2019, Vol. 39
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2. 华盛顿大学大气科学系, 西雅图, 华盛顿州 98195
2. Department of Atmospheric Sciences, University of Washington, Seattle, WA 98195
非甲烷烃类化合物(Non-Methane Hydrocarbon, NMHCs)是自由大气中十分重要的一类物质, 对大气环境反应有着重要的影响.NMHCs具有光化学反应性, 经由紫外光照射, 会与大气中其他化学成分(如NO)反应, 形成二次污染物(如臭氧、高氧化物等)或者化学活性较强的中间产物(如自由基等), 从而增加臭氧烟雾的地表浓度, 并参与大气二次气溶胶的生成(Johnson et al., 2006; Ran et al., 2011; Zhang et al., 2014), 造成对生态环境的危害.由于不同NMHCs的反应途径和反应速率有所差异, 其对臭氧形成具有不同的影响(Li et al., 2015).此外, 某些NMHCs对人体具有致癌性、致突变性等慢性危害, 其中苯已被证实为致癌物质(Atkinson, 1990).因此, 对大气NMHCs浓度的准确测量和高时空分辨率监测是研究NMHCs化学行为的基础.
然而, 现有的NMHCs测量技术难以提供足够的数据来满足机理研究的需求.传统离线测量技术时间分辨率低, 无法实时监测大气NMHCs随时间变化的污染过程, 已逐渐被在线技术所替代.目前的在线监测设备, 多为富集前处理与GC-FID/MS联用, 虽然可同时测量多种物质, 但仪器体积较大, 时间分辨率较低, 不利于NMHCs实时快速监测.且传统的质谱检测设备一般用70 eV的电子轰击型电离源(Electron Ionization, EI)对样品分子进行强电离, 会产生大量的碎片离子, 干扰母体离子的识别, 不利于质谱图的快速解析.仪器所使用的单光子电离是一种软电离方式, 电离源发射光子的能量超过待测有机物电离能很少, 通常只生成待测物的分子离子, 有利于质谱图的解析.针对当前NMHCs测量技术的不足, 本研究通过对仪器从前处理到检测技术进行一系列的优化设计, 开发出一套小型化大气NMHCs在线快速监测系统, 为大气NMHCs高分辨率实时监测提供新的技术方案.
本研究内容包括:基于吸附-热解吸原理对样品前处理的气路流程和部件的设计、搭建; 基于单光子复合软电离源的飞行时间质谱(TOF)检测技术; 基于接口技术的测试; 对仪器整机运行参数的优化和确定; 对实际大气的在线测量及与商品化仪器的结果比对等.
2 设计与搭建(Design and building)该仪器可分为3部分:大气低浓度NMHCs样品富集前处理装置、复合软电离源的飞行时间质谱以及连接二者的高效进样接口装置.
2.1 样品富集前处理装置 2.1.1 仪器材料聚四氟乙烯具有优良的耐温性和化学稳定性, 且不粘附有机物, 可以减少目标化合物在管路中的残留, 所以仪器气路和电磁阀阀芯材料均选用聚四氟乙烯.捕集阱由惰性石英加工而成.实验中使用的六通阀(EH2C6WE, VICI, USA)阀体为不锈钢, 为其配备了(100±3) ℃的伴热装置, 以避免部分高沸点化合物在此处的残留.仪器流量控制采用天津吉斯特仪器公司的质量流量控制计(MFC-D4-52N2, 吉斯特, 中国), 使用前用皂膜流量计进行了八点标定, 控制范围为0~500 mL.微型隔膜泵(00H220H022, Nidec, Japan)抽气流量约1.3 L·min-1.
2.1.2 实验原理和气路设计样品前处理主要是依据低温吸附-高温热解吸原理.一定量的待测物质进入恒定低温的串联吸附剂处进行富集, 将吸附剂进行加热升温, 利用载气氦气将解吸出的物质带到质谱中, 通过飞行时间质谱实现对目标物的定性和定量检测.
