和方法(Materials and methods) 2.1 研究区概况研究区域地处淮北平原, 属于暖温带半湿润季风性气候, 年平均气温为15.2 ℃, 年主导风向为东北风, 次主导风向为东风(图 1), 年平均风速为2.2 m·s-1, 雨量适中, 地势平坦, 地势由西北向东南倾斜, 形成西北高、东南低的总地势.
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| 图 1 年平均主导风向 Fig. 1 The annually average predominant wind direction |
样品分别为生物质电厂周边和对照区农田土壤样品, 以黄棕壤为主.生物质电厂周边农田样品采自距生物质电厂500、1000、1500和2000 m处的常年主导风向下风向、常年次主导风向下风向及常年主导风向下风向的45度角方向, 分别采集4个样品, 同时在2800 m处的常年主导风向下风向采集1个样品, 在距电厂500、1000和1500 m处的常年主导风向上风向采集3个样品, 共采集16个生物质电厂周边农田土壤样品；在远离污染源且无河区域的常年主导风向上风向采集9个土壤样本作为对照, 详见图 2.土壤样品的采集参照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004)进行, 按照50 m×50 m内梅花布点, 采集0~20 cm的表层土壤, 经四分法缩分后取1 kg样品装入聚乙烯袋中带回实验室, 并做好采样记录.
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| 图 2 生物质电厂周边土壤采样示意图 Fig. 2 The sampling sites of soil around the biomass power plant |
Waters alliance e2695高效液相色谱仪, 配备Waters 2998光电二极管阵列检测器、Waters 2475多波长荧光检测器和四元泵(美国Waters公司)；Waters PAH C18色谱柱, 2.1 mm×150 mm ×5.0 μm(Part No. 186001261, 美国Waters公司)；Mettler Toledo XS205十万分之一分析天平；IKA MS3 basic旋涡振荡器(德国IKA)；KQ-250DV超声仪(昆山市超声仪器有限公司)；N-EVAPTM112氮吹浓缩仪(美国Organomation Associates公司)；0.22 μm有机系针筒式微孔滤膜过滤器(天津津腾公司)；50 mL聚丙烯离心管.15种多环芳烃混合标准溶液(100 μg·mL-1溶于甲醇, 美国Chem Service公司), 存放于－20 ℃冰箱中.二氯甲烷：色谱纯(德国Merck公司).乙腈：色谱纯(德国Merck公司).实验用水为Milli-Q Plus超纯水制备系统(美国Millipore公司)临用现制的超纯水.氮气(纯度大于99.999%).
2.4 HPLC分析条件流动相为乙腈和超纯水, 梯度洗脱, 洗脱程序见表 1；流速0.40 mL·min-1；柱温30 ℃；进样体积：10 μL.紫外检测器选择波长254、220、230、290 nm；荧光检测器选择按照不同激发波长/发射波长分段采集, 紫外检测器5个检测通道及荧光检测器同时采集检测信号.
| 表 1 HPLC梯度洗脱程序 Table 1 HPLC gradient elution procedure |
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将风干土壤样品经破碎处理过20目尼龙筛, 剔除石块、植物残体等杂物.然后各称取5.00 g土壤样品, 放入50 mL聚丙烯离心管中, 加入乙腈15 mL, 超声(控制水温 < 40 ℃)30 min提取, 10000 r·min-1离心后转移上清液至50 mL离心管中, 在残渣中再加入乙腈10 mL, 重复超声提取, 合并两次提取液在氮气浓缩仪上低温(30 ℃)浓缩至~0.5 mL, 加入乙腈定容至1 mL, 过0.22 μm有机系微孔滤膜, 进样测定, 实验全程注意避光.
2.6 定性定量方法以色谱保留时间和各通道响应信号一致程度定性, 外标法峰面积定量.
