1 引言(Introduction)

镉(Cd)易通过土壤-作物-食物链进入人体，危害健康(Chen et al., 2017；Wang et al., 2017).Cd在土壤中的化学反应和迁移，包括原位土壤固-液相的相互作用，都与其在土壤溶液中的存在形态有关.大量研究表明Cd在土壤-植物中的迁移转化与其总量不直接相关，还受土壤pH、E_h、CEC和OM等因素影响(赵中秋等，2005；徐卫红等，2006).由于农用化肥的大量施用，土壤溶液中进入多种离子(刘平等，2007)，伴随阴离子会对Cd的迁移转化造成影响.其中Cl^-具有很强的配位能力，能与Cd²⁺形成络合物，如CdCl⁺、CdCl₂⁰、CdCl₃^-与CdCl₄^2-，从而提高Cd的生物有效性(Yuan et al., 2017).研究发现，Cl^-可以促进土壤中Cd的有效性，且有效态含量和Cl^-浓度呈正比(王祖伟等，2012；邢维芹等，2013).丁能飞等(2008)通过盆栽试验，研究不同浓度SO₄^2-、Cl^-及不同Cd水平对菠菜Cd吸收的影响，结果表明，施SO₄^2-会降低菠菜中的Cd含量，而土壤溶液中Cd的浓度与Cl^-的浓度呈显著正相关.王吉秀等(2014)通过玉米盆栽实验发现，当Cl^-浓度为200 mg · kg^-1，玉米地上部和地下部Cd含量都出现下降，研究认为一定浓度范围内的Cl^-与镉的配合作用可以降低玉米对镉的吸收.关于植物对Cd的吸收和迁移研究已有很多，但Cl^-对土壤Cd行为影响的研究不多，尤其是Cl^-对土壤溶液Cd的影响研究鲜见.试验以两种典型水稻土为研究对象，在保持水分恒定的情况下进行模拟培养试验，探讨Cl^-对土壤Cd吸附解吸和土壤溶液中Cd²⁺的影响，以期了解Cl^-对Cd在土-水介质的相互作用、环境化学行为和土壤类型对Cd的影响，为土壤环境质量评价与污染耕地修复及合理施肥提供参考依据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 供试材料

供试土壤为典型水稻土红黄泥(第四纪红色黏土母质发育)和紫泥田(紫色砂页岩母质发育)，均取自湖南省长沙市宁乡市水稻田表层土壤(0~20 cm).土壤采回后，挑出肉眼可见的石块、细根和其他杂物，在阴凉、无污染处自然风干，风干后研磨粉碎，过60目筛，保存备用.土壤基本理化性质如表 1所示.

2.2 吸附试验

模拟培养试验于中南林业科技大学生命科学楼实验室进行，光照、温度和湿度等都为自然状态.在500 mL烧杯中加入风干土200 g土壤，加入Cd(NO₃)₂，添加外源Cd梯度为0、1、2.5、5 mg·kg^-1(分别用Cd 0、Cd 1、Cd 2.5、Cd 5表示)，加入溶液体积为100 mL.平衡老化7 d后，添加KCl溶液体积为100 mL，添加Cl^-浓度梯度为0、0.6、1.2 mg·kg^-1(分别用Cl 0、Cl 0.6、Cl 1.2表示)继续老化7 d.土壤溶液总体积为200 mL，每种土壤共12个处理，每个处理设置3个重复.在平衡老化结束后，将土壤搅拌，在4000 r·min^-1离心10 min，上清液用0.45 μm微孔滤膜过滤用ICP-OES(Thermo Fisher ICP6300，USA)测定溶液Cd，然后用差减法算出土壤Cd吸附量.

2.3 解吸试验

将离心后土壤用无水乙醇洗去土粒间残余Cd²⁺，加入一定体积0.1 mol·L^-1 Mg(NO₃)₂后放入恒温振荡器充分振荡10 h(200 r·min^-1，25 ℃)，静置后将土壤溶液在4000 r·min^-1离心机中离心，重复多次直至不再有Cd离子解析下来，将最终的土壤溶液用0.45 μm微孔滤膜过滤，用ICP-OES测定Cd的浓度，计算Cd的解吸量和解吸率.

2.4 样品分析

吸附试验采用Freundlich等温吸附模型(曾辉平等，2018；马玉玲等，2018)来描述Cd吸附过程，方程式见式(1).

(1)

式中：X为达到平衡时土壤溶液中Cd的浓度(μg · L^-1)；Y为土壤Cd的平衡吸附量(μg · L^-1)；A、B是与土壤吸附性能有关的常数.