仪器的整体气路见图 1.
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| 图 1 大气NMHCs在线测量仪气路图 Fig. 1 Schematic diagram of the online ambient NMHCs measuring system |
仪器各步骤运行情况示意图及参数分别见图 2和表 1, 具体如下:
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| 图 2 前处理装置运行流程气路图(蓝色线表示标气/大气样品; 红色线表示载气) Fig. 2 Schematic diagram of gas flow pathways during a working cycle(Blue lines indicate standard samples or air samples, red lines indicate carrier gas) |
| 表 1 前处理装置各步骤参数 Table 1 Main parameters of each step in a working cycle |
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开机老化:仪器在每次开机后, 需要对捕集阱进行载气冲洗, 连续运行时不进行此过程.载气氦气经过V3和六通阀后, 对捕集阱进行反吹, 主要是将上一次可能残留在吸附剂中的物质高温解吸出来, 避免残留物质的干扰, 保证捕集阱清洁.
冷却:该阶段使用制冷剂冷却捕集阱, 并通过温控仪使温度恒定.测试结果表明, 冷却时长30 s后即可达到设定低温.此阶段所有部件均关闭, 吸附剂处于封闭状态.
采样:捕集阱达到稳定低温后, 一定量样品或标准气体经过除水阱除湿后, 通过六通阀进入捕集阱进行富集, 待测物质被捕集阱中的吸附剂截留, 其余气体则被气泵排出系统.
反冲洗/开灯:富集采样后, 捕集阱保持低温并给V3通电, 利用氦气对捕集阱进行反冲洗, 以排空捕集阱中的O2、CO2、和H2O等干扰组分.同时启动TOF电离源.为下一步待测物的电离做准备.
进样:切换六通阀, 加热捕集阱至设定的高温温度, 载气经特殊的减压阀PRV1(pressure regulating valve)后以固定流速进入捕集阱, 将解析出的目标化合物吹扫进入检测器.同时检测器开始样品采集, 进样时长与TOF-MS采集信号时长一致.
老化:进样结束后, 捕集阱保持高温, 氦气经过减压阀PRV2后对捕集阱进行吹扫后进入TOFMS中, 检测器再次开始采集样品, 该结果作为背景信号.
2.1.3 捕集阱的设计吸附剂的选择是富集技术的关键.基于本小组对不同种吸附剂组合的测试(翟淑婷等, 2018), 发现20 mg Carbopack B与60 mg Carboxen 1000的串联吸附剂组合, 对C2~C10 NMHCs物种的绝对回收率在60%以上.其中, Carbopack B为石墨化碳黑, 是较弱的吸附剂, 对C6以上高沸点化合物可有效吸附, 且回收率较高; 而对低沸点的C2~C6 NMHCs小分子有机物难以有效捕集(Brown and Shirey, 2001), 可使用吸附能力较强的碳分子筛Carboxen 1000对C2~C6 NMHCs进行吸附热解吸.采样时应先使样品接触较弱的吸附剂再由较强的吸附剂对其进行富集, 即大分子有机物被吸附到捕集阱前端较弱的吸附剂上, 而小分子有机物被吸附到捕集阱后端较强的吸附剂上, 这种设计防止大分子有机物吸附到较强的吸附剂上, 而较难解吸出来.较弱的吸附剂有效保护了强吸附剂不受不可逆吸附, 并在一次解吸循环后可保持捕集阱清洁(Roberta et al., 2014).
捕集阱(图 3)使用的是内径2 mm, 外径4 mm, 长200 mm的石英管, 较薄的壁厚可以对吸附剂进行快速制冷和加热, 减少加热和制冷时间, 提高仪器的时间分辨率.此捕集阱中填充有20 mg Carbopack B, 60 mg Carboxen 1000 (Supelco, St. Louis, MO, USA).捕集阱一端连接三通, 将热电偶伸入捕集阱内准确测量其温度.
