2019, Vol. 39
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2. 暨南大学环境与气候研究院, 广州 511486
2. Institute of Environment and Climate, Jinan University, Guangzhou 511486
2007—2017年, 珠江三角洲地区(Pearl River Delta, PRD)的二氧化硫(SO2)、二氧化氮(NO2)和可吸入颗粒物(PM10)年平均浓度分别下降了77.3%、24.0%和39.5%, 而臭氧(O3)浓度上升了11.3%(广东省环境监测中心, 2007—2017).挥发性有机物(VOCs)和NOx是大气环境中O3生成的重要前体物, 其中, 含氧挥发性有机物(OVOCs)对O3生成的影响相当显著(Ou et al., 2016; Yang et al., 2017), 而且VOCs和O3都会对人体健康造成威胁(Huang et al., 2011; Kassomenos et al., 2013).因此, 对排放源VOCs的特征进行识别尤为重要.
珠三角地区的VOCs排放有32%~40%来自机动车尾气(卢清, 2013; 潘月云等, 2015), 与珠三角地区基于VOCs监测的源解析结果(31%)接近(Yuan et al., 2012).该地区机动车保有量在2006—2016年间从896.86万辆上升到1683.12万辆(广东省统计局, 2006—2016), 加之我国近年来的车用乙醇汽油计划(国家能源部, 2017), 获得机动车排放VOCs尤其是OVOCs的本地化数据极为重要.而目前珠三角地区包含OVOCs活性组分的本地排放源谱仍然较为缺乏(Zheng et al., 2009a；2009b)；同时, O3控制既要考虑VOCs排放量也要考虑其反应活性(Kleinman et al., 2002).因此, 对包含OVOCs活性组分的VOCs排放源谱进行全面、准确的本地化测量是VOCs排放源识别和O3控制的一大关键环节.
过去十几年间, 国内汽车尾气排放VOCs的研究多集中在台架试验, 主要采用不同测试工况模拟机动车在道路上的行驶情况.在国内台架试验中, 大多数研究采用欧盟的ECE+EUDC工况(付琳琳, 2005; 张铁臣等, 2008; 高爽等, 2012; 乔月珍等, 2012; Wang et al., 2013), 另有一部分研究采用FTP、WLTP工况和本地化工况(Dai et al., 2010; 丁嘉磊等, 2018).这些研究得到了VOCs成分谱和排放因子, 很好地对一段时间复杂工况过程测得的VOCs平均值信息进行了探索, 但机动车在不同行驶工况甚至不同匀速条件下的结果表明, 不论是整个工况还是速度的改变都会使VOCs的排放特征产生差异(Guo et al., 2011; Wang et al., 2017).这种行驶工况对机动车尾气VOCs排放的影响是复杂的, 如果能做到基于单一行驶工况精细的识别, 将对更精细、动态化的源成分谱研究提供支撑.另外, 车辆属性(年份、里程等)对VOCs排放也会产生不同程度的影响(Wang et al., 2017), 这种对于生成和排放过程的识别能帮助分析机动车尾气VOCs的排放特征.研究表明, 同时用高效液相色谱(HPLC)和气相色谱(GC)检测尾气部分醛酮类时, HPLC和GC对同一物质的分析结果接近(张凡等, 2013; Peng et al., 2015), 说明多方法结合可以相互验证并准确识别出更多的组分.相较于单一方法, 这种更丰富的测试结果势必给后续研究带来极大的支撑.
为了减少复杂工况的影响及准确识别更多活性组分, 本文针对轻型汽油车低速匀速行驶状态这种相对稳定的行驶工况, 通过GC-MS、HPLC两种方法对尾气中包含醛酮类的VOCs进行较为全面的分析, 然后进行尾气VOCs源成分谱和排放因子的研究, 并探究尾气排放VOCs的特征和影响因素.
2 研究方法(Methodology) 2.1 台架测试方法本研究在广东省肇庆市某车检站开展试验.珠三角地区对汽油车的检测依据《在用点燃式发动机汽车排气污染物排放限值及测量方法(稳态工况法)》(DB 44/592—2009)广东省地方标准.标准参考加速模拟工况(ASM), 其中, ASM5025先于ASM2540(图 1).两工况0~15 s均是检测底盘测功机的模拟误差, 15~90 s均是10 s快速判定和65 s正常判定.两工况共计4个判定环节依次进行, 但任一判定结果达标则检测不继续进行, 所以每辆车车检的完整过程不完全相同.本研究采样时选择ASM5025较稳定阶段(5~25 s)的15 s作为相同的工况, 此时测功机以车速25.0 km·h-1、加速度1.475 m·s-2时输出功率的50%为功率加载.
