2019, Vol. 39
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2. 泛华建设集团有限公司湖北设计分公司, 武汉 430010
2. Hubei Design Branch, PAN-CHINA Construction Group Co. Ltd., Wuhan 430010
随着工业化进程的不断深入, 人类对重金属的开采、冶炼、加工和利用等活动导致大量重金属进入生态系统, 从而给环境和人类健康带来了严重后果, 其中, 以六价铬(Cr(VI))的危害尤为突出.Cr(VI)可通过呼吸进入人体, 与细胞内的大分子结合, 导致蛋白质变性, 引起DNA损伤, 进而引起细胞的突变或癌变(Li et al., 2008; Li et al., 2010; Sankararamakrishan et al., 2006).目前, 针对水体中Cr(VI)污染的常规处理方法主要包括化学法、离子交换法、电化学法等(Uysal et al., 2007; Garg et al., 2007; Fang et al., 2018), 这些研究均取得了较为明显的效果并逐步应用到实际工程中.
近年来, 吸附法因具有处理效率高等优点(张帆等, 2013), 使其在Cr(VI)处理领域备受关注, 但常规吸附剂价格较为昂贵、操作较为复杂、吸附容量较小, 限制了吸附工艺在水生态修复中的使用.人工湿地具有投资少、操作维护简单、运行费用低、化学残留少等优点(Fibbi et al., 2012), 利用人工湿地进行水体Cr(VI)污染生态修复已成为当今国内外研究的热点(伍清新等, 2014; Sinha et al., 2017)；而Cr(VI)的吸附去除主要取决于人工湿地所用填料类型及其物理化学特性.沸石是一种多孔的硅铝酸盐物质, 因具有高比表面积和良好的离子交换能力(甄豪波等, 2011)而常应用于水处理领域(张传光等, 2013; Wang et al., 2013; 沈志强等, 2016).天然石英砂来源广泛、价格低廉, 且具有良好的物理吸附能力(Jiang et al., 2014), 已被广泛应用于人工湿地系统, 其结构和由机械作用形成的表面孔隙也易于改性(Xu et al., 2012).层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides, LDHs)是一种新型复合材料, 具有比表面积大、离子交换能力强等特点(Wu et al., 2013; Koilraj et al., 2016; Sheng et al., 2016), 已被广泛应用于Cr(VI)吸附处理领域(Zhang et al., 2018; Alidokht et al., 2018).但因其呈粉末状, 且密度较小, 如将纯LDHs晶体直接运用于人工湿地, 存在颗粒小、比重低、价格昂贵、后期难以分离再生等问题.因此, 可考虑以人工湿地中应用广泛的天然沸石和价格低廉且易于改性的天然石英砂为载体, 将LDHs负载于填料表面以结合两者的优势, 通过实验验证和对比不同改性填料对Cr(VI)吸附效果的提升作用.
前期研究表明(张翔凌等, 2014; 郭露等, 2015; Zhang et al., 2016; Fang et al., 2018), Zn系LDHs负载改性填料对水体中氮、磷等污染物具有良好的吸附效果.因此, 本次实验采用ZnAl-LDHs和ZnFe-LDHs涂层负载于天然沸石和石英砂表面, 通过对比改性填料与天然填料的等温吸附试验、解吸附试验、吸附动力学试验和吸附热力学试验结果, 探寻Zn系LDHs负载改性填料吸附Cr(VI)的作用机理, 并通过对比两种不同填料的不同改性方式对Cr(VI)的吸附效果, 筛选出经济实用的LDHs负载改性填料, 使其能够有效地应用于人工湿地除铬生态修复工程中.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 改性试验 2.1.1 改性材料实验所用两种填料分别为沸石和石英砂, 购自河南省郑州市, 经过粗筛后粒径均为2~4 mm.天然石英砂和沸石的堆积密度分别为1.297、1.034 g·cm-3, 表观密度分别为2.909、2.089 g·cm-3, 空隙率分别为55.4%、50.5%.
2.1.2 改性试剂ZnCl2、AlCl3·6H2O、FeCl3·6H2O、NaOH均为分析纯, 铬标准溶液采用K2Cr2O7(分析纯)配制, 浓度均以Cr计, 所有药剂购自国药集团化学试剂有限公司.