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| 图 3 捕集阱设计图 Fig. 3 Collecting trap module design |
本仪器选用液态CO2制冷(由液态CO2灭火器提供), 电热丝加热.具有体积小、能耗低、加热制冷快速的优点, 捕集阱加热-制冷方式如图 4所示.CO2制冷主要是利用绝热膨胀的原理, 灭火器内部有虹吸管, 瓶内工作气压为56 bar.阀门打开时, 液态二氧化碳经瓶口、控制阀及毛细管喷出, 在喷口处由于气压下降而迅速汽化, 吸收大量相变热, 而使环境温度迅速降低.该制冷方式制冷迅速、用量少——单个循环制冷所用的CO2消耗量约为16 g.热源选用镍铬炉丝加热, 利用欧姆龙温控仪的PID(比例带-积分-微分)控制, 通过设定值与当前值的差值来控制加热输出.
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| 图 4 捕集阱加热-制冷方式示意图 Fig. 4 Schematic diagram of trap heating-cooling method |
整体来看, 本仪器的前处理装置整机体积小于39 cm×27 cm×4 cm, 最大运行功率为100 W左右, 具有体积小, 功耗低的优点.
2.2 复合软电离飞行时间质谱及接口技术本仪器所用检测器为中科院大连化学物理研究所研制的小型单光子电离/化学电离飞行时间质谱仪(Single Photon Ionization /Chemical Ionization Time of Flight Mass Spectrometer, SPI/CI-TOF-MS)(Lei Hua et al., 2011).单光子电离质谱由于其电离能较低, 产物主要为分子离子峰, 碎片率较低, 因此在在线检测复杂有机物中有着广泛的应用(Muhlberger et al., 2007).本研究目前采用日本滨松公司生产的直流S2-D2型真空紫外氘灯, 其产生光子最高能量为10.78 eV, 离子碎片率低于10%.可对电离能低于10.78 eV的大多数C2~C10 NMHCs进行电离, 但无法将电离能大于10.78 eV的乙炔(11.4 eV)、乙烷(11.5 eV)和丙烷(10.9 eV)等有效电离.为了扩展可检测物种, 本研究所用质谱仪采用包含单光子电离和化学电离的复合电离源.其中化学电离是利用电场加速光电子与O2试剂气体碰撞, 通过光电子电离产生O2+试剂离子, 然后试剂离子再与待测物分子之间发生离子分子反应(Lei et al., 2011).在SPI/CI模式下, 电离能高于10.78 eV的样品分子由CI模式电离, 而电离能低于10.78 eV的样品分子则能够同时被SPI和CI电离, 最终可以实现对C2~C10 NMHCs全物种的测量.
目标物种及其在质谱中的特征峰见表 2, 各物种特征峰如图 5所示, 大部分物种的特征峰是其分子离子峰M+.在CI模式下, 高电离能的烷烃不仅会产生分子离子峰, 还会失去多个氢产生碎片离子, 从其中筛选出较高的离子峰作为其特征离子.美国SCOTT GAS公司生产的56种光化学前体物混合标气(PAMS 56 Component Mix, SCOTT GAS, USA)在质谱图中一共有25个峰, 但本实验可以定量检测22个峰, 共53种物种, 其中包含11种同分异构体.其中质荷比为28的C2H4物种受氮气干扰无法定性检测, C11和C12碎片率过高, 响应值较低, 不确定性较大, 本实验暂不考虑.