Cl^-的测定参照GB/T15453-2008采用硝酸银滴定法(艾合买提等，2011；戚冰洁等，2013)，通过滴定后计算所得，样品测试的精度通过标准曲线校验，符合要求，测试重复3次.试剂为分析纯，用水为超纯水，玻璃器皿和容器均用10%的稀硝酸浸泡24 h以上，用超纯水洗净后烘干备用.

2.5 数据处理

本试验数据均为平均值±标准差，采用Duncan多重比较法进行统计分析，应用SPSS 17.0、Excel 2010和Origin 8.5进行处理.

3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 外源Cd添加对土壤溶液Cd²⁺的影响

在Cd添加量不同的情况下，土壤溶液中Cd²⁺的浓度均有检出，红黄泥土壤溶液Cd²⁺质量浓度为6.9~135.5 μg · L^-1，平均为52.29 μg · L^-1；紫泥田为3.8~53.9 μg · L^-1，平均为23.20 μg · L^-1(表 2).随着外源Cd增加，土壤溶液Cd²⁺的质量浓度提高，两者呈显著正相关，且红黄泥土壤溶液Cd²⁺浓度增长趋势更显著，相关系数分别为0.986、0.854(p＜0.01).红黄泥土壤溶液Cd²⁺浓度显著高于紫泥田.

3.2 氯离子对土壤溶液Cd²⁺的影响

由表 3可知，添加Cl^-均提高了土壤溶液中Cd²⁺的浓度.红黄泥在外源Cl^- 0.6 mg · kg^-1时土壤溶液中Cd²⁺的浓度最高；而紫泥田中，在Cl^- 1.2 mg · kg^-1时土壤溶液中Cd²⁺浓度最高.在外源Cd 1 mg · kg^-1时，Cl^-对红黄泥和紫泥田土壤溶液Cd²⁺的浓度影响不大，在外源Cd 2.5和5 mg · kg^-1时，Cl^-对红黄泥影响小.土壤溶液中Cd²⁺的浓度提高幅度紫泥田大于红黄泥，红黄泥和紫泥田土壤溶液中Cd²⁺的平均浓度比不添加Cl^-时Cd²⁺的平均浓度分别增加了12.74%、51.49%.

3.3 氯离子对土壤Cd²⁺吸附的影响

红黄泥和紫泥田对Cd的吸附等温模型用Freundlich方程拟合的结果如表 4所示.表征吸附性能有关参数A、B与温度、土壤基本理化性质和土壤类型有关.其中，A表示吸附速率，B表示线性程度，A值越大达到饱和吸附时间越短，当B > 1时，表示吸附效率高，B < 1时，吸附效率低.结果表明，紫泥田对Cd²⁺的吸附量显著高于红黄泥.参数A、B表明，添加Cl^-对红黄泥Cd²⁺的吸附影响很小，而对紫泥田的影响显著.紫泥田中，添加Cl^- 0.6和1.2 mg · kg^-1比不添加Cl^-时，参数A分别增加了4.0和7.3倍，从而紫泥田对Cd²⁺的吸附量有较大提高.相关分析表明，添加Cl^-浓度与土壤溶液Cd²⁺呈显著正相关，而在Cd 5处理下，土壤溶液Cd²⁺与Cl^-呈显著正相关，红黄泥、紫泥田相关系数分别为0.802、0.838 (n=12).

3.4 氯离子对Cd²⁺解吸的影响

从图 1可知，随着土壤对Cd²⁺吸附量的增加，解吸量也增加.与不添加相比，外源Cl^-的添加降低了Cd²⁺的解吸量.红黄泥土壤溶液Cd²⁺解吸浓度为25.2~130.4 μg · L^-1，平均为66.4 μg · L^-1；紫泥田为28.8~150.6 μg · L^-1，平均为84.6 μg · L^-1.红黄泥中Cd的解吸率为12.50%~19.25%，紫泥田的解吸率为14.76%~24.99%.相对于土壤对Cd²⁺的吸附而言，外源Cl^-添加对Cd²⁺解吸影响小.

4 讨论(Discussion) 4.1 土壤对Cd²⁺的吸附和Cl^-的作用

土壤-水体介质中的重金属离子常与阴离子结合以络合物、螯合物和络合离子等形式存在(Chen et al., 1991；Khan，1997).阴离子能通过离子强度、专性吸附和形成离子对等途径影响土壤对金属离子的吸附和解吸，改变重金属在土壤溶液中的浓度、形态和生物有效性(Yu et al., 1989；邹献中等，2012).Cd进入土壤后，会占据土壤表面对应的吸附点位，当阴离子被土壤吸附后，表面净负电荷增加，因此会增加对Cd的静电吸附(杨兰等，2015).Cl^-属于非专性吸附的阴离子(Yu et al., 2005)，不易被土壤吸附且与Cd有较强的络合作用，从而减少了土壤对Cd的吸附(Collins et al., 1999)，使土壤溶液中Cd²⁺浓度升高.Smolders等(1998)和Dahlin等(2016)发现，随着Cl^-浓度的增加，土壤溶液中Cd²⁺浓度也增加.这与试验结果相同，在外源Cd相同的情况下，紫泥田土壤溶液中Cd²⁺的浓度随着Cl^-浓度的增加而增加，红黄泥土壤溶液中Cd²⁺的浓度随着Cl^-浓度的增加先增加后减少.

