2019, Vol. 39
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2. 武汉市环境监测中心, 武汉 430015
2. Wuhan Environmental Monitoring Center Station, Wuhan 430015
近年来, 细颗粒物(PM2.5, 指环境空气中空气动力学当量直径≤2.5 μm的颗粒物)污染已经受到广泛关注(李莉等, 2015).细颗粒物(PM2.5)比表面积大, 在大气中停留时间较长(Fang et al., 2013), 对能见度、气候改变有重要影响, 也会对人体呼吸系统和心血管系统造成严重危害(Li et al., 2002; Song et al., 2017).其中, 水溶性离子是PM2.5中重要的化学组成部分(赵亚南等, 2014; 王念飞等, 2016).研究表明, 由于水溶性离子具有吸湿性, 因而会对能见度造成影响(Hassanvand et al., 2014)；且SO42-、NO3-、NH4+与大气降水酸度有密切联系(Kerminen et al., 2001; Yao et al., 2003).除此之外, 水溶性离子在转化过程中具有表面催化作用, 能增强有毒有害物质的毒性, 并且其易透过肺泡壁吸收进入血液, 进一步危害人体健康(Wang et al., 2003).因此, 对细颗粒物中水溶性离子进行研究具有重要意义.
目前在水溶性离子化学特征及来源解析方面已有不少报道, 科研人员主要在京津冀、长三角、珠三角等地区(Wang et al., 2006; Hu et al., 2008; Shen et al., 2009; Cao et al., 2009; 杨懂艳等, 2015; Wang et al., 2015; 王念飞等, 2016; 吴丹等, 2017)开展了大气颗粒物中水溶性离子特征的相关研究, 分析了水溶性离子质量浓度及其在颗粒物中的百分占比, 结果表明, SO42-、NO3-和NH4+是大气颗粒物中最重要的组成部分.孟琛琛等(2015)通过分析邯郸市水溶性离子特征表明, 春、夏、秋三季PM2.5显酸性, 冬季显碱性, 并分析得到了SO42-、NO3-和Cl-的存在形态；孙韧等(2014)对天津市颗粒物中的离子组分进行了主成分分析, 结果表明, PM2.5主要来源于海盐污染源、二次反应及生物质燃烧.
武汉作为中部地区的中心城市, 总面积约8494.41 km2, 2016年常住人口约1076.62万人(2016年武汉市国民经济和社会发展统计公报), 是全国重要的工业基地和综合交通枢纽.随着经济的快速发展, 武汉市的环境问题日益凸显, 空气污染也不容忽视.而当前对武汉地区PM2.5污染的研究较为有限, 研究内容主要集中在碳组分、微量元素污染特征方面(成海容等, 2012; 张帆等, 2012; Acciai et al., 2017), 对水溶性离子的研究也主要集中在特殊时段, 如霾天(周登等, 2014)、春节(王明毅等, 2016)、个别季节(邱婷等, 2015)等, 鲜有针对PM2.5中水溶性离子的系统性报道.因此, 本文在采集2016年8月—2017年4月武汉市PM2.5样品的基础上, 同步收集气态污染物数据进行分析, 以较为全面地探讨武汉市PM2.5中水溶性离子的浓度水平、季节变化特征和来源, 为武汉市大气污染防治工作提供科学依据.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样品采集采样点位于武汉市环境保护科学研究院楼顶平台(114.37°E, 30.61°N), 周围是居住区与商业区, 采样点位周围无明显污染源, 能较好地代表武汉市PM2.5污染水平.2016年8月—2017年4月, 使用滤膜采样器(TH-16A, 16.7 L·min-1, 武汉天虹有限公司)采集环境受体PM2.5样品92个, 采集时间段为当日10：00—次日9：00.采样滤膜为石英滤膜(2500QAT-UP, 47 mm, PALL).为消除石英滤膜中杂质和挥发性物质影响, 采样前将石英滤膜置于马弗炉中烘烤(600 ℃)2 h.采样滤膜均在天平室中(温度(20±1) ℃, 湿度50%±5%)平衡48 h, 用百万分之一天平(AX205, 0.001 mg, Mettler Toledo)进行称量, 重量法确定颗粒物质量(Liu et al., 2017; Dai et al., 2018).采样期间相关气象数据见表 1.
