2019, Vol. 39
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随着核工业的发展，核污染问题受到极大重视.其中放射性碘是核事故对环境污染的早期关键核素.过量的放射性碘进入人体后，能迅速被甲状腺富集，损坏甲状腺机能，并导致甲状腺癌发生的几率.所以对放射性核素碘的去除尤为重要(蔡璇等，2012).
采用吸附法去除碘分子是比较常用的方法，目前吸附放射性碘的材料主要有活性炭、天然无机材料、纳米材料、离子交换树脂和生物吸附材料(玮达等，2017).近年来，随着功能材料的发展，新型吸附材料金属有机骨架材料(MOFS)发展迅速，其具有特殊的孔道结构，超越了传统多孔材料.该材料应用于催化、气体储存、吸附分离、医药、锂电池材料等众多领域，可见金属有机骨架材料在众多领域有很广阔的应用前景(周玉晓，2016；邱健豪等，2016；曾艾群，2016).
MOFS具有较大的比表面积与孔隙率，放射性核素碘可在吸附剂的孔道或表面富集，从而达到放射性核素碘的去除(李小娟等，2016；王龙江等，2017；张贺等，2017)，但存在容易聚集和变质的缺点，且传统的MOFS催化活性位点暴露较少，有限的质量转移导致长时间的扩散路径，为了克服以上缺点，本文主要研究内容如下：
尿素水热法制备前驱体MgAl-LDHs类水滑石(范祎等，2011)，再通过共沉淀法将CoZn-ZIF负载在MgAl-LDHs表面，得到复合材料CoZn-ZIF/MgAl-LDHs(Ping et al., 2016).通过SEM、FT-IR、XRD和TGA/DSC分析方法对该材料的形貌及特性进行表征，并研究复合材料对碘的吸附性能，考察反应时间、吸附温度对吸附剂吸附效果的影响，将实验数据进行吸附动力学模型和吸附等温模型拟合，探究复合材料的除碘吸附机理.
2 实验部分(Experimental section) 2.1 主要试剂硝酸镁(分析纯)，天津市凯信化学工业有限公司；硝酸铝(分析纯)，天津市凯信化学工业有限公司；尿素(分析纯)，天津市天力化学试剂有限公司；乙二醇(分析纯)，天津市凯通化学试剂有限公司；2-甲基咪唑(分析纯)，上海萨恩化学技术有限公司；三乙胺(分析纯)，天津登丰化学品有限公司；甲醇(分析纯)，天津化学试剂有限公司；硝酸钴(分析纯), 北京化工厂；硝酸锌(分析纯)，上海金山县兴塔化工厂；无水乙醇(分析纯)，天津市凯信化学工业有限公司；正己烷(分析纯)，天津市凯通化学试剂有限公司；碘(分析纯)，北京化工厂.
2.2 主要仪器C-MAG HS10磁力搅拌器，德国IKA集团；BSA224S-CW电子天平，赛多利斯科学仪器有限公司；H1850 cence台式高速离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；DZF-6050真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；TD-3500X X射线衍射仪，丹东通达科技有限公司；JSM-6490LV场发射扫描电子显微镜，日本电子公司；Tensor27傅里叶变换红外光谱仪，美国PE公司；TU-1901双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限公司；梅特勒-托利多TGA/DSC1，瑞士联邦.
2.3 材料制备 2.3.1 MgAl-LDHs前驱体制备首先采用尿素水热法合成MgAl-LDHs.称取6.1538 g Mg(NO3)2·6H2O、4.5015 g Al(NO3)3·9H2O与10.8180 g尿素，Mg(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O摩尔比为4:1.(王奖等，2017)，放置于250 mL烧杯中，加入162 mL乙二醇与18 mL去离子水，用玻璃棒搅拌混合液，使固体完全溶解.并将混合液移至聚四氟乙烯衬里的高压釜内，160 ℃条件下，水热反应6 h.待冷却至室温后，移至离心管，11000 r·min-1高速离心分离，倒去上清液，得到的固体产物用去离子水反复洗至中性，再用无水乙醇洗3次.并将得到的MgAl-LDHs产物放入60 ℃真空干燥箱烘干，研磨得到MgAl-LDHs.