2.7 实验室质量控制分别添加2种不同水平PAHs标准物质, 进行高、低浓度的加标回收试验, 每个添加水平均做7份平行试样.将加标空白与样品按照相同的预处理方法和检测分析过程处理, 求得各PAHs的平均回收率为58.8%~83.5%, 相对标准偏差(RSD)为5.2%~8.6%.满足样品分析质量控制要求, 表明分析方法准确可靠.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 农田土壤中PAHs的含量生物质电厂周边和对照区农田土壤PAHs浓度、BaP毒性当量浓度分别列于表 2.生物质电厂周边和对照区农田土壤中15种PAHs均有检出.电厂周边的Nap和DBA的检出率为93.8%, 其余13种单体的检出率为100%；对照区DBA的检出率为11.1%, BaA和BkF的检出率为88.9%, 其余12种单体检出率为100%.生物质电厂周边农田土壤中15种PAHs总量为311 μg·kg-1(204~576 μg·kg-1), 其中Nap、Ace和Phe对PAHs总量的贡献最大, 平均占总PAHs的22.0%、19.0%和14.8%；对照区为193 μg·kg-1(76.1~329 μg·kg-1), 其中Nap、Ace和Phe对PAHs总量的贡献最大, 平均占总PAHs的29.3%、19.9%和12.0%.生物质电厂周边农田土壤中荷兰土壤环境质量标准(VROM, 1994)中所列出的10种PAHs总量为202 μg·kg-1(129~382 μg·kg-1), 除Ant和BkF 2种单体无超标外, 其他8种单体均有超过荷兰土壤环境质量标准的现象, 其中Nap和Fl超标率较高, 分别为93.8%和75%, 最大超标倍数分别为6.18倍和4.09倍；对照区为121 μg·kg-1(42.8~223 μg·kg-1), Nap、Fl和Chr超过标准, 其中Nap 100%超标, 最大超标倍数为6.17倍.生物质电厂周边农田土壤中PAHs单体的检出率(除Nap)、含量、超标率(除Nap)和超标倍数均高于对照区, 且15种PAHs总量是对照区的1.61倍, 10种PAHs总量是对照区的1.67倍.
| 表 2 某地生物质电厂周边和对照区农田土壤中PAHs浓度、BaP毒性当量浓度 Table 2 The concentration and TEQ(BaP)of PAHs in agricultural soil around Biomass Power Plant and control |
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生物质电厂周边农田土壤中Bap为10.5 μg·kg-1(2.42~32.6 μg·kg-1), 略高于对照区的9.62 μg·kg-1(0.347~23.9 μg·kg-1).生物质电厂周边农田土壤中国际癌症研究机构(IARC, 2010)划分的7种致癌性PAHs总量为72.8 μg·kg-1(18.1~220 μg·kg-1), 占15种PAHs总量的23.4%；对照区为49.6 μg·kg-1(1.44~128 μg·kg-1), 占15种PAHs总量的25.7%, 与生物质电厂和对照区相当.本研究用毒性当量因子计算生物质电厂周边和对照区农田土壤中PAHs的TEQ(BaP), 结果显示, 生物质电厂周边农田土壤中7种致癌性PAHs的TEQ(BaP)为21.5 μg·kg-1(4.09~57.3 μg·kg-1), 高于对照区的12.5 μg·kg-1(0.420~31.7 μg·kg-1)；生物质电厂周边农田土壤中荷兰标准列出的10种PAHs的TEQ(BaP)为13.3 μg·kg-1(3.22~41.0 μg·kg-1), 有12.5%的位点超过荷兰土壤环境标准值(33 μg·kg-1)；对照区为11.4 μg·kg-1(0.431~28.5 μg·kg-1), 所有位点均不超过荷兰土壤环境标准值(33 μg·kg-1).生物质电厂周边农田土壤中15种PAHs的TEQ(BaP)为21.9 μg·kg-1(4.39~58.1 μg·kg-1)；对照区为12.7 μg·kg-1(0.499~31.9 μg·kg-1).与对照区农田土壤相比, 生物质电厂周边农田土壤中PAHs的TEQ(BaP)较高, 且存在超标位点, TEQ(Bap)15是对照区的1.72倍, TEQ(Bap)10是对照区的1.17倍, TEQ(Bap)7是对照区的1.72倍.表明生物质电厂周边农田土壤中PAHs污染较对照区严重.
3.2 土壤中PAHs空间分布特征农田土壤中PAHs在各风向的分布特征如图 3所示.在生物质电厂周边的常年次主导风向下风向和常年主导风向下风向45°夹角的农田土壤样本中BaP、PAHs总量和TEQ(BaP)15随着距电厂距离的增大而逐渐减小, 最后趋于对照区水平, 其中BaP在常年主导风向下风向45°夹角的500 m和1000 m超标, 超标倍数分别为0.304倍和0.107倍(图 3), 该点的∑PAH10分别为荷兰土壤环境标准值(33 μg·kg-1)的0.243倍和0.0286倍.常年主导风向上风向的农田土壤样本中BaP、PAHs总量和TEQ(BaP)15与对照区差别不大.在常年主导风向下风向的农田土壤样本中, BaP、PAHs总量和TEQ(BaP)15先随着距电厂距离的增大而增大, 在距电厂1000 m时达到最高, 之后逐渐减小, 最后趋于对照水平, 经调研该厂烟囱高100 m, PAHs最大落地浓度离烟囱距离与高斯大气扩散模式计算结果一致(Tao et al., 2006), 验证了污染物漂移的规律, PAHs在排放源附近随干、湿沉降和扩散过程由低空大气进入土壤中, 符合点源污染物的分布特点.肖春燕等的研究发现焦作市燃煤电厂周边农田土壤中∑PAHs随污染源距离的增加呈抛物线分布趋势, 在距电厂1000~1500 m达到最大值(肖春艳等, 2008), 这与本研究一致.