| 表 1 采样期间的平均温度、相对湿度、风速及风向 Table 1 Air temperature, relative humidity and wind speed during the sampling periods |
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样品分析前, 使用陶瓷剪刀将采样后的石英滤膜剪取1/8, 置于25 mL玻璃具盖离心管中, 准确加入8 mL超纯水(Milli-Q Reference), 在超声仪(GT sonic, GT-2120QTS)中30 ℃条件下超声提取20 min, 提取液静置24 h后取其上清液, 经0.2 μm一次性过滤头过滤至样品瓶中, 留待上机分析.使用ICS-900(Thermo)型离子色谱仪检测9种水溶性离子质量浓度, 即SO42-、NO3-、NH4+、Cl-、Ca2+、K+、Na+、Mg2+、F-.阴离子分析柱、保护柱型号分别为AS22、AG22, 阳离子分析柱、保护柱型号分别为CS12A、CG12A.采用美国沙漠所(DRI)质量控制标准, 每测定10个样品复检1个, 各分析项目测定值的相对误差(RE)＜20%, 相对标准偏差(RSD)＜5%, 满足分析方法要求.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 水溶性离子浓度水平如图 1所示, 采样期间武汉市PM2.5质量浓度变化范围为24.8~215.7 μg·m-3, 平均质量浓度为(81.3±38.1) μg·m-3, 超出环境空气质量年均浓度二级限值(GB 3095—2012, 图中虚线：PM2.5为35 μg·m-3)1.3倍.水溶性离子是PM2.5中重要的组成部分(赵亚南等, 2014; 王念飞等, 2016), 本研究测得的9种水溶性离子的年均质量浓度为(25.0±16.5) μg·m-3, 占PM2.5质量浓度的29.3%.各离子浓度由高到低顺序为SO42->NO3->NH4+>Ca2+>Cl->K+>Na+>Mg2+>F-, 其中, SO42-、NO3-、NH4+(三者合称SNA)含量最为丰富, 这与此前(邱婷等, 2015)研究一致.已有研究表明, SNA占总水溶性离子的质量分数达69.6%~97.5%, SNA多由化石燃料燃烧、机动车尾气、农业及畜牧业、工业等排放的SO2、NOx、NH3气体经过复杂的大气物理化学过程二次转化而来, 一定程度上能表示二次污染水平(Voutsa et al., 2014).武汉市全年SNA占总水溶性离子的质量分数为89.9%, 与其他城市比较, 武汉高于常州(腾加泉等, 2016), 低于无锡(杨起超等, 2014)、邯郸(孟琛琛等, 2015)、北京(Zhao et al. 2013)、杭州(吴丹, 2017), 总体来看, SNA含量在不同城市存在差异, 武汉市二次污染水平较国内其他城市低.
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| 图 1 采样期间武汉市PM2.5及气态污染物质量浓度水平 Fig. 1 Mass concentration of PM2.5 and gaseous pollutants during sampling period in Wuhan, China |
表 2给出了9种水溶性离子在各季节的质量浓度值.总体来看, 水溶性离子质量浓度呈现冬季((37.9±17.9) μg·m-3)>秋季((21.0±15.3) μg·m-3)>春季((18.8±9.0) μg·m-3)>夏季((17.0±11.0) μg·m-3)的季节变化特征.冬季污染较为严重, 春、秋两季较为接近, 夏季污染较轻.武汉市SNA在春、夏、秋、冬季的质量浓度分别为(17.0±9.2)、(14.9±10.7)、(19.4±14.5)、(35.4±16.8) μg·m-3, 分别占PM2.5浓度为23.3%、24.5%、25.3%、32.0%.