2.3.2 CoZn-ZIF/MgAl-LDHs制备称取1.0000 g的MgAl-LDHs和0.8200 g的2-甲基咪唑，放置于250 mL烧杯中，加入20 mL三乙胺与60 mL甲醇，然后用磁力搅拌器搅拌混合液30 min.再加入0.7300 g的Co(NO3)2·6H2O与0.7400 g的Zn(NO3)2·6H2O固体(Ping et al.，2016)，再用磁力搅拌器持续搅拌2 h.2-甲基咪唑、Co(NO3)2·6H2O与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为4:1:1.经搅拌后的混合液移至离心管，高速离心机分离，倒去上清液，得到固体产物用甲醇洗3次，移入60 ℃真空干燥箱烘干，研磨得到CoZn-ZIF/MgAl-LDHs.
2.4 吸附量的计算以正己烷为溶剂，配置一定浓度的碘溶液，多次称取0.0100 g CoZn-ZIF/MgAl-LDHs，加入上述碘溶液中，将其放置于298.15 K的控温摇床中，每隔一定时间间隔内取出样品，并用TU-1901双光束紫外分光光度计测量溶液中碘的残余浓度，从而计算吸附量.CoZn-ZIF/MgAl-LDHs对碘的吸附量计算公式如式(1)所示.
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(1) |
式中，qe为碘的吸附量(mg·g-1)；ct为吸附时间为t时碘溶液浓度(mg·L-1)；c为碘溶液浓度(mg·L-1)；c0为碘溶液初始浓度(mg·L-1)；M为吸附剂质量(g).
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 MgAl-LDHs与CoZn-ZIF/MgAl-LDHs的SEM分析如图 1所示，a和b为MgAl-LDHs的SEM图，可以看出呈花状结构，如图 1c和1d所示，将CoZn-ZIF负载到MgAl-LDHs后，CoZn-ZIF分布在MgAl-LDHs上，MgAl-LDHs结构没有发生坍塌.
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| 图 1 CoZn-ZIF/MgAl-LDHs的SEM图 Fig. 1 SEM patterns of CoZn-ZIF/MgAl-LDHs |
如图 2a所示，在3450 cm-1附近出现的3456 cm-1强而宽的峰，是羟基氢氧键的伸缩振动的特征吸收峰(朱清等，2017)，1363 cm-1是CO32-吸收峰，MgAl-LDHs层间有CO32-存在(张树芹等，2010).在200~1000 cm-1范围内出现了金属离子Mg2+/Al3+的特征吸收峰，450 cm-1处的吸收峰为Al—O振动吸收峰(Xue et al.，2014；廖梅芳等，2016)，说明合成的是MgAl-LDHs.
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| 图 2 MgAl-LDHs(a)和CoZn-ZIF/MgAl-LDHs (b)的FT-IR图 Fig. 2 Infrared spectrogram of MgAl-LDHs(a) and CoZn-ZIF/MgAl-LDHs (b) |
如图 2b所示，MgAl-LDHs表面负载上CoZn-ZIF后的FT-IR图谱，仍然保持了MgAl-LDHs的特征吸收峰，420 cm-1处的吸收峰，为Co-N或Zn-N的伸缩振动峰(王军锋，2006；陈建东等，2017)，500 cm-1处的吸收峰为C＝N的伸缩振动吸收峰(Jian et al.，2015)，表明CoZn-ZIF成功负载在MgAl-LDHs表面.