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| 图 3 土壤中BaP(a), ∑PAHs (b), TEQ(BaP)15(c)含量沿程分布特征 Fig. 3 Distance distribution of the BaP(a), ∑PAHs (b), TEQ(BaP)15 (c) in the soil |
环境中多环芳烃的来源可分为天然和人为两种, 绝大部分环境中的PAHs都与人类的生产生活紧密相关(Wei et al., 2014), 其中人为来源包括未经燃烧的煤和石油类产品(如石油挥发和泄漏、公路建设材料等)和各种不充分燃烧(如机动车尾气的排放、工业炼焦、电解铝、炼油、火力发电、燃煤取暖、秸秆与薪材的燃烧和吸烟等).通常情况下, 采用特征污染物分析、环数分析、异构体比值分析及聚类分析相结合的方法来系统、全面的解析土壤中PAHs的来源.
3.3.1 特征污染物分析Nap、Phe和Fl是生物质燃烧的特征PAHs, 占总排放量的48.6%(Yuan et al., 2015).本研究中生物质电厂周边和对照区农田土壤中Nap、Phe和Fl分别平均占总量的45.1%和46.2%, 因此该区域PAHs主要来源于生物质燃烧.
3.3.2 环数分析不同分子量的PAHs在土壤中的分布与其来源密切相关.高环(4环及以上) PAHs主要来源于煤和石油类等化石燃料的高温燃烧, 低环(2环和3环) PAHs主要来源于有机物的低温转化和石油产品的泄露(Readman et al., 2002).因此通过不同环数PAHs的分析比较可以解析污染源.本文将15种PAHs单体分为2~3环、4环、5~6环3组进行分析比较(图 4a).生物质电厂周边农田土壤中2~3环PAHs含量占总量的64.6%(34.9%~82.2%)；4环占18.0%(10.9%~33.6%)；5~6环占17.4% (4.48%~31.5%).燃煤电厂周边农田土壤中2~3环PAHs占总量的69.4%(52.4%~82.0%)；4环占15.5%(10.5%~25.8%)；5~6环占15.1% (7.49%~28.2%).对照区农田土壤中2~3环PAHs占总量的70.3%(42.5%~95.4%)；4环占13.5%(3.19%~27.4%)；5~6环占16.2% (1.43%~45.5%).从整体来看土壤中PAHs均以2~3环居多, 但生物质电厂周边农田土壤中2~3环低于燃煤电厂和对照区, 4环和5~6环高于燃煤电厂和对照区.生物质电厂周边农田土壤中2~3环低于运行8年的燃煤电厂4.8%, 低于对照区5.7%；4环高于运行八年的燃煤电厂2.5%, 高于对照区4.5%；5~6环高于运行八年的燃煤电厂2.3%, 高于对照区1.2%.
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| 图 4 生物质电厂周边农田土壤中不同环数PAHs构成比(a)和PAHs组成三元图(b) Fig. 4 The composition of PAHs with different rings(a) and the ternary diagram of PAHs(b) in agricultural soils |
绘制农田土壤点位不同环数PAHs组成三元图, 见图 4b.从图中可以看出燃煤电厂周边与对照区的点位组成相近, 有相似来源, 这可能和研究地区通过燃煤做饭、取暖等现象普遍存在有关；但生物质电厂周边较燃煤电厂周边和对照区有更多的高环(四环及以上)PHAs存在, 表明生物质电厂周边的污染源较燃煤电厂周边和对照区的污染源有部分不同, 主要来自生物质的低温转化.聚类分析的结果(图 5)也证实了这点.
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| 图 5 生物质电厂周边和对照区农田土壤中15种PAHs变量聚类分析的树状关系图 Fig. 5 Hierarchical dendogram for 15 PAHs in agricultural soil around Biomass Power Plant and control |
Ant/(Ant+Phe)和Fl/(Fl+Pyr)的比值可用来判断土壤中PAHs污染物的来源(Budzinski et al., 1997).研究表明(Yunker et al., 2002)：当Ant/(Ant+Phe)比值小于0.10为石油源, 大于0.10为燃烧源；Fl/(Fl+Pyr)比值小于0.40, 表明PAHs主要来自石油源, 大于0.50表明PAHs主要是生物质和煤炭的燃烧源, 介于0.40~0.50则是石油燃烧源.图 6为农田土壤中PAHs的Ant/(Ant+Phe)和Fl/(Fl+Pyr)分子比率图, 生物质电厂周边农田土壤中Ant/(Ant+Phe)比率为0.116(0.0778~0.226), 燃煤电厂为0.0979(0.0598~0.122), 对照区为0.0948(0.0294~0.123)；生物质电厂周边农田土壤中Fl/(Fl+Pyr)比率为0.647(0.581~0.730), 燃煤电厂为0.676(0.521~0.775), 对照区为0.667 (0.528~0.737).所有土壤采样点的Fl/(Fl+Pyr)值都大于0.5, 说明污染主要来源于燃烧, 并以生物质和煤炭燃烧为主.燃煤电厂周边和对照区农田土壤中PAHs有相似的来源, 这与当地居民通过用燃烧煤炭和生物质来做饭和取暖, 以及与直接将秸杆和枯枝树叶等生物质燃烧有密切关系.生物质电厂周边农田土壤中PAHs的点较燃煤电厂和对照区更靠近于燃烧源(图 6), 这与生物质电厂使用玉米、小麦、棉花等农作物秸杆和树皮、枝条等农林废弃物为燃料有密切关系, 且更分散, 表明来源更复杂.