| 表 2 武汉市大气PM2.5中水溶性离子浓度 Table 2 Concentrations of water-soluble ions in PM2.5 in Wuhan China |
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从各离子组分季节变化特征来看, NO3-和NH4+浓度均为冬季最高, 分别为13.8、11.0 μg·m-3；夏季最低, 分别为1.0、4.1 μg·m-3.这是由于冬季稳定的大气层结构使得污染物有较长的滞留时间(曹军骥, 2014), 利于污染物发生二次转化；同时低温利于硝酸盐以颗粒态的形式存在.夏季温度较高, 颗粒态形式的NH4NO3易分解成气态NH3和NOx(Ho et al., 2003; 林瑜等, 2017), 使得NO3-和NH4+浓度偏低；同时, 滤膜上NO3-挥发也会造成NO3-浓度较低.SO42-浓度为冬季>夏季>秋季>春季.武汉冬季主导风向为北风和西北风, 北方地区燃煤使用量加大使得气态前体物排放量增加, 从而在气流传输过程中不断被氧化形成SO42-(王念飞等, 2016; 孟琛琛等, 2015), 加之冬季不利的气象条件使得污染不易扩散；而SO2浓度季节变化较小, 夏季O3浓度是冬季的2.8倍(图 1), 可见高温高湿的气象条件、较强的光化学反应可能更利于SO2向SO42-的气相转化.
Mg2+与Ca2+显示出相同的季节变化特征, 平均浓度均为春季最高, 分别为(0.1±0.1)、(1.2±0.6) μg·m-3, 夏季最低, 这表明两种离子可能有相似的来源(Voutsa et al., 2014).以往的研究表明, 北方地区产生的浮尘外来源可能导致武汉春季较高的Ca2+浓度(张帆, 2014)；此外, Ca2+和Mg2+可能来自于土壤风沙尘、建筑扬尘等, 海盐也是Mg2+的来源(Wang et al., 2006).而近年来武汉市城市化进程不断加快, 交通基础设施及房屋施工建设活动密集, 扬尘污染比较严重, 可能对颗粒物中Ca2+和Mg2+的来源有较大影响.
Cl-浓度在冬季(0.8 μg·m-3)最高, 是年均值(0.5 μg·m-3)的1.6倍, 是夏季浓度(0.3 μg·m-3)的2.7倍.夏季氯盐的损失一方面可能是因为颗粒态Cl-与酸性气体(如HNO3)等反应生成气态的HCl(Hu et al., 2008)；另一方面, 高温使得颗粒物中的NH4Cl易挥发.而Cl-来源于煤燃烧等(Wang et al., 2006), 冬季Cl-浓度较高, 这也表明了煤燃烧对武汉市污染的影响.与以往研究(张莉, 2015)相比, 本研究K+浓度与其2014年春、夏季K+浓度相近, 而远低于2014年秋、冬季浓度(1.79~1.90 μg·m-3), 这与自2015年起湖北省采取全面禁止露天焚烧秸秆措施(www.hubei.gov.cn)有关.
NO3-与SO42-的比值可以较好地反映移动源(汽车排放)与固定源(燃煤)对大气颗粒物贡献的相对大小(Cao et al., 2009).本研究中全年的NO3-/ SO42-为0.9, 与邯郸(0.83)(孟琛琛等, 2015)接近, 高于杭州(0.63)(吴丹等, 2017), 低于北京(1.04) (杨懂艳等, 2015)、苏州(1.05)(王念飞等, 2016), 表明武汉固定源贡献相对较大.各季节来看, 春、夏、秋、冬季的NO3-/ SO42-比值分别为0.8、0.1、0.9、1.2.冬季NO3-/ SO42-比值较夏季比值高, 说明冬季利于NO3-而不利于SO42-形成的气象条件是影响NO3-与SO42-比值的重要因素之一(Russell et al., 1983; Tao et al., 2012)；另外, 冬季NO2浓度是其他季节的1.5~2.1倍(图 1), 表明冬季可能存在较强的气态前体物二次转化, 使得二次组分季节变化差异较大.