2.1.3 改性方法采用水热-共沉淀法制备Zn系LDHs, 并对沸石及石英砂分别进行覆膜改性.以制备ZnAl-LDHs负载改性沸石为例, 首先取洗净沸石约800 g放入2 L的烧杯中, 并置于恒温水浴锅(SHZ-84, 江苏常州国华电器有限公司), 将温度恒定至80 ℃后, 加入25% NaOH溶液调节pH值, 使其维持在11左右；将配制好的2 mol·L-1的ZnCl2溶液和1 mol·L-1的AlCl3溶液同时加入烧杯中, 剧烈搅拌2 h；随后取出所得固液混合物置于烘箱中, 在80 ℃条件下陈化16 h；将陈化后的填料用去离子水清洗至洗涤水为中性；将所得填料再次置于60 ℃烘箱中, 烘干后即得ZnAl-LDHs负载改性沸石.同理, 可制得ZnFe-LDHs负载改性沸石, 以及ZnAl-LDHs、ZnFe-LDHs负载改性石英砂.
2.1.4 检测方法Cr(VI)浓度检测采用二苯碳酰二肼分光光度法(国家环境保护总局, 2002), 在分光光度计(UV-1100, MAPADA)最大吸收波长540 nm下测定；采用HITACHIS-4800型场发射扫描电子显微镜和美国EDAX公司GENESIS系列能谱分析仪对改性前后填料形貌及元素变化进行表征；采用ASAP 2020型全自动快速比表面积及孔隙度分析仪测定改性前后填料的比表面积及平均孔径；采用Zetasizer Nano-ZS90电位仪测定改性前后填料表面的Zeta电位.
2.2 等温吸附试验分别对天然填料和Zn系LDHs负载改性填料进行Cr(VI)等温吸附试验, 具体操作为：准确称取5 g天然填料和Zn系LDHs负载改性填料分别放入编号1~8的250 mL具塞锥形瓶中, 配制0、0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、16.0、20.0 mol·L-1 8个浓度梯度的铬标准溶液各100 mL, 按编号依次加入装有填料的锥形瓶, 旋紧瓶塞并置于水浴恒温振荡器中, 维持pH值为7, 在转速160 r·min-1、温度(25±1) ℃条件下振荡12 h, 取上清液预处理后测定Cr(VI)的浓度.
2.3 解吸试验将等温吸附试验后的填料用蒸馏水洗涤2~3遍, 去除填料表面附着未被吸附的Cr(VI)；将洗涤后的填料放入250 mL锥形瓶中, 加入100 mL NaCl溶液(0.01 mol·L-1), 置于恒温水浴振荡器中, 在转速160 r·min-1、温度(25±1) ℃条件下振荡6 h, 取上清液预处理后测定Cr(VI)的浓度；通过计算得到Zn系LDHs负载填料和天然填料在吸附Cr(VI)后的解吸能力.
2.4 吸附热力学试验分别在热力学温度288.15、298.15、308.15、318.15 K的条件下进行等温吸附试验, 实验方法步骤同上.
2.5 吸附动力学试验分别将5 g天然和Zn系LDHs负载改性填料置于不同的250 mL具塞锥形瓶中, 设置初始浓度分别为1.0、4.0、8.0、16.0、32.0 mol·L-1进行5组动力学吸附试验.每组试验中, 向各锥形瓶加入100 mL铬标准溶液, 维持pH值为中性, 置于温度(25±1) ℃、转速160 r·min-1的水浴恒温振荡器中；在设定的一系列时间点下, 取出振荡后的锥形瓶静置、过滤, 测定上清液中Cr(VI)浓度；对试验数据分别采用准一级吸附动力学模型、准二级吸附动力学模型及颗粒内扩散模型进行拟合.
3 结果及讨论(Results and discussions) 3.1 改性前后填料的表观特性及化学成分变化利用场发射扫描电子显微镜对Zn系LDHs负载改性填料和天然填料的表面超微形貌结构进行观测, 结果见图 1.从图中可以看出, 天然填料和改性填料具有不同的表面特征, 天然石英砂表现为一整块表面规整的凹坑结构(图 1a), 经过ZnAl-LDHs负载改性后, 填料表面出现了大量粗糙的颗粒物及细小附着物, 表面呈凹凸不平状(图 1b)；同时, 对比图 1c及图 1d可以发现, 天然沸石经过改性后, 表面呈褶皱鳞状且覆盖了大量片状物质, 这与纯LDHs的性状高度一致(Sheng et al. 2016).可见通过Zn系LDHs负载改性, 填料表面形貌特征发生了变化, 其表面形貌结构的改变与天然填料的种类有关, 这也意味着对于不同的天然填料, 其Zn系LDHs涂层负载的效果也不尽相同.