本试验中，Cd的吸附试验在不同浓度的Cl^-体系中进行.添加的Cl^-浓度，以一亩稻田土壤为150000 kg，平均施用50 kg钾肥计算，同时结合试验设计确定.假设体系中KCl的浓度分别为0、0.008、0.016 mol·L^-1，体系中Cd(NO₃)₂的浓度分别为0.0006、0.0014、0.0029 mol·L^-1，忽略土壤胶体对离子强度的影响，根据离子强度(李振炫等，2015；钟金魁等，2013)的定义和德拜-休克尔极限公式(顾庆伟等，2012)：

(2)

(3)

可以计算出KCl体系中离子强度I和Cd的活度系数r_Cd(表 5).离子强度越大，表示溶液中离子浓度和电荷量越大，离子间吸引能力变大，致使离子重新组合成溶质，导致活度系数下降.这与结果一致，在不同浓度的KCl体系中，由于Cl^-浓度的增加使体系离子强度增强，从而与Cd²⁺形成大量络合物，最终导致土壤对Cd²⁺的吸附能力下降.而Cl^-不易被土壤表面吸附，与Cd²⁺形成的络合物就存在土壤溶液中，这是土-水体系中Cl^-浓度升高会使土壤溶液中Cd²⁺浓度也升高的原因之一.

4.2 不同土壤类型及Cl^-对吸附和解吸Cd²⁺的影响

一般情况下，土壤中的CEC会影响土壤对Cd²⁺的吸附.红黄泥和紫泥田发育的母质不同，由母质演化的黏土矿物离子交换能力和对重金属的吸附能力也有差异.红黄泥主要由第四纪红黏土和花冈岩母质发育而来，其黏土矿物以1 : 1型高岭石为主，而紫泥田则以2 : 1型蒙脱石、伊利石为主.不同类型土壤黏土矿物组成结构各异，1 : 1型高岭石由一个硅氧四面体晶片与一个铝氧八面体晶片构成，比表面积较低，且几乎不存在晶格取代，因此负电荷量较少，CEC低；2 : 1型蒙脱石、伊利石由两个硅氧四面体晶片与一个铝氧八面体晶片构成，由晶格取代产生较多负电荷，膨胀性大，CEC高(陈齐等，2017；刘妍等，2014).土壤pH也会影响土壤对Cd²⁺的吸附，从土壤基本理化性质分析，紫泥田土壤pH值较高，土壤中的粘土矿物、水合氧化物和有机碳表面负电荷增加，土壤溶液中与Cd²⁺竞争吸附的阳离子如H⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Fe³⁺减少，土壤对Cd²⁺吸附能力强.红黄泥土壤pH为5.1处于弱酸条件下，碳酸盐结合态容易被释放，而紫泥田pH为7.7处于弱碱条件下，碳酸盐结合态则不易转化(吴涛等，2004).郭晋军等(2013)研究发现，随着pH升高，土壤对Cd的吸附量先增加后减少，且pH在10附近时吸附量最大.本试验结果与之相同，紫泥田CEC是红黄泥的3.9倍，pH大于红黄泥，所以紫泥田对Cd的吸附能力更强.

添加Cl^-后，Cl^-与Cd²⁺形成稳定的络合物，根据溶液中Cl^-的不同浓度主要以CdCl⁺、CdCl₂⁰、CdCl₃^-与CdCl₄^2-形式存在.添加Cl^-还会降低土壤pH(程明芳等，2010)，随着pH降低，带负电的土壤胶体对溶液中Cd²⁺吸附能力降低，与Cd²⁺竞争吸附的阳离子增加，使土壤对Cd的吸附量减少.同时溶液中络合物随着Cl^-浓度增加而增加，使土壤胶体上吸附的Cd²⁺向溶液中迁移，从而提高了土壤溶液中Cd²⁺的浓度，增加了Cd的迁移能力和生物可利用性(衣纯真等，1996).对比两种土壤的Freundlich方程，由于紫泥田中CEC高，土壤溶液中离子强度高，Cd²⁺和Cl^-的逐级配合作用更强，紫泥田对Cd²⁺的吸附量显著降低，Cl^-对紫泥田Cd吸附量的影响更大.Cd²⁺的解吸量与吸附量有关，红黄泥Cd²⁺的吸附量小，红黄泥的解吸量也低于紫泥田，Cl^-对红黄泥吸附解吸Cd²⁺的影响小.曾祥峰等(2008)和Wang等(2010)对在无机盐阴离子作用下对镉的吸附和解吸影响的研究表明：在相同浓度条件下，无机盐对蒙脱石和伊利石以及铁锰氧化物解吸镉的影响大小为氯化钠>硫酸钠>碳酸钠.