3.3 NOR和SOR结合3.2节分析内容, SO42-和NO3-是PM2.5中主要的水溶性离子成分, 较高的SO42-和NO3-浓度表明大气中存在较多的二次气溶胶(Kaneyasu et al., 1999).为衡量SO2向SO42-、NO2向NO3-的转化程度(Larsen et al., 2003), 本文使用硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)来定量表示, 计算公式如下所示：
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(1) |
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(2) |
采样期间, 武汉市SOR和NOR年均值分别为0.4、0.1, 各季节分布特征如图 2所示：SOR为夏季最高, 冬、春季次之, 秋季最低；NOR为冬季最高, 夏季最低.与其他城市比较, 武汉市SOR低于重庆(0.26)(张丹等, 2012)、苏州(0.26)(王念飞等, 2016), NOR低于重庆(0.12) (张丹等, 2012)、苏州(0.14) (王念飞等, 2016).研究表明, SOR大于0.25、NOR大于0.10, 表明大气中存在较高的SO2和NO2的氧化(Larsen et al., 2003), 由此说明武汉市大气存在较强的SO2向SO42-、NO2向NO3-转化的二次过程.夏季SOR最高, 这是因为夏季气象条件下(表 1和图 1), 较强的光化学反应利于SO2和NOx二次转化(Sun et al., 2013; Liu et al., 2015; Tian et al., 2016)；而NOR最低, 结合3.2节分析可知, 夏季NO2向NO3-的转化程度弱于冬季, 而夏季高温也使得NH4NO3更易分解.
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| 图 2 PM2.5中SOR和NOR的季节变化 Fig. 2 Seasonal variations of SOR and NOR in PM2.5 |
离子电荷平衡可以反映大气颗粒物中离子的酸碱平衡情况(Xu et al., 2012).阴、阳离子的电荷当量(∑AE、∑CE)计算公式如下：
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(3) |
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(4) |
本研究中, 四季∑AE/∑CE值表现为夏季(1.0, R2=0.90)>冬季(0.66, R2=0.94) >秋季(0.61, R2=0.96)>春季(0.58, R2=0.96), 表明武汉市夏季阴、阳离子得到较好的中和, 呈现中性；春、秋、冬三季颗粒物呈现出偏碱性.全年∑AE/∑CE值为0.65(R2=0.91), 表明武汉市的颗粒物整体呈弱碱性, 样品中阴离子相对亏损, 这可能与未检测到CO32-、HCO3-、可溶性有机酸等有关(林瑜等, 2017; 赵亚南等, 2014).
3.5 相关性分析离子间的相关性可以反映其可能来源及在颗粒物中的相互关系(Huang et al., 2012).武汉市大气颗粒物PM2.5中水溶性离子间的相关性分析结果见表 3.由表可知, NH4+与NO3-、SO42-都有显著的相关性, 相关系数分别为0.96(p＜0.01)、0.70(p＜0.01), 因此, 在大气中可能主要以(NH4)2SO4、NH4HSO4、NH4NO3的形式存在(戴永立等, 2013).此外, Cl-和NH4+相关性显著(r=0.74, p＜0.01), 二者可能结合为NH4Cl.Ca2+与Mg2+的相关系数为0.73(p＜0.01).结合3.2节分析可知, Ca2+和Mg2+更多的来自于建筑扬尘等.Cl-与Na+的相关系数为0.49 (p＜0.01), 说明二者具有共同的来源(Tau et al., 2008).
| 表 3 武汉市PM2.5中水溶性离子间的相关性 Table 3 Correlation coefficients among tested ions in PM2.5 in Wuhan, China |
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为进一步确认NH4+的存在形式, 假设NH4+完全中和SO42-(NH4+与NO3-、SO42-以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在), 则通过公式(5)计算NH4+浓度；若NH4+未完全中和SO42-(3种离子分别以NH4HSO4和NH4NO3的形式存在), 则通过公式(6)计算NH4+浓度.其中, [x]表示相应物质的质量浓度(μg·m-3)(Kang et al., 2004).
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(5) |
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(6) |
两种计算方法所得到的结果如图 3所示, 使用公式(5)计算的NH4+浓度与实测值的可决系数和斜率更高(图 3), 表明武汉市大气PM2.5中NH4+、NO3-、SO42-主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在.