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| 图 1 ZnAl-LDHs改性填料和天然填料的SEM图 (a.天然石英砂, b.ZnAl-LDHs负载改性石英砂, c.天然沸石, d. ZnAl-LDHs负载改性沸石) Fig. 1 SEM images of natural and modified substrates coated with ZnAl-LDHs |
采用能谱分析仪对各种填料微观区域的元素分布进行定性定量分析, ZnAl-LDHs改性填料和天然填料的EDS图及其主要化学成分的质量分数如图 2所示.经过ZnAl-LDHs负载改性后, 石英砂中Al元素的质量分数由原来的0.48%增加到12.99%, Zn元素的质量分数由原来的0.21%增加到12.38%；沸石中Al元素的质量分数由原来的4.74%增加到12.76%, Zn元素的质量分数由原来的0.33%增加到19.14%.由此可见, 利用ZnAl-LDHs对沸石及石英砂进行负载改性, 增加了原有填料中特定化学元素的质量分数.
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| 图 2 ZnAl-LDHs改性填料和天然填料的EDS图 (a.天然石英砂, b.ZnAl-LDHs负载改性石英砂, c.天然沸石, d. ZnAl-LDHs负载改性沸石) Fig. 2 EDS images of natural and modified substrates coated with ZnAl-LDHs |
结合表 1中改性前后填料比表面积和平均孔径的数据可知, Zn系LDHs负载改性后填料的比表面积相较于天然填料略小, 而平均孔径相差不大, 说明通过Zn系LDHs涂层能使天然填料表面成功覆膜, 使得天然填料初始凸凹不平的表面被LDHs所覆盖；而其中石英砂比表面积的减小更为明显, 说明其LDHs的覆膜状况较沸石更为彻底和显著.
| 表 1 改性前后填料的比表面积和平均孔径 Table 1 BET surface and average pore volumes of natural and modified substrates |
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吸附等温线描述了溶质从溶液中转移到吸附剂上的固-液相之间吸附平衡的动态过程, 本研究采用Langmuir(式(1))和Freundlich(式(2))两种吸附等温线方程对不同初始浓度下Cr(VI)的平衡吸附数据进行拟合分析.
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(1) |
式中, qe为吸附剂的平衡吸附量(mg·kg-1)；q0为理论最大饱和吸附容量(mg·kg-1)；Ce为平衡溶液浓度(mg·L-1)；KL与填料表面键合成有关, 值越大, 表明两者结合稳定性越大, 亲和力越大(Langmuir, 1918; 汤显强, 2014).
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(2) |
式中, qe为吸附平衡时固体表面吸附量(mg·kg-1)；KF为Freundlich吸附平衡常数；n值可粗略表示吸附性能, n>1表示优惠吸附(Arfaoui et al., 2008).
吸附等温线拟合结果如表 2所示.拟合参数表明, 对于改性填料而言, Langmuir方程的R2值均高于Freundlich方程, 其值均在0.97以上, 说明改性填料对于Cr(VI)的吸附更符合Langmuir方程, 这也意味着吸附过程近似单分子层吸附；而无论是天然沸石还是天然石英砂, Freundlich方程的R2均大于0.97, 其值明显优于Langmuir方程, 说明两种天然填料对于Cr(VI)的吸附更符合Freundlich方程, 吸附过程趋于多分子层吸附.对比改性前后填料可以推断, 填料表面的Zn系LDHs涂层负载改变了填料对Cr(VI)的吸附方式.