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| 图 1 ASM工况法运转示意图 Fig. 1 Operation diagram of Acceleration simulation mode |
根据广东省统计年鉴和各市调研结果估算, 2016年珠三角地区轻型汽油车(轻型汽油轿车、客车和货车)达到1151.97万辆, 占总数的68.44%.广东省分别于2010年、2015年实行机动车国Ⅳ和国Ⅴ的排放标准, 本文将对国Ⅲ~Ⅴ车这类主要机动车进行研究.本文选取的18个样本如表 1所示.
| 表 1 测试车辆基本信息 Table 1 Details of tested vehicles |
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本研究VOCs的采样系统如图 2所示, 包括尾气流量测试和样品采集.尾气经阻燃软管进入SEMTECH-EFM-4(Sensors, 美国)排气流量管, SEMTECH-DS(Sensors, 美国)分析仪检测排气流量管中的尾气流量.流量管尾端插入采样探头, 余气排空.本文分支路1、2以SUMMA罐和DNPH管采集尾气样品.尾气在支路1通过3.2 L SUMMA不锈钢真空采样罐(Entech, 美国)采集, 采样头先后连接不锈钢管、Teflon(特氟龙)管, 尾气通过颗粒物-水汽过滤管进入采样SUMMA罐.尾气在支路2中先以气袋储存, 即使用泵(Gilian, 美国)以4 L·min-1的流量向2 L Tedlar气袋收集并快速采样15 s, 其中, 气体经过过滤管；气袋收集后, 以0.2 L·min-1的流量用泵(Gilian, 美国)抽取气袋样气5 min, 使其经过KI管(Bonna-Agela, 中国)和200 mg/6 mL DNPH(2, 4-硝基苯)硅胶管(Bonna-Agela, 中国), KI去除臭氧的干扰, 醛酮类化合物与DNPH反应生成稳定的苯腙类衍生物.
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| 图 2 VOCs样品采集系统 Fig. 2 VOCs sampling system |
SUMMA罐采集的C2~C12 VOCs的分析参照美国环保署(USEPA)推荐的TO-14/TO-15方法, 分析过程依据《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ759—2015)进行.样品先通过Entech T200(Entech, 美国)进行三级冷阱预浓缩, 然后经Agilent 7890B/5977B气相色谱/质谱仪(Agilent, 美国)分析.利用质谱图、标准谱库和混合气体标样进行定性分析, 采用工作曲线外标法定量分析.
醛酮类化合物的分析参照USEPA推荐的TO-11A方法, 分析过程依据《环境空气醛酮类化合物的测定高效液相色谱法》(HJ683—2014)进行.试样制备时, 先在无污染环境用乙腈反向洗脱DNPH管内苯腙类衍生物, 吸取洗脱液定容至3 mL容量瓶待测.溶液经Agilent 1260高效液相色谱(Agilent, 美国)分析, 通过标准色谱图各组分衍生物的保留时间定性分析, 通过色谱峰面积外标法定量分析.
2.5 样品采集和分析的质量保证和质量控制样品采集和分析都需要质量保证与质量控制(Quality Assurance and Quality Control, QA/QC), 要求在各环节减少污染.SUMMA罐通过Nutech 2101DS清罐仪使用高纯氮气反复冲洗8次, 以确保无残留污染.管路中后段使用Teflon管, 减少吸附和自身污染.DNPH管避光采样, 其它时间密封冷藏, 而且有保护柱减少污染.本研究GC-MS分析的准确度、精密度分别为：C2~C3 NMHCs小于5%、0.5%~2%, 其它NMHCs小于10%、1%~10%, 卤代烃小于3%、0.5%~3%, OVOCs小于15%、3%~15%.HPLC分析的准确度、精密度分别为：醛类小于5.8%、14.3%, 酮类小于5.3%、0.2%~8.7%.
2.6 VOCs排放因子计算经GC-MS分析的尾气烷烃、烯炔烃、芳香烃、卤代烃和部分OVOCs排放因子(EF)用公式(1)计算.
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(1) |
式中, V为标准条件(273.12 K, 101.33 kPa)下总排放体积(L)；Ci为各组分i的体积浓度(ppm(V/V))；Mi为组分i的摩尔分子质量；R为标准条件(273.12 K, 101.33 kPa)下的摩尔体积, 取值为22.4 L·mol-1；L为行驶距离(km).