| 表 2 目标物种电离能与特征峰 Table 2 Ionization Energy and characteristic peaks of target species |
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| 图 5 EPA PAMS 56VOC SPI/CI质谱图 Fig. 5 Mass Spectrogram of EPA PAMS 56VOC sample produced by SPI/CI-ToFMS |
为满足电离区、传输区及无场飞行区的不同要求, 仪器采用了四级差分真空系统, 以保证离子电离效率、传输效率及微通道板的正常工作.本仪器使用TDC(时间数字转换器)数据采集卡进行数据采集, 与传统色谱分析所要求的窄峰进样(即样品短时间内一次性进入色谱柱)不同, TDC采集卡是在采样时间内以一定的时间间隔采样, 进行二元计数.由于每次计数结果仅反应有或无(计数结果为1或0), 而不反应实际浓度, 最终的浓度通过多次累积计数的加和结果得出.因此, 理想的进样方式是使待测物种以恒定分子数进入检测器, 以提高检测器定量精度.这就要求在加热进样时, 升温速度不能过快, 以便使富集的物质被有效采集.
为了使解吸出的样品能够无损耗的引进质谱系统中, 本研究设计了一种石英毛细管直接进样, 毛细管一端处于质谱的电离源腔体内, 另一端与待测样品气体相连.气体样品通常在质谱负压的条件下、利用石英毛细管完成自动进样.当外界1 atm时, 进样流量约为5~6 mL·min-1.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 仪器参数优化实验为使仪器在最佳条件下运行, 对仪器运行时的影响因素:温度、流量、时间和质谱参数进行了条件选择实验.实验中所用的标准气体是1 ppm的56种光化学前体物混合标气(PAMS, SCOTT GAS, USA), 标气的配制使用Entech公司的4600型动态稀释仪, 以氮气为稀释气体, 按照标准规程进行各浓度的标气样品配制.
3.1.1 温度优化温度的精准控制是决定吸附/解吸效率与仪器稳定性的关键因素, 研究表明, 吸附剂对大气VOCs组分的吸附效率随着温度的降低而呈现指数增加(Pal and Kim, 2008).结合本小组以往的研究(翟淑婷等, 2018), 20 mg Carbopack B与60 mg Carboxen 1000串联吸附剂在-10 ℃下可实现对C2~C10 NMHCs的高效率富集, 各物种回收率均在60%以上(乙炔除外), 可满足观测要求.所以, 捕集阱的吸附富集温度设定为-10 ℃.
本研究待测物种沸点为-103 ℃(乙烯)~174 ℃(正癸烷), 而考虑吸附剂的耐受温度, 捕集阱温度不宜超过300 ℃.以2×10-9 56 VOC标气对捕集阱在220、240、260、280 ℃的解吸温度下进行了考察, 每个温度条件实验重复10次, 结果如图 6所示.实验表明, 低碳物质(C2~C6)在较低温度下的信号值较高, 这是因为解吸温度较高时, PID控制下的升温速率变大, 峰形较窄, 这样会导致沸点较低的低碳物质在加热前期解吸出较多的待测物, 而TDC计数却难以进行有效采集, 使得低碳物质高温下信号值较低; 高碳物质(C7~C10)沸点较高, 解吸温度过低会导致解吸不充分.由于大多数物质在260 ℃解吸温度下有较好的响应值, 综合考虑, 实验中以260 ℃作为解吸温度, 280 ℃作为老化温度.
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| 图 6 不同解吸温度下的各物种的响应值 Fig. 6 Signal intensity under different desorption temperature |
富集后的目标物质在热解吸转移到质谱电离源需要一定的时间, 为确定进样时间, 设定仪器在进样阶段为连续采样模式, 采样频率为5 s一个点, 观察1×10-9 56VOC标气在连续进样时的信号值变化.如图 7所示, 低碳物质在进样70 s即可基本解吸完全, 而高碳物质在90 s进样后信号值基本无波动.综合考虑, 将进样时间选定为90 s.
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| 图 7 连续采样模式下各物种信号值随进样时间的变化 Fig. 7 Change of signal intensity with injection time under continuous sampling mode |
为保证目标物质在260 ℃解吸温度和90 s解吸时间下能够完全解吸出来, 对解吸后的捕集阱进行二次解吸, 并与载气直接进样后的响应值进行对比.如图 8所示, 在该条件下能够将目标物完全解吸.