| 表 2 Zn系LDHs负载改性填料与天然填料的Freundlich和Langmuir等温吸附方程参数 Table 2 The parameters of Freundlich and Langmuir equations of Zn-LDHs-modified and natural substrates |
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在Langmuir拟合方程中, Zn系LDHs改性填料的理论最大吸附容量q0远高于天然填料：天然沸石(8.0515 mg·kg-1)经过ZnAl-LDHs负载改性后, 理论最大吸附容量提高了10倍以上, 天然石英砂的理论最大吸附容量(21.3675 mg·kg-1)增加了103.6325 mg·kg-1.在Freundlich方程中, 参数n>1表示吸附为优惠吸附；Zn系LDHs负载改性填料的n值均大于1, 且相比天然沸石和石英砂均有明显提高.KF与吸附剂的吸附能力有关, 其值越大, 说明填料对Cr(VI)的吸附能力越强(陈云等, 2011).天然沸石和石英砂的KF均为1左右, 而改性后沸石和石英砂的KF均大幅提高, 且其大小排序与Langmuir方程中最大理论吸附容量排序相一致, 即：ZnAl-LDHs改性石英砂>ZnAl-LDHs改性沸石>ZnFe-LDHs改性石英砂>ZnFe-LDHs改性沸石>天然石英砂>天然沸石.由此可见, Zn系LDHs的涂层负载明显提高了填料对Cr(VI)的吸附能力.
表 3为改性前后填料表面Zeta电位的测试结果, 可以发现, 天然沸石和石英砂表面都带有较多的负电荷, 这与Hernandez-Montoya等(2013)和石隽隽等(2013)的研究结果一致.天然沸石是一种由Al3+取代Si4+所形成的多孔硅铝酸盐矿物质, 由于Al3+呈正3价使得其表面带负电(Hernandez-Montoya et al., 2013), 因此, 对于Cr2O72-这类含氧阴离子具有一定的排斥力；天然石英砂在pH值为3.0~9.0时, Zeta电位值为负(石隽隽等, 2013), 这同样不利于Cr(VI)的吸附.而经过Zn系LDHs涂层负载改性, 填料表面的Zeta电位值明显增大, 由此可推断Zn系LDHs负载改性填料表现出更好吸附性能的原因：一方面是改性改变了填料表面的物化性质, 增加了相应化学元素的质量分数, 且其负载的ZnAl-LDHs具有较大的比表面积和较强的阴离子交换能力, 因此, Zn系LDHs负载改性填料吸附性能的提高可能是离子交换作用加强的体现；另一方面, LDHs表面带正电荷(Sheng et al., 2016), 通过涂层负载中和了天然填料表面的负电荷, 使得填料表面Zeta电位值增大, 减少了对Cr2O72-的排斥力, 有利于促进Cr2O72-的吸附固定作用.
| 表 3 Zn系LDHs负载改性填料与天然填料的Zeta电位 Table 3 Zeta potential of natural and Zn-LDHs-modified substrates |
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对比同种改性方式下石英砂和沸石的等温吸附效果可以发现, Zn系LDHs负载改性石英砂吸附Cr(VI)能力的提升幅度和最大吸附容量均远高于沸石, 由此可推测, 相较于Zn系LDHs负载改性沸石, Zn系LDHs负载改性石英砂拥有更佳的改性效果.这可能是由于天然石英砂表面有机械作用形成的凹坑结构和表面空隙, 而这些空隙使其易于改性(Xu et al., 2012), 因此, 在天然石英砂表面涂层负载Zn系LDHs更加牢固, 能明显地提高Cr(VI)的吸附能力.同样, 对比不同3价金属离子改性同种填料的Cr(VI)吸附效果也可发现, ZnAl-LDHs负载改性填料对Cr(VI)的吸附效果也明显优于ZnFe-LDHs负载改性填料.究其原因, 可能是因为LDHs的吸附性能主要是体现在离子交换反应, 而离子交换反应是通过溶解和再沉淀反应发生, 且反应的机理随着合成LDHs的离子种类及LDHs的溶解度变化(Prasanna et al., 2009)；Zn与Al合成的LDHs由于其溶解度较高, 加强了溶解-再沉淀的阴离子交换过程, 因而表现出更佳的吸附性能.另外, 从等温吸附试验结果可以发现, 4种Zn系LDHs改性填料对Cr(VI)吸附效果的排序为：ZnAl-LDHs石英砂>ZnAl-LDHs沸石>ZnFe-LDHs石英砂>ZnFe-LDHs沸石, 综合上述相关分析也可从侧面说明, 相较于填料种类, 不同3价金属离子种类具有对Zn系LDHs负载改性填料Cr(VI)吸附能力更大的影响.产生这一现象的原因应为不同的M2+和M3+组合具有不同的物理化学性质的LDHs(Evans et al., 2006), 由Fe3+参与合成的LDHs具有更大的层间距, 因而屏蔽的吸附点位数量更多, 不利于对Cr2O72-的吸附, 而Al3+可能与Cr2O72-的结合能力更强(张文豪等, 2011), 因而ZnAl-LDHs涂层负载改性的填料表现出更好的吸附性能.