经HPLC分析的尾气羰基化合物的排放因子(EF)使用公式(2)计算.
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(2) |
式中, V、L的定义同公式(1)；mi为DNPH管分析的羰基化合物质量(μg)；Q为流经DNPH管气体的体积流量(L).
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 轻型尾气汽油车VOCs成分谱特征轻型汽油车低速匀速时尾气VOCs化学成分特征谱见表 2.本文通过GC-MS和HPLC共检出99种VOCs组分, 包括烷烃29种、烯炔烃12种、芳香烃22种、卤代烃19种和OVOCs 17种.
| 表 2 轻型汽油车低速匀速时尾气排放VOCs化学成分特征谱 Table 2 VOCs emission source profiles of light-duty gasoline vehicles at low constant speed |
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如图 3所示, 轻型汽油车在25 km·h-1低速匀速行驶时, 尾气排放的VOCs以烷烃(40.8%)、芳香烃(29.5%)和OVOCs(26.0%)为主, 然后是烯炔烃(3.6%)和卤代烃(0.1%).值得注意的是, 车队整体OVOCs质量比例均值稍高也是受国Ⅴ车高质量比例的排放影响.如图 4所示, 尾气VOCs中质量比例最高的10种物质为甲醛、异戊烷、甲苯、苯、间/对二甲苯、丙酮、2-甲基戊烷、正戊烷、1, 2, 4-三甲基苯和壬醛, 合计52.01%.其中, 甲醛、丙酮和壬醛质量比例中位数比平均值低, 也说明车队OVOCs质量比例的统计受数量较少的极高值(国Ⅴ车)影响.上述VOCs物质和国内很多研究(Guo et al., 2011; 高爽等, 2012; 区家敏等, 2014; Cao et al., 2016; Wang et al., 2017)的主要VOCs物质一致.
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| 图 3 轻型汽油车排放VOCs化学成分组成 Fig. 3 VOCs components of light gasoline vehicles exhaust |
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| 图 4 轻型汽油车排放的10种主要VOCs Fig. 4 Top 10 species of VOCs in light-duty gasoline vehicle exhaust |
在烷烃中, 异戊烷比例最大(7.83%), 其次是2-甲基戊烷、正戊烷和2, 2, 4-三甲基戊烷, 其中, C5~C7烷烃被认为是主要的汽油或添加剂的未燃烧组分(Wang et al., 2017)；在烯炔烃中, 1-丁烯和丙烯是比例最大的物种, 但乙烯占比较低；在芳香烃中, 甲苯(7.53%)比例最高, 然后是苯、间/对二甲苯、1, 2, 4-三甲基苯等, 整体以C6~C9芳香烃为主；卤代烃虽然检出18种组分, 但整体比例极低(0.1%)；在OVOCs中, 甲醛(7.89%)、丙酮(4.41%)比例最高, 其中, 醛酮类一方面在燃烧室300~400 ℃冷焰阶段因烃类的过氧化物急速分解生成(王阳, 2008), 另一方面在排气管三元催化剂由醇类弱氧化生成(Pang et al., 2008).
3.2 轻型汽油车尾气VOCs排放因子研究 3.2.1 轻型汽油车尾气VOCs排放因子特征如图 5a所示, 本研究轻型汽油国Ⅲ、国Ⅳ和国Ⅴ机动车VOCs排放因子(EFVOCs)分别为(50.12±46.83)、(40.26±31.15)和(3.25±0.65) mg·km-1.EFVOCs从国Ⅲ车到国Ⅳ车、从国Ⅳ到国Ⅴ车分别下降了19.7%、91.9%.国Ⅲ、Ⅳ车排放VOCs类别具有很高的相似性, 而国Ⅴ车的排放显示出较大差异, 尤其体现在烷烃和OVOCs的排放因子上.国Ⅴ车的VOCs排放因子仅为国Ⅳ车的8.1%, 其中, VOCs组分出现不同程度的下降, 烷烃、烯炔烃、芳香烃、卤代烃和OVOCs分别是国Ⅳ车的1.1%、0.8%、11.2%、8.7%和45.2%, 即降幅表现为：烷、烯炔烃>>芳香烃和卤代烃≈总VOCs>OVOCs.总的来说, 随着国Ⅴ车发动机燃烧效率、催化剂效率较大的提升, 不完全燃烧的程度下降, 导致VOCs排放因子整体大幅下降.其中, 烷烃、烯炔烃的减少受排放标准影响最大；芳香烃、卤代烃相对稳定, 变化趋势与VOCs整体接近；OVOCs排放因子也有所下降, 但温和的低速匀速工况下, 较低的燃烧温度和氧化反应程度会促进OVOCs在燃烧室及TWC处生成(王阳, 2008；Pang et al., 2008), 使OVOCs的下降幅度最小.
