2018, Vol. 38
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2. 重庆三峡学院, 环境与化学工程学院, 重庆 404000;
3. 中恒设计院有限公司, 成都 610000;
4. 重庆市环境科学研究院, 重庆 401147
2. School of Chemistry and Environmental Engineering, Chongqing Three Gorges University, Chongqing 404000;
3. Eternal Estat Engineering Design Co., LTD, Chengdu 610000;
4. Chongqing Institute of Environmental Science Research, Chongqing 401147
水体环境中, 单一污染物污染的现象非常少见, 往往是多种有机-无机污染物共存的复合污染体系.由于共存的多种污染物间还存在复杂的交互作用, 使得复合化学污染的环境行为及其控制受到了广泛的关注, 尤其是抗生素化合物和重金属离子复合污染体系的控制成为其中的一大研究热点(Ling et al., 2013；凌晨等, 2016；仇欢等, 2016).抗生素作为抗菌药被广泛地用于动物疾病的预防和治疗中, 其多以母体和代谢产物的形式进入水体环境中.重金属作为工农业生产的必要原料, 特别是随着冶金、电镀、燃料、防腐等行业的不断发展, 其离子对水体的污染日益严重.目前, 在地表水、地下水等自然水体中抗生素和重金属离子共存的复合污染物被频繁检出(Pan et al., 2013；Zhang et al., 2012).同时, 抗生素类化合物在水体中以解离态或质子态混合存在, 并且含有供电基的抗生素还能与缺电子的金属离子发生络合作用增强毒性, 这些无疑都使对抗生素和金属离子共存体系的污染控制更加复杂化(Ling et al., 2013；Xu et al., 2015).
吸附法以其高效经济、易操作、吸附剂易于再生等特性, 成为各类废水处理应用最为广泛的技术.但传统的吸附剂, 如活性炭、磺化煤、离子交换树脂普遍存在吸附容量低、再生性能和选择性差等缺点和不足(承玲等, 2014；Liu et al., 2017；Yang et al., 2013).针对这一情况, 国内外学者对高效、高选择性且易于脱附的新型树脂进行了系统的研究, 其中功能基修饰的交联吸附树脂因其具有高的比表面、极性的功能基团、优良的孔结构和易再生等独特的优势而备受关注.大量的研究表明, 树脂上含O、N的极性功能基可以通过与重金属离子进行离子交换作用和形成配体化合物从而表现出良好的吸附性能, 同时, 树脂的高比表面积和功能基团还能通过疏水作用、氢键作用实现对抗生素有机化合物的吸附分离(Yang et al., 2015；张全兴等, 2015).因此, 含有丰富N、O基团的高比表面树脂对抗生素-重金属离子复合污染水的治理具有广阔的应用前景, 但关于这些共存物间的交互影响规律和吸附机制的研究鲜有报道.
树脂进行后交联反应再通过化学修饰引入功能基是目前常用的树脂改性方法, 这种方法合成的树脂比表面积高, 但功能基量较少且分布不均匀.本研究以自制氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯聚合物(氯球)为母体, 先用氨基酸进行修饰来提高功能基的含量, 再将未完全利用的剩余氯甲基进行Friedel-Crafts后交联来提高树脂的比表面积.选取典型的二价重金属离子Cu(Ⅱ)和磺胺类抗生素(磺胺嘧啶, SDZ)作为复合污染物研究对象, 考察它们在自制吸附树脂上的吸附行为, 并分析影响机制, 以期为该类复合树脂应用于含重金属离子和抗生素共存废水处理提供理论依据.
2 实验部分(Materials and methods) 2.1 仪器和材料恒温荡振器(THZ312型)、分析天平(EL104, 梅特勒-托利多仪器有限公司)、紫外可见光分光光度计(UV2550型, 日本岛津公司)、傅里叶变换红外光谱仪(IRPrestige-21, 日本岛津公司)、SEM扫描电镜(Inspect F50, 美国FEI公司)、比表面积测定仪(NOVA2000e型, 美国康塔公司)、热重分析仪(TGA/DSC1, 瑞士METTLER-TOLEDO公司).自制的氯甲基化低交联苯乙烯-二乙烯苯树脂(PS-DVB, 氯球树脂)(雷燕等, 2011)；乙醇、氢氧化钠、氯化铝、硝基苯、丙酮等均为分析纯, 络氨酸购于国药集团化学试剂有限公司, 磺胺嘧啶购自Sigma公司.
2.2 树脂的合成氨基酸修饰的高交联吸附树脂的合成：称取20.0 g PS-DVB树脂溶胀于硝基苯中静置8 h.然后在机械搅拌下, 升温到335 K加入6 g络氨酸和微量吡啶反应3 h, 加入3.0 g无水三氯化铝, 控制温度在357 K下搅拌5 h, 同时补加2.0 g无水三氯化铝, 搅拌1 h；然后升温至397 K搅拌5 h停止反应.反应完毕后将树脂冷却至室温, 再加入丙酮溶液(含有1%的盐酸)中搅拌过滤, 再加入索氏抽提器中用丙酮抽提12 h以上.最后再移至烘箱于333 K下干燥24 h储存备用, 制得最终产物分别命名为PSTY, 合成方程式见图 1.