4.3 陪伴离子对土壤Cd行为的影响

本试验中，添加K⁺和NO₃^-可能也会影响Cd在土壤中的迁移转化能力和生物可利用性，通过查阅文献，陈苏等(2007)采用室外盆栽实验，研究钾肥(K₂SO₄)不同施用效果对植物吸收Cd的影响，结果发现，不同施用水平的钾肥均降低了小麦对Cd的吸收.赵晶等(2010)采用土壤培养方法研究钾肥对镉有效性影响，发现钾肥处理后Cd提取量均低于对照.刘平等(2008)采用盆栽试验，研究施用KH₂PO₄、KCl、K₂NO₃、K₂SO₄后小油菜铅吸收的影响，结果表明，除KCl促进了小油菜对Pb的吸收，其余钾肥均有抑制作用.杨兰等(2015)研究了SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-对土壤Cd形态的影响，结果表明土壤对Cd的吸附能力SO₄^2-＞NO₃^-＞Cl^-，在NO₃^-中，碳酸盐结合态Cd高于SO₄^2-、Cl^-.汪洁等(2011)研究SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-对水稻土吸附-解吸Cu的影响，结果表明，土壤对Cu的吸附量为SO₄^2-＞Cl^-＞NO₃^-，解吸量为SO₄^2-＞NO₃^-＞Cl^-.K⁺和NO₃^-会对土壤对Cd的吸附、Cd的有效性和生物可利用性造成一定影响，本试验中K⁺能减少Cd在土壤溶液中的有效性，NO₃^-的影响小于Cl^-，且Cl^-、K⁺和NO₃^-间可能存在相互影响，这需要进一步的试验探究.

施用含氯化肥不仅会提高农田土壤溶液中Cd的浓度及迁移能力，还会增加植物对Cd的吸收.Hattori等(2006)进行盆栽实验研究含氯氮肥NH₄Cl和不含氯氮肥(NH₄)₂SO₄对向日葵、红麻和高粱对Cd吸收的影响，结果表明，与对照相比施用含氯氮肥的向日葵和红麻的叶片中Cd的含量增加了1倍.Norvell等(2000)在大田调查中，选取小麦田采集了124个对应的土壤和小麦样品，调查发现，土壤中的Cl^-可以提高小麦中Cd含量，土壤中的Cl^-是影响植物吸收Cd的重要因素之一.Hao等(2012)进行盆栽实验用有机肥、水杨酸和KCl研究观赏向日葵对Cd和Zn的吸收影响，研究发现有机肥显著降低了向日葵中Cd和Zn的含量和富集系数，而KCl显著增加了向日葵中Cd和Zn的含量和富集系数.所以，在农田种植农作物应考虑施用不含氯的肥料，从而降低土壤中Cd的迁移能力和生物可利用性，减少作物对Cd的吸收，降低Cd进入人体的健康风险.但在Cd重度污染地区，土壤或农田需要进行植物修复去除Cd，在植物栽种后可以施加适量的含氯肥料，从而提高植物体对Cd的吸收，提高修复效率.

5 结论(Conclusions)

随着外源Cd浓度梯度的增加，土壤溶液Cd²⁺的浓度提高，红黄泥土壤溶液Cd²⁺浓度显著高于紫泥田；添加Cl^-会使土壤溶液中Cd²⁺浓度升高，且Cd²⁺浓度与外源Cl^-呈显著正相关；土壤对Cd的吸附关系符合Freundlich等温吸附方程，添加Cl^-对红黄泥Cd²⁺的吸附影响很小，而对紫泥田的影响显著.紫泥田对Cd²⁺的吸附量显著高于红黄泥，红黄泥和紫泥田土壤溶液中Cd²⁺的平均浓度比不添加Cl^-时Cd²⁺的平均浓度分别增加了12.74%、51.49%；外源Cl^-添加对Cd²⁺解吸影响小，Cl^-存在下，红黄泥和紫泥田的解吸率分别为12.50%~19.25%、14.76%~24.99%.研究结果表明，Cl^-会提高土壤溶液中Cd²⁺浓度，减少土壤对Cd²⁺的吸附，Cl^-对不同土壤Cd²⁺的吸附解吸行为影响有较大的差异.