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| 图 5 各排放国标轻型汽油车VOCs组分排放因子(a)和臭氧生成潜势OFP (b) (国Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ车样本n分别为4、11、3) Fig. 5 Emission factors(a) and ozone formation potential(b) of VOCs components from light-duty gasoline vehicles exhaust for different emission standards |
用VOCs最大反应增量(MIR)值(Carter et al., 2008)计算的臭氧生成潜势(OFP)如图 5b所示.国Ⅴ车总OFP值仅为国Ⅳ车的11%, 5类VOCs的OFP值分别是国Ⅳ车的1.0%、0.8%、11.9%、9.7%和39.0%, 其中, OVOCs的OFP值降幅(61%)高于排放因子降幅(54.8%), 即国Ⅴ车排放VOCs活性下降的程度比质量下降程度更大.
3.2.2 车辆属性对VOCs排放因子的影响本文对18辆车烷烃、烯炔烃、芳香烃、卤代烃和OVOCs的排放因子进行主成分分析(PCA), 提取1个主成分(1个因子解释总方差的87.35%), 主成分得分与EFVOCs相关性好(r=0.97).因此, 本文直接分析EFVOCs受车辆属性的影响.
1) 年份、里程对轻型汽油车VOCs排放特征的影响
年份、里程的增加对机动车VOCs排放存在非线性的促进影响(图 6).随着年份或里程的增加, 发动机、催化剂出现老化, 以及发动机产生积碳, 燃烧效率和去除效率的下降均导致尾气中更多VOCs的排放.本研究0~2年、8~11年间分别包括了所有国Ⅴ车、国Ⅲ车样本, 反映出排放国标的部分特征, 同时, 年份增加也促进了机动车老化, 因此, EFVOCs随着年份增加呈较明显的增长趋势.里程增加会损耗和老化机动车, 但因使用差异, 在6×104~9×104 km里程出现的高排放国Ⅲ车(如样本1)使得EFVOCs略高于12×104~15×104 km里程的车辆, 因此, EFVOCs随着里程增加呈非线性增长趋势, 甚至一定增长后略微下降.
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| 图 6 年份(a)、里程(b)对汽油机动车VOCs排放的影响 (横坐标括号中数据为样本量) Fig. 6 Effect of years (a) and mileages (b) on VOCs emission of gasoline motor vehicles |
2) 基准质量、排量对轻型汽油车VOCs排放特征的影响
在识别基准质量和排量对EFVOCs的影响时, 本文暂不考虑如样本1(质量0.9 t)、样本8(排量1.4 L)和样本14(排量2.0 L)这类区间仅有1个样本的情况.如图 7a所示, EFVOCs在基准质量1.1~1.4 t间呈略微下降趋势.如图 7b所示, EFVOCs在排量1.5~ 2.0 L间呈上升趋势.本研究对象是轻型汽油车, 因此, 在基准质量范围不大(1.1~1.4 t)时, 其他属性相对均匀, 所以EFVOCs差异较小.另外, 汽缸排量增加虽然会减少VOCs浓度(何学良等, 1990), 但增加了排气总量, 使VOCs总量增加.
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| 图 7 基准质量(a)、排量(b)对汽油机动车VOCs排放的影响 (横坐标括号中数据为样本量) Fig. 7 Effect of reference mass (a) and swept volume (b) on VOCs emission of gasoline motor vehicles |
本文选择轻型汽油车VOCs成分谱比例最高的10个物种及乙烯、乙烷和乙醛, 按照不同的归一化处理与国内一些研究进行对比(表 3).其中, Cao等(2016)的成分谱是北京的含醛酮类的VOCs实际道路结果；区家敏等(2014)的成分谱是珠三角地区的瞬态工况台架结果；高爽等(2014)的成分谱是天津的ECE+EUDC工况台架结果；Guo等(2011)的成分谱是香港1992—2003年产机动车匀速(25 km·h-1)的台架结果.