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| 图 1 PSTY树脂的合成示意图 Fig. 1 Synthetic Procedures of PSTY Resin |
分别称取0.03 g树脂, 加入单双组分的初始浓度分别为40.0 mg·L-1的SDZ溶液和0.2 mmol·L-1的Cu(NO3)2溶液, 以稀硝酸或氢氧化钠调节溶液pH值为1~8, 置于转速为160 r·min-1振荡器中在298 K充分振荡48 h, 吸附平衡后测定溶液中Cu(Ⅱ)和SDZ的浓度.根据式(1)计算平衡吸附量Qe(mmol·g-1).
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(1) |
式中, c0和ce分别为初始溶液和平衡溶液中溶质的质量浓度(mmol·L-1)(SDZ浓度换算成摩尔浓度), V为溶液的体积(L), W为树脂质量(g).
2.3.2 单、双组分等温平衡吸附实验Cu(Ⅱ)吸附等温线：分别称取5份25 mg树脂置于锥形瓶中, 加入50 mL不同初始浓度0.1~1.5 mmol·L-1的Cu(Ⅱ)溶液, 控制共存的SDZ的浓度分别为(20、80 mg·L-1)pH值调至5.0左右, 其他实验条件同2.3.1节.
SDZ吸附等温线：SDZ初始浓度分别为(5~80 mg·L-1), 控制共存的Cu(Ⅱ)的浓度分别为(0.1、0.8 mmol·L-1).
分别做单组分Cu(Ⅱ)和SDZ的对照实验.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 PSTY树脂的结构特征从表 1可以看成, 相比PS-DVB树脂, PSTY树脂的N、O含量增加, 氯含量明显下降, 这些都说明络氨酸基团的引入, 增加了N、O元素的百分比, PS-DVB树脂上的氯甲基参与后交联反应降低了氯元素的含量.经过后交联反应后PSTY树脂的比表面显著增加, 达到452.8 m 2·g-1, 树脂有大量的微孔.图 2为树脂的FTIR图, PSTY树脂在3400 cm-1左右有宽吸收, 表明氨基酸引入后所形成的N—H氢键的伸缩振动峰和羟基的特征吸收峰, 在1170 cm-1左右出现C—N的特征吸收峰, 在1650 cm-1左右出现羰基的特征峰.PSTY树脂在640 cm-1左右氯甲基的特征吸收峰与PS-DVB上该吸收峰相比大大减弱, 这时由于氯甲基参与了后交联和修饰反应, 这些都说明络氨酸修饰的超高交联PSTY树脂的成功制备.
| 表 1 PS-DVB和PSTY树脂的物化性质 Table 1 Typical properties of PS-DVB and PSTY resins |
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| 图 2 PS-DVB和PSTY树脂的红外谱图 Fig. 2 The FTIR spectra of PS-DVB and PSTY resins |
由图 3可知, 树脂粒径在400~500 μm之间, 是由许多大小为纳米级的微球聚集而成, 树脂内部存在许多微孔.图 4为PSTY树脂的热重分析图, 树脂有2个失重平台, 第一平台的失重率8.93%, 这是由于树脂上修饰的络氨酸分解造成的, 这也说明有大量的络氨酸被链接到树脂骨架上.第二平台的失重率为39%, 树脂的热稳定性较好.
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| 图 3 PSTY树脂的SEM图 Fig. 3 SEM pictures of PSTY resin |
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| 图 4 PSTY树脂的TGA分析曲线图 Fig. 4 Thermo gravimetric analysis (TGA) of PSTY resin |
磺胺嘧啶为典型的两性化合物, 其解离常数pKa1 =1.57, pKa2=6.5(Kazemi et al., 2016).pH值能显著改变SDZ在溶液中的存在形态, 分别为阳离子态(SDZ+)、中性分子态(SDZ0)和阴离子态(SDZ-), 其解离方程如图 5所示, 当溶液pH值小于pKa1时, 主要以阳离子态(SDZ+)存在, 当pH值大于pKa2时, SDZ分子去质子化反应主要以阴离子态(SDZ-)存在.其3种形态分布比率随pH值的变化规律见图 6(由Visual minteq 3.0软件进行模拟).
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| 图 5 SDZ的解离平衡方程 Fig. 5 The dissociation equilibrium equation of SDZ |
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| 图 6 不同pH条件下SDZ形态分布 Fig. 6 The species of SDZ in different pH |
磺胺嘧啶含有可离子化的基团, 可以成为配体与Cu(Ⅱ)形成配合物, 可能存在Cu(SDZ-)+、Cu(SDZ)20和Cu(SDZ)2H2O等多种配合物(Morel et al., 2014; Pei et al., 2014；Xu et al., 2014).根据SDZ的化学结构, 苯环上的胺基易于质子化, 而磺酰胺基发生去质子反应生成SDZ-, 因此, 推断Cu(Ⅱ)主要与磺酰胺基上去质子化的亚胺基进行配位, 主要配合物应为Cu(SDZ-)+和Cu(SDZ-)20(图 7), 这跟已有文献报道的结论一致(童非等, 2014；汪晨, 2016), 磺胺类抗生素与Cu(Ⅱ)生成一元和二元络合物, 存在比率较低, 络合强度较弱.