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| 图 8 二次解吸和载气空白的对比结果 Fig. 8 Comparison of signal intensity of second desorption and blank experiment |
采样时不仅会将目标物质吸附在吸附剂上, 也可能会有CO2和O2残留在捕集阱中.在解吸时, 高温环境下残存的O2会氧化待测物种, 增大测量误差.为了将采样过程中引入到气路里的CO2和O2排除, 在采样结束后, 应用氦气对捕集阱进行反吹.以2×10-9 56VOC标气在不同的反冲洗流量和时间下进行了考察, 实验结果如图 9所示.实验表明, 以氦气为反冲洗载气时, 有利于待测物种的有效电离, 响应值比氮气载气条件下更高.虽然理论上N2的电离能较高, 不会被VUV电离, 但由于标准样品稀释气是N2, 较高浓度的氮气分子会有一部分被直接电离, 在谱图中形成28的峰.此峰可将C2H4的响应值全部覆盖, 因此无法对C2H4定量, 即质荷比为28的峰绝大部分是氮气的响应值.同时认为, 如果谱图中28的峰降低至目标物种的水平, 可认为捕集阱中残留的非待测物种(N2、CO2和O2)也已被吹扫完全.综合考虑, 以每分钟6 mL的氦气反冲洗富集后的捕集阱40 s时, 可以保证将捕集阱中和进样管路中的气流全部更新, 且对目标物质无较大扰动.
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| 图 9 不同反冲洗流量时间下各物种的响应值 Fig. 9 Signal intensity under different backwash flow rate |
时间分辨率是仪器性能的一个关键指标.实验中将设定的开机老化/老化流量与采样流量保持一致, 有利于MFC在正式采样时流量控制更加精准.当老化时间为1 min时, 可使管路充分润洗, 考虑提高仪器时间分辨率的要求, 最终确定1 min为管路老化时间.制冷到温一般需要30 s左右, 为使吸附管处于稳定低温, 将冷却时间设定为50 s.仪器的采样时间长短可根据大气污染情况调整.反冲洗/开灯时间为40 s.进样时间为90 s.整个仪器的时间分辨率为(300 s+采样时间).较短的时间分辨率实现了NMHCs的快速监测, 为实时监测大气寿命较短的NMHCs物种提供了可能.
3.1.3 流量优化本研究中有3处流量需要进行参数优化, 分别是采样吸附流量、进样解吸流量和CI源的氧气流量.
采样量决定富集倍数, 采样量过小, 浓缩倍数较低, 目标化合物响应值过小, 易受到系统噪音扰动的影响; 但采样量过大, 捕集阱容易饱和甚至穿透, 造成系统稳定性变差.根据大气环境本底NMHCs浓度(10-12 ~10-9)和检测器响应程度, 富集100倍即可满足观测要求.同时采样流速也会影响样品富集效果, 采样流速过快, 样品未完全吸附就穿过捕集阱, 可能导致捕集效率降低; 采样流速过慢, 则势必延长采样时间, 并且采样后期吸附已达平衡的状态下, 也可能发生穿透.
为考察仪器的最佳采样流量, 保持采样量相同的条件下, 分别对2×10-9 56 VOC标气在80、100、150、180 mL·min-1的采样流量下进行对比实验, 如图 10所示.可以看出, 大多数物种的响应值随着采样流量的升高而加大, 苯系物在流量100 mL·min-1的响应会比较大.综合考虑, 实验中选定180 mL·min-1作为采样流量, 120 s作为采样时间.在实际应用中可以根据大气污染情况采用适应的采样流量和采样时间, 以满足大气监测要求.
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| 图 10 不同采样流量下各物种的响应值 Fig. 10 Signal intensity under different sampling flow rate |
进样流量为升温解吸时载气吹扫捕集阱, 将样品带入检测器的流量.进样流量会影响质谱电离区的真空度, 为保证解吸后的样品在负压下进入质谱, 需要优化出适合的进样流量.对2×10-9 56 VOC标气在3.5、4、6、7.5、9.5 mL·min-1的采样流量下进行对比实验, 如图 11所示.可以看出, 大部分物种在进样量为7.5 mL·min-1处有较高的响应值, 此时的电离区真空度为105 Pa.