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| 图 6 生物质电厂、燃煤电厂及对照区农田土壤PAHs异构体比值源解析Ant/(Ant+Phe)与Fl/(Fl+Pyr) Fig. 6 Cross plot for the isomeric rations of Ant/(Ant+Phe) vs. Fl/(Fl+Pyr), in farmland soil of Biomass Power Plant, Coal-fired power plant and control |
目前, 国际上常用Maliszewska-Kordybach建议的分级标准评价土壤PAHs的污染程度.该评价方法将土壤中PAHs污染程度分成4个等级(Maliszewska-kordybach, 1996)：无污染(ΣPAHs＜200 μg·kg-1)、轻微污染(200 μg·kg-1＜ΣPAHs＜600 μg·kg-1)、中等污染(600 μg·kg-1＜ΣPAHs＜1000 μg·kg-1)和严重污染(ΣPAHs＞1000 μg·kg-1).本研究采用该标准评价PAHs的污染水平, 结果为生物质电厂周边农田土壤均为轻微污染, 对照区农田土壤中44.4%的样本为轻微污染, 其余为无污染.我国《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(GB15618—2018)》中提出, 农用地土壤中BaP风险筛选值为550 μg·kg-1, 依据此标准, 研究区的所有采样点位均未超出该值.但BaP在常年主导风向下风向45°夹角的500 m和1000 m超出荷兰农田土壤标准(25 μg·kg-1), 超标倍数分别为0.304倍和0.107倍, 且这两个点位的TEQ(BaP)10分别为荷兰土壤环境标准值(33 μg·kg-1)的0.243倍和0.0286倍.随着运行时间的增加, PAHs的累积必定增加, 污染不容忽视.
与国内类似污染源的研究结果(表 3)相比较, 本研究中运行7年的生物质电厂周边农田土壤中PAHs含量与运行42年的燃煤电厂相当, 高于运行8年的燃煤电厂和医疗垃圾焚烧厂；其BaP含量(10.5 μg·kg-1)只低于运行74年的燃煤电厂；TEQ(BaP)含量(21.9 μg·kg-1)高于运行年限相似的燃煤电厂；单位运行年、单位装机容量中本研究生物质发电厂周边农田土壤中BaP的浓度为0.06 μg·kg-1, 是燃煤电厂的34.7~415倍, 远高于燃煤电厂.因此, 与其它污染源周边和对照区农田土壤BaP、∑PAHs和TEQ(BaP)相比, 生物质电厂周边农田土壤中PAHs的累积速度高于燃煤电厂和医疗垃圾焚烧厂, 且含有毒有害的PAHs更多.
| 表 3 不同污染源周边农田土壤中PAHs含量对比分析 Table 3 The comparative analysis of PAHs in agricultural soil around different source of pollution |
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1) 生物质电厂周边农田土壤中15种PAHs总量为311 μg·kg-1(204~576 μg·kg-1), TEQ(BaP)为21.9 μg·kg-1(5.64~77.8 μg·kg-1), 明显高于对照区的193 μg·kg-1(76.1~329 μg·kg-1)和12.7 μg·kg-1(0.499~31.9 μg·kg-1).
2) 生物质电厂周边各方位农田土壤中的PAHs总量均高于对照区.BaP在常年主导风向下风向45°夹角的500 m和1000 m超出荷兰土壤标准, 超标倍数分别为0.304倍和0.107倍.在常年主导风向下风向, BaP、PAHs总量和TEQ(BaP)随烟囱的距离增加呈抛物线趋势分布, 最大值在距电厂1000 m处.
3) 生物质电厂周边农田土壤中高环PAHs组分高于对照区和燃煤电厂周边, 生物质燃烧是该区域PAHs的主要来源.异构体比值法和聚类分析法的结果也表明生物质燃烧是该区域PAHs的主要来源.
4) 生物质电厂周边农田土壤中BaP、∑PAHs和TEQ(BaP)高于燃煤电厂和医疗垃圾焚烧厂, 存在不容忽视的生态风险.
国家发展改革委.能源发展"十三五"规划[Z].2016-12-26
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