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| 图 3 NH4+计算值与实测值散点图 Fig. 3 Scatter plots of calculated NH4+ vs measured NH4+ |
主成分分析(PCA)是一种通过提取大量组分数据的主要特征分量, 从而识别污染源的方法(Mukerjee et al. 2001;Larsen et al. 2003).为了进一步了解武汉市PM2.5中水溶性离子可能的来源, 利用PCA对水溶性离子进行主成分分析.在SPSS19.0软件中, 选取特征值大于1的4个因子作为主因子, 发现其解释了84.3%的总变量；同时, 为了便于对主因子进行解释, 采用正交旋转使不同组分的因子载荷差异化, 确定载荷值>0.6的成分作为相应因子的特征组分, 载荷矩阵结果如表 4所示.
| 表 4 主成分旋转因子载荷矩阵 Table 4 Rotated component matrix of major components |
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由表 4可知, 因子1中载荷较高的离子有NO3-(0.94)、NH4+(0.93)、Cl-(0.78)、SO42-(0.68), 解释了离子来源的31.77%.NH4+、NO3-、SO42-由气态前体物经二次转化生成(Contini et al., 2010), 与化石燃料燃烧有关(Zhang et al., 2013)；Cl-也受到燃煤的影响(Wang et al., 2006), 所以因子1被识别为燃煤、机动车排放等综合源.2015年武汉市煤炭消费量为3388万t(武汉市能源发展“十三五”规划(武政发〔2017〕15号), 与中国其他城市相比, 其煤炭消耗总量处于较高水平.此外, 武汉市机动车保有量以每年超过15%的速度快速增长, 2016年已达到261.1万辆(http://www.whtj.gov.cn/details.aspx?id=3484), 可见机动车排放为大气颗粒物的重要来源之一.因子2中Ca2+和Mg2+载荷分别为0.91和0.90, 结合3.5节的分析, 因子2被识别为建筑、道路尘等扬尘源.近年来, 武汉市交通基础设施及房屋施工建设活动较为密集, 2016年就有13条地铁线在建, 且房屋施工面积为11803.1万m2, 较上年增长6.7%(2016年武汉市国民经济和社会发展统计公报).因子3中F-(0.94)载荷值最高, F-可能受到工业生产等影响(Pernigotti et al., 2016), 所以因子3被识别为工业源.因子4中K+、Na+载荷值分别为0.91、0.52, K+、Na+来源于生物质燃烧、海盐和土壤扬尘等(Zhang et al., 2008), 通常K+被作为生物质燃烧的标识物(Heo et al., 2009), 所以因子4被识别为生物质燃烧.因此, 武汉市大气PM2.5中水溶性离子主要来自于燃煤及机动车排放、工业生产、扬尘等.
邱婷等(2015)基于离子间的相关性及主成分分析发现, 武汉市2015年秋、冬季工业区PM2.5中的水溶性离子主要来源于燃烧源, 交通区和植物园主要为二次污染源；张莉(2015)认为机动车排放和燃煤活动产生的二次污染及土壤扬尘是武汉市洪山区水溶性离子主要来源；王明毅等(2016)对2012年武汉市内春节期间水溶性离子组分特征及相关性分析的结果表明, 烟花爆竹燃放源对PM2.5中水溶性离子贡献较大；周登等(2014)研究表明, 冬季灰霾期间以煤燃烧为代表的固定源是武汉PM2.5的重要来源.由此可知, 研究时段及时期、采样地点、方式及样品分析方法、源分类等的差异性均会使得排放源有所不同, 但也可以看出, 燃煤源是武汉市区的首要源类.
4 结论(Conclusions)1) 武汉市9种水溶性离子的年均质量浓度为(25.0±16.5) μg·m-3, 占PM2.5质量浓度的29.3%, 各离子存在不同的季节变化特征.其中, SO42-、NO3-和NH4+(SNA)为主要的水溶性离子, SNA占PM2.5质量浓度为23.3%~32.0%.
2) 武汉市SOR和NOR年均值分别为0.4、0.1, 说明武汉市大气存在较强的SO2向SO42-、NO2向NO3-转化的二次过程.
3) 离子平衡结果显示, 武汉市各季节阴、阳离子的相关系数为0.90~0.96, 全年∑AE/∑CE值为0.65(R2=0.91), 表明武汉市的颗粒物整体呈弱碱性.其中, Ca2+与Mg2+, 以及NH4+与NO3-、SO42-等具均有显著的相关性, NH4+、NO3-、SO42-主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在.
4) 武汉市全年NO3-/ SO42-比值为0.9, 表明武汉固定源贡献相对较大.主成分分析结果进一步表明, 武汉市大气PM2.5中水溶性离子主要来自于燃煤及机动车排放、工业生产、扬尘等.
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