1 引言(Introduction)

近年来, 伴随着采矿、制革、电镀、电池和金属表面涂层处理等行业的快速发展(Cheng et al., 2012; 师杰等, 2016), 产生了大量含Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺等重金属离子的废水(Zwonitzer et al., 2003; 王哲等, 2016).重金属具有剧毒、难降解等特点, 进入环境后会对生态环境和人类健康造成不利的影响(刘旸等, 2014; 王棋等, 2017; Wang et al., 2018), 目前已成为全球性的环境问题.

重金属废水处理的方法有很多, 包括化学沉淀法、离子交换吸附法、电解法和膜分离法等, 然而上述这些常规方法存在管理复杂、运行费用高、可能产生二次污染等问题(Gao et al., 2016; 任博等, 2016; Wang et al., 2018).人工湿地作为一种高效、环保的污水处理技术, 被广泛用于重金属污水的处理中(Ciarkowska et al., 2014; Lv et al., 2017).填料作为人工湿地的重要组成部分, 在去除重金属过程中起主导作用(Yagub et al., 2014; Vymazal et al., 2016).然而, 当前研究主要集中在人工湿地植物去除重金属方面(Březinová et al., 2015;Bragato et al., 2009), 对传统填料的研究较少且不深入.而土壤、沸石、石灰石(Allende et al., 2011)等传统填料及工业废料(Hua et al., 2015)等普遍存在吸附量少、吸附后易解吸等问题(易文涛, 2015), 这限制了人工湿地在重金属废水处理中的应用.

纳米材料具有表面能高、吸附容量大等优点, 在重金属废水处理中展现出巨大的应用前景(肖乐勤等, 2011; Ma et al., 2017).其中, 钛酸钠纳米纤维材料具有TiO₆八面体结合形成的负电荷层状结构, 层间有可交换的钠离子, 可以选择性地通过离子交换吸收二价重金属离子(Yang et al., 2008a; Di et al., 2017), 而且吸附会引起负电荷层状结构的显著变形, 从而使重金属永久封存到纤维里(Yang et al., 2008b).然而, 实际应用中粉末状的纳米材料存在粒径小、难分离回收及容易导致二次污染等问题(Liu et al., 2008).因此, 将填料和纳米材料的优势结合起来, 将纳米材料制成填料并应用于人工湿地, 会在很大程度上解决传统填料吸附容量低、易解吸造成二次污染等问题.

在前期的研究中, 本课题组研究了钛酸钠纳米纤维制备成新型填料对单一重金属的吸附性能, 结果表明, 钛酸钠填料对单一重金属具有良好的吸附能力.但实际水环境是多种重金属离子的混合体系, 各种离子之间会发生协同或拮抗的作用, 其吸附过程远比单一重金属吸附复杂(曹煊等, 2009; Chen et al., 2011), 而目前关于多种重金属共存情况下的竞争性吸附研究较少.针对上述问题, 本实验探究Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺共存条件下新型钛酸钠填料的竞争吸附规律, 以获得竞争吸附分配系数, 评估该新型填料对多种重金属共存的吸附行为, 确定填料在自然环境下对重金属的吸附容量, 为钛酸钠填料在人工湿地去除重金属中的应用提供理论依据和技术支持.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试验材料

以钛酸钠(Na₂Ti₃O₇)纳米纤维为原料, 制备新型钛酸钠填料(图 1).首先将钛酸钠纳米材料、固化剂和NH₄HCO₃按1:1:0.5的质量比均匀混合, 加入适量的水, 用玻璃棒搅拌后倒入模具, 在110 ℃下干燥4 h, 冷却至室温后形成一定直径(约17 mm)的半球状填料; 然后将其粉碎并过60目筛, 装入聚乙烯塑料自封袋中备用.实验所用的Cu(NO₃)₂·3H₂O、Pb(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂·6H₂O、Cd(NO₃)₂·4H₂O、HNO₃、NaOH等均为分析纯, 实验用水为蒸馏水, 分别配制重金属离子浓度均为10 mmol·L^-1的4种标准溶液备用.采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES, optima 8000, 铂金埃尔默企业管理有限公司)测定溶液中重金属离子浓度.