3.2.2 解吸附试验为进一步了解各填料对Cr(VI)的吸附解吸附性能, 研究其应用于实际工程中回收再利用的可行性, 选取了等温吸附试验中Cr(VI)初始浓度为20 mg·L-1时吸附后的天然填料和Zn系LDHs负载改性填料进行解吸附试验, 各填料的解吸率如表 4所示.
| 表 4 Zn系LDHs涂层负载改性填料和天然填料对Cr(VI)的解吸率 Table 4 Desorption rates of Cr(VI) by natural and Zn-LDHs-modified substrates |
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数据表明, 相较于天然沸石和石英砂, ZnAl-LDHs负载改性填料的解吸率均有不同程度的提高, 其中以ZnAl-LDHs负载改性沸石和石英砂的解吸效果最佳, 说明ZnAl-LDHs的涂层负载有利于提高天然填料的重复利用率.
3.3 吸附热力学研究图 3为在288.15、298.15、308.15、318.15 K 4种热力学温度条件下, Zn系LDHs负载改性填料和天然填料对Cr(VI)的饱和吸附容量变化图.由图可知, 随着温度的升高, 天然和改性填料对Cr(VI)的饱和吸附容量均有不同程度降低, 说明温度升高不利于各种填料对Cr(VI)的吸附.其中, Zn系LDHs负载改性填料的饱和吸附容量受温度的影响较大, 但在各温度条件下, 改性填料的饱和吸附容量始终高于天然填料；另外, 在温度相同的条件下, ZnAl-LDHs负载改性沸石和石英砂对Cr(VI)的饱和吸附容量高于对应的ZnFe-LDHs改性填料, 且Zn系LDHs涂层负载改性石英砂的饱和吸附容量高于Zn系LDHs涂层负载改性沸石, 这也与等温吸附试验结果相一致.
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| 图 3 填料的饱和吸附容量随温度的变化 Fig. 3 The saturated adsorption capacity of substrates in different temperatures |
为了进一步探究温度变化对填料吸附性能的影响, 通过计算焓(ΔH0)、熵(ΔS0)和吉布斯自由能(ΔG0)等热力学参数来反映吸附热力学效应.其中, 吉布斯自由能由下式计算所得：
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式中, R为气体常数, 取值为8.314 J·mg-1·K-1；T为绝对温度(T)；k0为热力学平衡常数.焓(ΔH0)和熵(ΔS0)可由方程的斜率和截距求得.
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(4) |
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表 5为各种Zn系LDHs负载改性填料和天然填料吸附Cr(VI)的热力学拟合方程参数.其焓(ΔH0)为负值, 表明该反应在自然条件下是放热的, 温度的升高会对吸附产生抑制作用.其中, ZnAl-LDHs负载改性石英砂的ΔH0是6种填料中最小的, 表明环境温度升高对其产生的影响最小, 这可能也是其表现出最佳吸附性能的一个原因.改性同种天然填料时, ZnAl-LDHs的ΔH0更小, 而在同种改性方式下, 改性石英砂的ΔH0比改性沸石更小, 因而ZnAl-LDHs负载改性石英砂表现出最佳的吸附性能, 这也与等温吸附试验的结果相一致.
| 表 5 填料吸附Cr(VI)的热力学拟合参数 Table 5 Thermodynamics parameters of Cr(VI) adsorption |
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在4种热力学温度条件下, 负载改性填料的ΔG0均小于0, 说明该吸附过程是自发进行的；而对于天然沸石和石英砂, 随温度升高反应自发程度减小, 并最终成为非自发反应, 即温度的升高不利于天然填料的吸附反应.ΔS0 < 0表明吸附反应的进行在一定程度上降低了固-液界面上物质的无序程度(吴真等, 2013)；对比表 5中天然和改性填料的ΔS0可以发现, LDHs的负载改性有助于降低吸附过程中界面间的无序程度, 使吸附反应从非自发性向自发性转换, 且天然石英砂负载改性使得这一改变尤为明显.