3.3 MgAl-LDH与CoZn-ZIF/MgAl-LDHs的XRD分析图 3a是MgAl-LDHs的X射线衍射(XRD)图，从图中可看出，出现了(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(103)这7个典型特征的尖锐峰(李发炎等，2013)，表明制备的产品是MgAl-LDHs.如图 3b所示，CoZn-ZIF负载到MgAl-LDHs后，基本上保持了MgAl-LDHs特征衍射峰，说明CoZn-ZIF成功负载到MgAl-LDHs表面上(Ping et al., 2016)，MgAl-LDHs的结构未发生较大改变.峰发生较少范围位移，导致此现象的原因可能是CoZn-ZIF在MgAl-LDHs表面生长时，对MgAl-LDHs的层板结构挤压产生力的作用.图 3a中的(110)峰反映的是晶面的排列密度，而在图 3b在中变得很弱且位移，原因可能是CoZn-ZIF负载在MgAl-LDHs表面，导致MgAl-LDHs的(110)峰位对应晶面排列密度减小.
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| 图 3 MgAl-LDHs(a)和CoZn-ZIF/MgAl-LDHs (b)的XRD图 Fig. 3 XRD patterns of MgAl-LDHs(a) and CoZn-ZIF/MgAl-LDHs (b) |
图 4反映了CoZn-ZIF/MgAl-LDHs从25~500 ℃时材料的热稳定性，从图中看出，在403 ℃左右时明显出现了一个放热峰，而该材料无明显的失重区间，说明该材料结构没有发生坍塌，从25~500 ℃失重率在20%左右，热重曲线证明用共沉淀法制备的CoZn-ZIF/MgAl-LDHs材料有良好的热稳定性.
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| 图 4 CoZn-ZIF/MgAl-LDHs的热重-差热分析 Fig. 4 Thermogravimetry and differential thermal analysis of CoZn-ZIF/MgAl-LDHs |
图 5表示碘溶液初始浓度为40 mg·L-1时，CoZn-ZIF/MgAl-LDHs对正己烷中碘的吸附量随着时间变化关系.如图所示，在第5~95 min时，碘在CoZn-ZIF/MgAl-LDHs上的吸附量随着时间增加而增加，在100 min后，吸附量增长速度逐渐变得缓慢，205 min后的吸附量基本保持稳定，吸附达到平衡.
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| 图 5 不同时间下碘的吸附量 Fig. 5 The amount of iodine adsorption at different times |
碘溶液初始浓度为40 mg·L-1，考察不同时间下CoZn-ZIF/MgAl-LDHs对碘的吸附量，在qt-t的图上用准一级动力学模型与准二级动力学模型拟合，通过得到的动力学相关参数初步了解CoZn-ZIF/MgAl-LDHs对正己烷中碘的吸附机理与吸附性质.
一级动力学与二级动力学方程如下所示：
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(2) |
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(3) |
式中，K1、K2为吸附速率常数(min-1)；qt表示吸附时间为t时碘的吸附量(mg·g-1)；qe为碘的吸附量(mg·g-1).
图 6为动力学拟合图，相关参数如表 1所示.拟合得出R2分别是0.9137、0.9757，吸附过程更好地拟合二级动力学模型，表明正己烷中碘分子在CoZn-ZIF/MgAl-LDHs的吸附是以化学吸附为控制步骤的吸附过程(张树芹等，2010).
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| 图 6 CoZn-ZIF/MgAl-LDHs对碘吸附的动力学模型图 Fig. 6 Kinetic models for iodine adsorption of CoZn-ZIF/MgAl-LDHs adsorption |
| 表 1 动力学拟合相关参数 Table 1 Fitting parameters of Kinetic models |
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以正己烷为溶剂，配置浓度为50、60、80、90、100、110 mg·L-1的碘溶液，多次称取0.0100 g的CoZn-ZIF/MgAl-LDHs，加入到上述碘溶液中，将其放置于293.15、298.15、303.15 K温度下的控温摇床中，并采用TU-1901双光束紫外分光光度计测量溶液中碘的残余浓度.计算出碘的吸附量，作ce-qe图.
3.5.4 热力学拟合结果为了进一步描述吸附行为，采用Langmuir等温线方程、Freundlich等温方程进行数据拟合.