2.2 填料的成分、结构表征

填料的比表面积与孔径采用比表面积及孔隙度分析仪(Tristar-3000, 上海Micromeritics公司)测定, 测试气体为氮气, 饱和蒸气压为1.0316 bar(1 bar=10⁵ Pa).表面形貌采用JSM-7100F发射扫描电子显微镜进行分析.样品与溴化钾的质量比约为1:10, 压成薄片, 用NEXU-670傅立叶红外光谱仪(FT-IR, 美国Thermo Scientific公司)进行红外光谱分析.

2.3 吸附实验

单一重金属吸附实验：分别配制初始浓度为0.3~1.5 mmol·L^-1的Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺溶液, 结果显示, 新型钛酸钠填料对Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的最大吸附容量分别为1.610、1.986、1.565和1.616 mmol·g^-1.

多元竞争吸附实验：吸附质为Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺ 4种离子的混合溶液体系, 研究4种重金属离子共存条件下, 填料对其竞争吸附的能力.每种重金属离子浓度相同, 分别设置为0.3、0.5、0.8、1.0和1.5 mmol·L^-1.分配系数K_d表示经过一段反应时间, 吸附达到平衡时重金属离子在固相中的浓度与其在液相中浓度的比值(Park et al., 2016), 是评估吸附剂对重金属离子吸附容量的一个非常重要的指标.K_d值越高, 说明固相通过吸附反应对重金属离子的截留率越高, 重金属离子的生物可利用度越低; 反之, 说明溶液中剩余重金属离子浓度越高.K_d可以通过式(1)计算得到(Alloway, 1995).

(1)

式中, K_d为吸附分配系数(L·kg^-1); C_o、C_e分别为重金属溶液初始浓度及平衡浓度(mmol·L^-1); V是重金属废水的体积(mL); m为吸附剂质量(g).

对于二元竞争实验, 分别设置Cu²⁺-Pb²⁺、Cu²⁺-Zn²⁺、Cu²⁺-Cd²⁺、Pb²⁺-Zn²⁺、Pb²⁺-Cd²⁺和Zn²⁺-Cd²⁺ 6组二元竞争实验, 每组离子的浓度之和为2 mmol·L^-1.以Cu²⁺-Pb²⁺为例说明重金属离子的初始浓度设置情况(表 1), 其它5组与此相同.

对于三元竞争实验, 分别设置Cu²⁺-Pb²⁺-Zn²⁺、Cu²⁺-Pb²⁺-Cd²⁺、Pb²⁺-Zn²⁺-Cd²⁺、Cu²⁺-Zn²⁺-Cd²⁺ 4组实验, 每组中3种重金属离子浓度相同, 分别为0、0.5、0.8、1.0、1.5和1.8 mmol·L^-1.

上述所有实验, 样品溶液体积均为100 mL, pH为(5.2±0.2), 加入30 mg新型钛酸钠填料吸附剂, 在恒温25 ℃下振荡36 h, 上清液均用0.45 μm滤膜过滤, 滤液用于测试.每个实验做3个平行样, 平衡吸附量(Q_e)由式(2)进行计算.

(2)

3 结果与讨论(Results and discussions) 3.1 填料的表征

新型钛酸钠填料的SEM和EDS结果如图 2所示.可以看出, 该填料的纤维状结构在混合和干燥过程中没有遭到破坏, 其表现出的层状结构及层间含有可交换的钠离子(Yang et al., 2008b; Liu et al., 2013), 使新型钛酸钠填料具有较大的重金属吸附容量.钛酸钠填料由Na₂Ti₃O₇、固化剂和造孔剂(NH₄HCO₃)制作而成, 由于NH₄HCO₃在110 ℃干燥过程中挥发, 所以填料的主要元素组成为Ti、Na、C、O、Si(表 2).Na元素约占填料中所有元素的10%, 说明其在制作过程中没有流失, 因而可以保证有较多的Na⁺与重金属进行离子交换, 达到去除重金属的目的.