吸附是吸附质和吸附剂之间各种作用力共同作用的结果, 不同的作用力在吸附过程中所放出的热量有所不同.Von Oepen等(1991)测定了各种作用力引起的吸附热范围：范德华力为4~10 kJ·mol-1, 疏水键力约为5 kJ·mol-1, 氢键力为2~40 kJ·mol-1, 配位基交换约为40 kJ·mol-1, 偶极间力为2~29 kJ·mol-1, 化学键>60 kJ·mol-1.天然沸石和天然石英砂吸附Cr(VI)的吸附热分别为-78.563和-83.306 kJ·mol-1, 对照上述文献可推测其吸附机制主要为化学键；而Zn系LDHs改性填料吸附Cr(VI)的吸附热在9.161~21.662 kJ·mol-1之间, 说明其吸附作用力可能为范德华力、氢键力和偶极间力.因此, Zn系LDHs的负载改性改变了天然填料对Cr(VI)的吸附作用力类型, 并使得吸附更易进行.
3.4 吸附动力学研究初始浓度为8 mg·L-1时, 天然填料及Zn系LDHs负载改性填料对Cr(VI)的吸附动力学曲线如图 4所示.由图可知, Cr(VI)的吸附量随时间的延长而增加, 达到平衡时ZnAl-LDHs负载改性石英砂的吸附量最大, 其次是ZnAl-LDHs负载改性沸石, 吸附量分别为天然石英砂和沸石的5倍和7倍, 说明通过LDHs涂层负载大幅提升了天然填料的吸附量.同时, 从图 4中还可发现, 天然填料及改性填料在吸附过程中均具有快吸附和慢吸附2个阶段：在吸附初期, 改性填料的吸附速率明显高于天然填料, 其中, ZnAl-LDHs负载改性沸石的吸附速率最高, 吸附50 min时吸附量即已达到饱和吸附量的80%；随着时间的增加, 吸附量持续增加, 增幅降低, 200 min时吸附趋于平衡.由于吸附初期吸附剂表面存在大量的吸附位点, 吸附速率较快；随着吸附位点逐渐达到饱和, 吸附速率逐渐减缓.纵观整个吸附过程, Zn系LDHs负载改性填料在快速吸附阶段的吸附速率较天然填料更大, 且在慢吸附阶段持续吸附的时间更长, 说明改性不仅增加了填料表面的吸附位点, 增大了吸附速率, 并且改变了填料内部的孔隙结构, 有利于吸附质从吸附剂外部进入内部位点, 从而提升了吸附量.
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| 图 4 填料对Cr(VI)的吸附动力学曲线 Fig. 4 Adsorption kinetics curves of Cr(VI) with different substrates |
另外, 由图 4可知, 相较于硅铝结构的沸石填料, 物化性质稳定的天然石英砂和ZnAl-LDHs负载改性石英砂在吸附后期相应的吸附性能表现均更为突出.吸附前100 min, ZnAl-LDHs改性沸石的吸附速率明显高于ZnAl-LDHs改性石英砂, 这可能是由于ZnAl-LDHs改性沸石的BET比表面积(3.3243 m2·g-1)明显大于ZnAl-LDHs改性石英砂(0.5232 m2·g-1), 有助于沸石颗粒与Cr(VI)的充分接触, 从而增大了吸附速率；在150 min时, ZnAl-LDHs改性沸石已经达到了吸附平衡, 而ZnAl-LDHs改性石英砂在150~500 min内吸附量提升了27.56%, 使得最终的吸附量大于ZnAl-LDHs改性沸石.这可能是由于在慢吸附阶段, 吸附质主要是通过吸附剂的孔径进入吸附剂的内部, ZnAl-LDHs改性石英砂具有更大的平均孔径, 因而慢吸附阶段的吸附性能更为突出.
分别用准一级动力学模型(式(6))、准二级动力学模型(式(7))、颗粒内扩散模型(式(8))对吸附数据进行非线性拟合.
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式中, qe1、qe2为平衡时的吸附量(mg·kg-1)；t为吸附时间(min)；qt为t时的吸附量(mg·kg-1)；k1为准一级动力学速率常数(min-1)；k2为准二级动力学速率常数(g·mg-1·min)-1)；kS为分子内扩散模型的吸附速率常数(mg·g-1·min-1/2).