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(4) |
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(5) |
式中，qe为碘的吸附量(mg·g-1)；qm达到吸附平衡碘的最大吸附量(mg·g-1)；Ce碘溶液浓度(mg·L-1)时；KL与KF分别为Langmuir与Freundlich吸附平衡常数；1/nF为与吸附强度有关的系数.
热力学拟合结果见图 7.随着碘溶液浓度的增加对应的平衡浓度逐渐增大，正己烷中碘分子在CoZn-ZIF/MgAl-LDHs上的吸附量随着温度的升高逐渐减小，温度为293.15 K的吸附效果最好.
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| 图 7 Langmuir (a)与Freundich (b)吸附等温模型图 Fig. 7 Isothermal models of Langmuir (a)与Freundich (b) |
通过与Langmuir、Freundich吸附等温模型拟合，得到的相关参数如表 2所示，得到最大吸附量为344.3322 mg·g-1，吸附量大于传统的吸附材料，活性炭和沸石的吸附量在150 mg·g-1左右(祁兵兵等，2016；林益军等，2017).Freundich等温模型的相关系数均高于Langmuir等温模型，该吸附过程与Freundich等温模型拟合结果更好，表明CoZn-ZIF/MgAl-LDHs的吸附位点不均匀，碘分子在CoZn-ZIF/MgAl-LDHs上的吸附为多分子层吸附过程.
| 表 2 Langmuir与Freundich模型相关参数 Table 2 Fitting parameters of Langmuir and Freundich models |
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为了进一步探讨吸附热力学.通过线性拟合得斜率与截距，提供吸附过程中的熵变(ΔS0)与焓变(ΔH0)，吉布斯自由能变化(ΔG0)，是判断吸附体系与环境能量交换规律的重要参数.
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(6) |
计算吉布斯自由能公式如下所示：
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(7) |
式中，Ke是反应平衡常数；T为温度(K)；R为阿伏加德罗常数(8.314 J·mol-1·K-1).
碘在CoZn-ZIF/MgAl-LDHs上的吸附热力学参数ΔH0、ΔS0、ΔG0如表 3所示，ΔG0 < 0，说明碘在CoZn-ZIF/MgAl-LDHs上的吸附过程是一个自发的过程.ΔS0 < 0，表明该复合材料CoZn-ZIF/MgAl-LDHs对碘的吸附过程是一个混乱度减小的过程.ΔH0 < 0，说明吸附是一个放热过程，降低温度更有利于反应进行.同时，较小的焓变绝对值表明该材料对碘的吸附以物理吸附为主(马玉玲等，2018).
| 表 3 热力学相关参数 Table 3 Related thermodynamic parameters |
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在298.15 K，碘溶液浓度为90 mg·L-1，以无水乙醇作为脱附剂，当CoZn-ZIF/MgAl-LDHs的投放量为0.0300 g时，探讨CoZn-ZIF/MgAl-LDHs的重复利用性，结果如图 8所示.吸附剂经过循环利用第4、5次时，饱和吸附量从急剧下降到基本保持不变，饱和吸附量变为65 mg·g-1左右，该材料具有较好的循环利用性.
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| 图 8 CoZn-ZIF/MgAl-LDHs的重复利用性 Fig. 8 Reusability of CoZn-ZIF/MgAl-LDHs |
1) 通过CoZn-ZIF/MgAl-LDHs对正己烷中碘的吸附动力学研究，发现该吸附过程符合准二级动力学模型，是以化学吸附为控制步骤的吸附过程.
2) 不同温度下，CoZn-ZIF/MgAl-LDHs复合材料对正己烷碘的吸附更好地与Freundlich等温线模型拟合，说明该吸附是受吸附位点影响的多分子层吸附.并从热力学数据得知该吸附过程以物理吸附为主.
3) CoZn-ZIF/MgAl-LDHs对碘的吸附是自发进行的，吸附过程放热，温度升高吸附量随之逐渐减小，高温不利于反应进行.
4) CoZn-ZIF/MgAl-LDHs在25~500 ℃下结构没有明显坍塌，有良好的热稳定性.
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