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| 图 11 不同进样流量下各物种的响应值 Fig. 11 Signal intensity under different injection flow rate |
解吸后的样品分子通过毛细管进入质谱电离源处的流量为7.5 mL·min-1, 若通入质谱电离源处的氧气量过大会将样品分子进行过度稀释; 氧气量过小, 则试剂离子不足以将样品分子进行有效的电离反应.根据实验测试, 当氧气流量为7 mL·min-1时, 试剂离子的强度是样品离子强度的50%左右, 即有充足的试剂离子将样品分子进行有效的电离.若通入过多的氧气, 虽然会产生更多的试剂离子, 但会稀释样品量, 所得信号值较低.所以在该实验中, 氧气的流量选7.0 mL·min-1即可.此时两者以约1:1的定量关系进行电离反应, 即将样品稀释1倍.
通过一系列优化实验, 确定了仪器的最佳运行条件, 各个运行参数汇总如表 3所示.
| 表 3 仪器最佳运行参数 Table 3 Optimal operating parameters of the instrument |
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工作曲线测试的浓度范围为0×10-9、2×10-9、4×10-9、6×10-9、8×10-9、10×10-9, 采样时长为120 s, 每个浓度点重复实验10次.各物种标准曲线见表 4.可以看出, 在一定范围内, 化合物浓度与响应值具有较好的线性范围, 各物种工作曲线拟合优度R2均大于0.99.大气中各NMHCs物种浓度在0~5×10-9左右, 低碳烷烃(C2、C3)的环境本底值为3×10-9, 浓度高时可达6×10-9.为扩展仪器在特殊点线污染源下的应用, 将曲线的浓度测试范围扩大到10×10-9.实验表明工作曲线范围可满足对大气NMHCs实时监测的需要.
3.2.2 检出限与精密度方法检出限MDL(Method Detection Limit)是某分析方法可检测的待测元素的最小浓度或含量.通过正常采样程序测试10次0.5×10-9 56 VOC标气, 根据平行样品分析结果的标准偏差s, 由式(1)计算出方法检出限(MDL), 结果见表 4.
| 表 4 NMHCs各物种工作曲线、检出限和精密度 Table 4 MDL、IDL and RSD of NMHCs species |
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(1) |
式中:s为加标样品测试结果的标准偏差; t为自由度为n-1时的Student′s值, 可查t值表得到, 当n=10时, 在99%置信区间(α=0.01)下, t=2.821;n为加标样品数量, n≥7.
由表可得, 大部分化合物的方法检出限为1×10-12 ~80 ×10-12, 苯系物检出限在1×10-12 ~15×10-12.C9、C10烷烃类碎片率较高, 仪器灵敏度较低, 其方法检出限在200×10-12左右.
仪器检出限IDL(Instrument Detection Limit)是指在一定的置信范围内能与仪器噪音相区别的最小检测信号对应的浓度值.仪器检出限表明仪器自身检出能力, 是与信噪比有关的指标(许文, 1993).根据国际纯粹与应用化学联合会IUPAC的定义由公式(2)计算得到仪器检出限.对不含标准气体的氦气空白样品测定20次, 求得其信号值的平均值b1和标准偏差Sb1;并计算在0×10-9、0.5×10-9低浓度标气下的灵敏度S.结果见表 4.
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(2) |
式中, XL为检出限; Xb1为空白均值; k为与置信度有关的常数, 实验中通常取k=3;Sb1为空白值标准偏差; S为低浓度时的灵敏度.
由表可得, 大多物种的仪器检出限为1×10-12~35×10-12, C9、C10烷烃类破碎率较高, 其仪器检出限在150×10-12左右.