R2是衡量模型拟合程度的重要参数.由表 6中2种动力学模型的R2值可知, 天然填料的吸附特性更符合准一级动力学吸附模型, 其吸附类型趋于物理吸附；而相较于准二级动力学模型, 4种Zn系LDHs改性填料准一级动力学模型计算出的平衡浓度与等温吸附试验数据相差较大且R2相对较小, 说明准二级动力学模型能够更好地拟合改性填料对Cr(VI)的吸附, 其R2均大于0.99.
| 表 6 填料吸附Cr(VI)的动力学模型拟合参数R2 Table 6 The R2 of kinetic model for Cr(VI) adsorption |
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图 5所示为天然填料和Zn系LDHs负载改性填料对Cr(VI)的吸附量.从图中可以发现, 各Zn系LDHs改性填料的准二级动力学拟合平衡吸附量与试验值更为接近, 表明改性填料对Cr(VI)的吸附符合准二级动力学吸附模型, 即Zn系LDHs改性填料对Cr(VI)的吸附速率为化学吸附所控制, 其吸附类型以化学吸附为主.另外, 6种填料对Cr(VI)的吸附量由大到小的排序与前文中等温吸附试验和热力学吸附研究一致：ZnAl-LDHs改性石英砂>ZnAl-LDHs改性沸石>ZnFe-LDHs改性石英砂>ZnFe-LDHs改性沸石>天然石英砂>天然沸石.
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| 图 5 天然填料和Zn系LDHs负载改性填料对Cr(VI)的吸附量 (Cr(VI)初始浓度8 mg·L-1) Fig. 5 The adsorption of Cr(VI) with natural and Zn-LDHs modified substrate |
石英砂广泛存在于自然界中, 价格低廉且易得, 其表面由机械作用形成的凹层表面空隙比沸石填料更适合Zn系LDHs的涂层负载改性, 而稳定的硅酸盐矿物质结构也使改性石英砂应用于人工湿地填料具有了相当大的优势.
图 6为颗粒内扩散模型拟合曲线, 可明显看出, 6种填料在整个吸附过程中呈现两段线性, 表明整个颗粒内扩散过程分两个阶段进行：第一阶段为Cr(VI)在填料表面的扩散, k1d较大, 说明扩散速度较快；第二阶段为Cr(VI)在填料内部的缓慢扩散.颗粒内扩散模型理论认为, 如果拟合直线过原点, 则速率控制步骤为颗粒的内扩散；如果不过原点, 则表示颗粒内扩散不是唯一的限速步骤.由此可知, 对于本实验中的6种填料, 颗粒内部扩散不是填料对Cr(VI)的唯一控制步骤.除此之外, 比较Zn系LDHs负载改性填料和天然填料的吸附速率常数k1d和k2d值可以发现, 对于Cr(VI)在填料表面及内部的扩散速率, 改性填料均远大于天然填料, 说明改性有利于提高颗粒的扩散速率.推测其原因主要是改性增加了填料表面的吸附活性位点, 且带正电荷的Zn系LDHs涂层负载促进了Cr(VI)的富集作用, 从而提高了表面扩散速率；同时, 改性部分改变了填料内部的孔隙结构, 有利于Cr(VI)在填料内部的扩散.
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| 图 6 天然填料和Zn系LDHs改性填料的颗粒内扩散模型曲线 Fig. 6 Intraparticle diffusion model for natural and Zn-LDHs modified substrates |
1) 供试的4种Zn系LDHs负载改性填料对Cr(VI)均具有良好的吸附效果, 其中, ZnAl-LDHs负载改性石英砂的理论吸附量最大；改性填料对Cr(VI)的吸附特性更符合Langmuir模型, 以单分子层吸附为主, 而天然石英砂和沸石以多分子层吸附为主.
2) Zn系LDHs负载改性填料对Cr(VI)的吸附为自发的放热过程, 且理论最大吸附量大的填料放热量更小.填料对Cr(VI)的吸附过程由表层扩散和内部扩散共同作用, 吸附效果表现良好的ZnAl-LDHs负载改性石英砂和沸石的吸附速率更大, 达到吸附平衡的时间更长.
3) 综合来看, Zn系LDHs负载改性填料主要是通过化学吸附、静电吸附和离子交换吸附等作用去除水中的Cr(VI)；与天然沸石相比, Zn系LDHs涂层负载改性能更有效地提高天然石英砂对Cr(VI)的吸附能力, 且其价格低廉易得, 物化性质和结构稳定, 因此, 可推荐ZnAl-LDHs负载改性石英砂应用于人工湿地除铬生态修复工程.
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