由表 3可知, 该填料比表面积较小, 可能是由于固化剂粘结过程中多个纤维粘结在一起造成的.而填料具有较大的孔径, 则是由具有规则的纤维状的空隙结构导致的(王棋等, 2017).

从填料的红外谱图可以看出, Na₂Ti₃O₇和钛酸钠填料的主要吸收峰位具有相似性, 但也存在一定的差异(图 3).3133 cm^-1处较宽的吸收峰对应于不饱和烃C—H的伸缩振动, 1632 cm^-1处的吸收峰对应于烯烃C＝C的伸缩振动, 烯烃C—H面外弯曲振动对应681 cm^-1峰; 907 cm^-1附近的吸收峰由Ti—O伸缩振动所致(Xiong et al., 2011); 472 cm^-1附近的吸收峰是TiO₆(八面体)键的对称伸缩振动引起的(Chen et al., 2010; Zhu et al., 2018).当固化剂修饰到Na₂Ti₃O₇上后, 钛酸钠填料的红外光谱(图 3)与Na₂Ti₃O₇相比, 之前的Na₂Ti₃O₇所有的峰都还保留着, 说明固化剂的修饰没有对Na₂Ti₃O₇造成影响.此外, 钛酸钠填料还增加了新的吸收峰:在2959 cm^-1附近有一个较弱的吸收峰, 代表了饱和C—H伸缩振动峰; 2188 cm^-1处对应于C≡N三键吸收峰; 1508 cm^-1吸收峰主要由于苯环骨架的伸缩振动引起; 1241 cm^-1对应C—O伸缩振动; 1040 cm^-1处的吸收峰对应伯醇振动吸收.2188 cm^-1和1508 cm^-1处的吸收峰分别对应固化剂的主要成分双氰胺和双酚A型环氧树脂.

3.2 竞争吸附 3.2.1 单一吸附和四元竞争吸附

实际重金属废水中通常含有多种金属离子, 多种金属离子共存的条件下可能会影响某一重金属离子在吸附剂表面的结合效率.不同重金属离子的物理化学性质不同, 因此, 与吸附剂表面官能团的结合强度存在差异, 从而导致多种金属离子共存时的吸附效率与单一重金属离子吸附不尽相同.如图 4所示, 四元重金属离子之间的竞争影响了所有重金属的吸附.当4种金属离子处于较低初始浓度时, 它们之间不存在竞争关系, 这是由于填料具有较大的吸附容量; 随着初始浓度的逐渐升高, 4种金属离子的吸附差异越来越明显, 表现为:Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的吸附量在高平衡浓度下呈下降趋势, Pb²⁺的吸附量依然随着平衡浓度的升高而升高, 这说明重金属离子的初始浓度越高, 不同金属离子对吸附位点的竞争越激烈.当有其它离子参与吸附时, Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺这3种重金属离子相比于单一离子吸附, 吸附容量都大幅度降低, 而Pb²⁺的吸附量没有降低反而比单一吸附量还要高一些, 说明当溶液中存在其它重金属离子时, 不会影响填料对Pb²⁺的吸附量, 填料仍然优先吸附Pb²⁺.在高浓度下, 4种金属离子的总吸附量为1.956 mmol·g^-1, 而新型钛酸钠填料对Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的最大吸附容量分别为1.610、1.986、1.565和1.616 mmol·g^-1.由于4种金属离子竞争吸附, 吸附容量受每种离子水解常数、电负性及水合半径等影响(Park et al., 2016), 使总吸附量有所变化.

3.2.2 分配系数K_d和金属离子的相对选择性

四元竞争吸附分配系数如表 4所示, 当初始浓度一定时, Pb²⁺的K_d值最高, Cu²⁺的K_d值次之, Zn²⁺和Cd²⁺的K_d值最低.上述结果表明, 在竞争吸附过程中, 重金属在钛酸钠填料上的选择性顺序为:Pb²⁺>Cu²⁺>Zn²⁺>Cd²⁺.