精密度以实验室内10次重复实验的相对标准偏差RSD(relative standard deviation)来衡量.计算通过正常采样程序测试的10次1×10-9 56 VOC标气的相对标准偏差, 结果见表 4.大部分物种的RSD小于5%, 高碳烷烃正十烷的RSD较高, 这是由于TOF对这些物种的响应信号较低, 不确定性大造成.
3.3 仪器应用为进一步衡量仪器的运行性能, 并确保本仪器测量结果的准确性与可靠性, 2018年3月10日15:00—17:27将仪器搭建于北京大学环境大楼, 连续采集空气样品, 采样时间为2 min, 时间分辨率为7 min, 共可采集到22个大气样品.一些代表物种和总NMHCs浓度的时间序列汇总如图 12所示.可以看出乙炔(C2H2)、丙烯(C3H6)、丁烷(C4H10)、甲苯(C7H8)和非甲烷总烃的浓度在15:00—16:00变化不大, 从16:38—17:27物种浓度略微上升, 在17:27之后仍有上升的趋势.且TNMHCs浓度范围与Liu等(2017)于2015年12月—2016年1月对北京市洁净时段NMHCs的观测结果相似, 即TNMHCs浓度在(17.05±5.87)×10-9之间.乙炔、丙烯、甲苯、乙苯是机动车排放NMHCs的主要物种(Kansal, 2009), 所以观测期间各物种和总NMHCs的浓度变化可能与北京地区交通晚高峰的集中排放有关.观测点东侧即为中关村北大街, 16:30交通晚高峰开始, 出现较多的机动车, 道路较为拥堵.说明机动车排放对北京大气中NMHCs的浓度有重要影响.
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| 图 12 2018年3月10日北京大学观测期间物种浓度时间序列 Fig. 12 Time series of NMHCs species at Peking University on March 10, 2018 |
为检测仪器的准确性与可靠性, 在仪器采样期间同时进行离线罐采样, 随后使用VOCs在线测量仪器TH-300B分析, 并对比两台仪器测量结果.离线分析结果使用的是summa罐瞬时采样并用TH-300B进行离线分析, 具体测量原理见文献(Wang et al., 2014; 刘兴隆等, 2009), 离线采样时将summa罐放置在本仪器采样头附近, 尽量保证两者采集的是相同条件下的环境大气.为方便结果比对, 对TH-300B测得的同分异构体进行了加和处理.其中4个大气样品的实验对比结果见图 13.可以看出, 大部分物种的对比在y=x线性附近, 误差不超过50%.总体而言, 两台仪器在实际大气环境监测中表现出较好的一致性, 表明本仪器测量结果准确可靠, 可满足对环境大气NMHCs的在线测量要求.
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| 图 13 本研究与商业化TH-300B观测对比结果 Fig. 13 Intercomparison between this study and commercialized instrument TH-300B |
1) 根据大气中NMHCs低浓度、大气寿命较短的特点, 实验自主设计搭建了一套小型化在线大气NMHCs前处理装置, 设计高效进样技术与SPI/CI复合软电离模式飞行时间质谱相结合.实现C2~C10 NMHCs各物种的快速测量, 为大气NMHCs的在线快速观测提供了技术支持.
2) 对仪器进行条件优化实验, 使得仪器在最佳条件下运行.经过测试:C2~C10物种工作曲线(0~10×10-9)拟合优度R2＞0.99, 大部分物种方法检出限范围在1×10-12~ 80×10-12之间, 仪器检出限在1×10-12~35×10-12之间; RSD(n≥10)小于10%;满足对大气NMHCs实时监测的需要.
3) 将仪器搭建于北京大学环境大楼进行初步应用.并将本仪器测量结果与商业化TH-300B进行比对.结果表明:本仪器在观测期间运行稳定, 与TH-300B的测量结果较吻合, 偏差小于50%.可实现对大气NMHCs在线准确观测.
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