| 表 3 轻型汽油车排放VOCs源成分谱主要物质对比 Table 3 Comparison of main VOCs in light-duty gasoline vehicle exhaust from different source profiles |
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本研究的苯、2-甲基戊烷、间/对二甲苯和上述研究的结果范围较接近.与Cao等(2016)的结果相比, 甲醛和丙酮比例稍高而乙醛比例稍低, 说明低速行驶排放的醛酮类增多而乙醛减少；异戊烷、正戊烷比例稍高于非匀速研究(区家敏等, 2014；高爽等, 2014；Cao et al., 2016)的结果, 而低于Guo等(2011)的匀速研究结果, 说明低速匀速工况及排放标准更低的车辆会产生比例更大的C5~C7烷烃；乙烯比例仅为上述研究(Guo et al., 2011；区家敏等, 2014；高爽等, 2014；Cao et al., 2016；Wang et al., 2017)的1.6%~11.6%, 可能是由于相对温和的低速行驶生成的烯烃更少(高爽等, 2012)及国Ⅴ汽油烯烃含量进一步下降导致.总的来说, 上述差异一方面由珠三角地区不同时期与其他地区在油品更新(2014年完成了国Ⅴ汽油的更换)和机动车组成方面的差异(2015年底全面实施国Ⅴ标准, 国Ⅲ、Ⅳ车进一步老化)造成；另一方面, 对比复杂的完整工况, 低速匀速工况使机动车的燃烧室很难保持较高的燃烧温度, 既增加了不完全燃烧使C5~C7烷烃排放增加, 也导致了更多烃的过氧化物分解成醛酮类.
3.3.2 VOCs排放因子对比本研究不同排放标准轻型汽油车的VOCs排放因子与文献的对比结果如表 4所示.Cao等(2016)的VOCs排放因子为长时间的实际道路测试均值, 而本研究是在短时间的低速匀速工况下进行测试, 发动机转速低、混合气不均匀, 行驶距离较短, 所以VOCs排放因子较高.本研究发现, 工况的差异导致了3类VOCs较大的差异：烯炔烃排放因子减小, 烷烃和OVOCs的排放因子高出很多.另外, Guo等(2011)测试车辆的生产年份远早于本研究, 所以本研究烷烃、烯炔烃和芳香烃的排放因子要低于其结果, 但本文只计这3类VOCs时国Ⅲ(67%、5%、29%)、国Ⅳ(67%、7%、26%)车的比例和该结果(61%、9%、29%)很接近.对比结果表明, 低速匀速行驶工况较实际道路行驶, 工况变化相对温和, 导致烯烃生成总量较低, 同时, 该工况下的低温燃烧导致烷烃(主要C5~C7未燃烧组分)和OVOCs的生成总量更多；另外, 除了新的国Ⅴ车, 低速匀速工况下排放国标对尾气烷烃、烯炔烃和芳香烃的总量影响较大, 但对比例的影响较小.
| 表 4 轻型汽油车尾气VOCs排放因子 Table 4 Emission factor of VOCs in light-duty gasoline vehicles exhaust |
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1) 轻型汽油车在25 km·h-1匀速工况下, 尾气VOCs成分谱中烷烃含量最高(40.8%), 其次是芳香烃(29.5%)和OVOCs(26.0%), 烯炔烃(3.6%)和卤代烃(0.1%)含量较少.尾气VOCs的主要组分为C5~C7烷烃(30.61%)、苯系物、醛酮类化合物等.轻型汽油车排放标准从国Ⅲ提升到国Ⅴ时(尤其是从国Ⅳ到国Ⅴ), C5~C7烷烃质量比例下降而芳香烃和醛酮类质量比例上升.
2) 低速匀速状态下, 国Ⅲ、国Ⅳ和国Ⅴ轻型汽油车尾气VOCs排放因子分别为(50.12±46.83)、(40.86±31.15)和(3.25±0.65) mg·km-1.同时, 随着车辆排放标准逐渐加严到国Ⅳ标准, VOCs排放总量下降但各组分比例仍然很接近；国Ⅳ到国Ⅴ车VOCs总量下降, 组分下降比例排序为：烷、烯炔烃>>芳香烃、卤代烃≈总VOCs>OVOCs, 而且国Ⅴ车VOCs总活性下降幅度比质量总量下降幅度更大.温和的低速匀速过程相较于变化更大的行驶工况, 会生成总量更低的烯烃及总量更多的烷烃(主要是C5~C7未燃烧组分)和OVOCs.
3) 车辆属性对机动车尾气VOCs排放总量的影响存在差异.年份、里程和排量的增加对机动车尾气VOCs排放显示出整体非线性的促进作用；而不同基准质量下因其他属性分布较均匀, 其对机动车VOCs排放的影响相对较小.
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