竞争离子的选择性吸附除了与分配系数有关外, 也与重金属离子本身的水解常数、电负性及水合半径等有关(林青等, 2008; 庞婷雯等, 2018).金属吸附亲和力随水解常数负对数(pK)的增大而减小, 即随着重金属离子水解常数的升高, 吸附剂对离子的专性吸附降低.由表 5可知, Pb²⁺的pK_H(7.71)低于Zn²⁺和Cd²⁺, 而电负性比其它离子高; 此外, 对于相同价态的阳离子, 吸附能力的大小很大程度上取决于水合离子半径, 其中，水合离子半径越小, 越容易与吸附剂发生离子交换(王哲等, 2016).由于Pb²⁺的水合半径小于Cd²⁺和Zn²⁺, 因此, Pb在有机质大多数官能团中具有较大的亲和力.上述因素都保证了Pb²⁺比Cd²⁺和Zn²⁺更利于通过表面络合或吸附反应被吸附.分析该填料优先吸附Pb²⁺的原因有:①水解常数较大; ②原子质量较高; ③离子半径大(即水合半径小); ④Misono柔软度值较大, Misono柔软度参数通常是由金属离子半径和电离电势决定的指数(Sposito, 1989).该吸附剂选择性吸附重金属离子的结果也与其他学者的实验结果一致(Inyang et al., 2012; Xue et al., 2012; Park et al., 2016).

K_d值随着重金属离子初始浓度的增大而降低, 说明参与吸附过程的活性位点的性质变化.实验中离子浓度越低, 对应的K_d值越高, 这是与吸附位点强的键合能力而具有的高选择性相关的.重金属离子浓度越高, 活性吸附位点则相对不足, 吸附逐渐趋于饱和, 从而导致K_d值下降.

3.2.3 三元竞争吸附

三元竞争吸附结果如图 5所示.当有Pb²⁺参与竞争吸附时, 其余两种重金属离子的吸附被显著地抑制, 表现为Pb²⁺的吸附量远远高于其它两种重金属离子的吸附量, 并且随着平衡浓度的升高, Pb²⁺的吸附量大致呈现一种上升的趋势, 而其余两种重金属离子的吸附量逐渐降低或短暂的升高, 随后降低.当没有Pb²⁺参与竞争时, Cu²⁺的吸附量高于其它两种重金属离子的吸附量(图 5c), 但与Pb²⁺相比, Cu²⁺对Zn²⁺和Cd²⁺的竞争影响作用稍小一些.随着浓度的升高, Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的吸附量都呈下降的趋势, 说明在低浓度下, 该填料优先吸附Cu²⁺, 但也不抑制吸附Zn²⁺和Cd²⁺; 而在高浓度下, 3种重金属离子之间相互抑制.从4种离子整体吸附量来看, Zn²⁺和Cd²⁺的竞争吸附最弱, Pb²⁺和Cu²⁺更容易被吸附去除, 这与之前四元竞争的研究结果一致.

另外, 从图中可以看出, Cu-Pb-Zn三元体系中, 高浓度时Pb²⁺和Zn²⁺的吸附量都增加, 而其他三元体系中高浓度时金属的吸附量降低, 这主要是因为对于竞争吸附, 吸附效果不仅与水解常数有关, 还与金属离子的电负性、水合半径和相对原子质量有关.其他三元体系(Cu-Pb-Cd和Pb-Zn-Cd)中, 高浓度时Pb²⁺的吸附量降低, 则归因于Cd的电负性、水合半径及相对原子质量较高(表 5), 导致Pb²⁺的吸附量降低; 另外, 在三元体系(Cu-Zn-Cd和Pb-Zn-Cd)中, Zn²⁺浓度较高时, 其吸附量降低也是这个原因.

3.2.4 双组分竞争吸附

图 6A是竞争吸附时钛酸钠填料对Cu²⁺和Pb²⁺的吸附情况, 可以看出, Cu²⁺和Pb²⁺二者相互作用比较明显.竞争吸附时, Pb²⁺对Cu²⁺的影响比Cu²⁺对Pb²⁺的影响更大, 即使在Pb²⁺初始浓度较低的情况下, 填料也是优先吸附Pb²⁺.二者的总吸附量最大为1.83 mmol·g^-1, 最低为1.29 mmol·g^-1.在填料对Cu²⁺和Zn²⁺的竞争吸附情况中(图 6B), 在Cu²⁺初始浓度较低、Zn²⁺初始浓度较高时, 填料优先吸附Cu²⁺; 在二者初始浓度相同时, 填料仍然优先吸附Cu²⁺, 可见Cu²⁺对Zn²⁺的抑制作用比Zn²⁺对Cu²⁺的更大, 二者的总吸附量最大为1.29 mmol·g^-1, 最低为1.17 mmol·g^-1.由于单一吸附时Cd²⁺的吸附量和Cu²⁺相差不大, 竞争吸附时, 二者吸附量都大幅度降低, 说明二者存在竞争关系, 在吸附过程中相互抑制, 二者的总吸附量最大为1.28 mmol·g^-1, 最低为1.1 mmol·g^-1(图 6C).图 6D是Zn²⁺和Cd²⁺的竞争吸附情况, 由图可以看出, Zn²⁺浓度低、Cd²⁺浓度高时, 二者之间的抑制作用不大.随着Zn²⁺初始浓度的升高, Cd²⁺的吸附逐渐被抑制, 说明Zn²⁺在二者竞争吸附中占优势, 二者的总吸附量最大为1.52 mmol·g^-1, 最低为1.41 mmol·g^-1.图 6E中Pb²⁺与Zn²⁺的竞争关系和图 6F中Pb²⁺与Cd²⁺的竞争关系与图 6A基本相同, 都表现为有Pb²⁺参与竞争时, 其余离子都被抑制.而图 6E中Pb²⁺与Zn²⁺的竞争吸附中, 二者的总吸附量最大为1.98 mmol·g^-1, 最低为1.79 mmol·g^-1.图 6F中Pb²⁺与Cd²⁺的竞争吸附中, 二者的总吸附量最大为1.99 mmol·g^-1, 最低为1.82 mmol·g^-1.

从总吸附量来看, 当有Pb²⁺参与竞争时, 总吸附量相对较高, 只是因为其他离子的存在促进了Pb²⁺的吸附, 导致总体吸附量偏高; 而没有Pb²⁺参与竞争时, 总吸附量较低, 这是因为这两种离子吸附过程中相互抑制, 导致总体吸附量偏低.Zn²⁺和Cd²⁺竞争吸附过程中, 先是互不影响, 而后其中一种离子被抑制, 导致其总体吸附量相比之下处于中等(易文涛, 2015).图 6a~6f对应图 6A~6F竞争吸附量的变化, 根据线性拟合的可决系数可知, 拟合度非常高, 由此可知, 每两种离子之间都存在明显的离子替换作用.

4 结论(Conclusions)

重金属离子在新型钛酸钠填料上的吸附主要是离子交换作用.单一吸附时, 钛酸钠填料表现出较高的吸附容量.四元金属竞争吸附结果表明, 该新型填料竞争总吸附量仍显著高于传统填料吸附量.填料对4种金属离子(Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺)具有不同的优先选择性, 其分配系数K_d的大小为Pb²⁺>Cu²⁺>Zn²⁺>Cd²⁺, 这与重金属离子的第一水解常数大小顺序一致.因此, Cu²⁺和Pb²⁺, 尤其是Pb²⁺, 是填料吸附效果最好的重金属离子, 而Zn²⁺和Cd²⁺在吸附过程中容易受到其它二价金属离子的影响.三元竞争和双组分竞争实验进一步证实4种金属离子之间的竞争关系, 当有其它金属离子参与竞争时, 会促进Pb²⁺的吸附, 而Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺相互之间竞争时表现出相互抑制的拮抗作用.