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| 图 7 Cu(Ⅱ)和SDZ的主要配合物结构式 Fig. 7 The structure of Cu(Ⅱ) and SDZ complexes |
如图 8所示, 单组分中, 树脂Cu(Ⅱ)的吸附随着pH值的增加而增加, 树脂表面经过修饰后有大量的亚氨基和羧基基团, 这些基团与Cu(Ⅱ)形成较强的配位作用, pH值较低时, Cu(Ⅱ)吸附量较小且增速较慢, 这是由于大量的氢离子与铜离子竞争吸附位点从而引起树脂上的功能基质子化.随着pH值的增大, 树脂上的羧基解离并伴随氨基去质子化, 树脂的电负性增大, 对Cu(Ⅱ)的吸附能力增加.
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| 图 8 不同pH条件下PSTY树脂对Cu(Ⅱ)和SDZ的吸附 Fig. 8 Cu(Ⅱ) and SDZ adsorption onto PSTY in sole and binary systems as effected by aqueous pH |
树脂对SDZ的吸附随着pH值的增加先增后减, 在pH为6左右达到峰值.随着pH增大, SDZ有SDZ+、SDZ0和SDZ- 3种物质形态, 其分布图见图 6.当pH负向偏离pKa1时, SDZ主要以是阳离子形态存在, 正向偏离pKa2时主要以阴离子的形态存在, 此时刚好都和树脂的电性相同从而产生较强的静电斥力影响吸附效果.
双组分中, SDZ的共存使树脂对Cu(Ⅱ)吸附略有增加, 虽然SDZ和Cu(Ⅱ)共存会竞争树脂上的吸附位点, 但Cu(Ⅱ)的配位能力更强, 竞争力更大, 且阴离子态的SDZ-还能够降低树脂的正电位减小对Cu(Ⅱ)的静电斥力.也有可能与固/液相对Cu(Ⅱ)的竞争有关, 由于树脂对Cu(Ⅱ)的吸附亲和力远大于SDZ对Cu(Ⅱ)的络合能力, 树脂还能使SDZ-Cu络合物中争夺Cu(Ⅱ), 但由于SDZ-Cu络合强度较弱, 这种影响并不显著, 只能微量促进Cu(Ⅱ)的吸附.由于直接位点的竞争使Cu(Ⅱ)的共存抑制了树脂对SDZ的吸附, 且pH大于6以后抑制更为明显, 这可能是由于树脂的电负性增大, 与离子化的SDZ相斥.
3.3.3 PSTY树脂对水溶液中单、双组分Cu(Ⅱ)和SDZ的吸附等温线PSTY树脂对水溶液中单、双组分Cu(Ⅱ)和SDZ的吸附等温线及其拟合见图 9, 吸附机理图见10.树脂对Cu(Ⅱ)和SDZ吸附等温线利用式(2)、(3)中的Langmuir和Freundlich模型进行拟合, 详细的拟合参数见表 2.
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| 图 9 PSTY树脂对单、双组分Cu(Ⅱ)和SDZ吸附的Langmuir和Freundlich模型拟合 Fig. 9 Adsorption isotherms of Cu(Ⅱ) and SDZ in sole and binary systems fitted by langmuir Model and Freundlich Model |
| 表 2 PSTY树脂吸附Cu(Ⅱ)和SDZR的Langmuir and Freundlich等温线模型参数 Table 2 Langmuir and Freundlich isotherm model parameters for adsorption of Cu(Ⅱ) and SDZ on PSTY resin |
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Langmuir方程：
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(2) |
Freundlich方程：
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(3) |
式中, Qe为平衡吸附量；Ce为平衡浓度；Qmax是表面最大吸附量; Kb为Langmuir方程的吸附常数, 该值反映吸附位点与吸附质分子间作用力的强弱.Freundlich方程的特征常数Kf反映吸附亲和力的大小, 指数n反映吸附推动力的大小.
根据已有文献报道, 功能基修饰的吸附树脂对重金属主要通过离子交换和形成多齿配合物的形式进行吸附(Chen et al., 2013；仇欢等, 2016), 而对抗生素的吸附是疏水作用、π-π作用和氢键作用等共同作用的结果(Yang et al., 2011；丁杰等, 2016).PSTY树脂上的N、O基团易于与Cu(Ⅱ)形成配合物进行吸附, 树脂的高比表面和丰富的微孔结构可以通过微孔填充吸附磺胺嘧啶, 树脂骨架上的π电子结构与磺胺嘧啶苯环的大π键以π-π共轭作用形式进行吸附, 并且树脂上络氨酸功能基还能与磺胺嘧啶上的胺基和磺酰胺基形成氢键, 从而增强吸附作用.树脂对Cu(Ⅱ)和磺胺嘧啶的吸附机理如图 10所示.
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| 图 10 PSTY树脂对Cu(Ⅱ)和SDZ的吸附机理图 Fig. 10 Schematic for the synergic mechanisms behind coadsorption of Cu(Ⅱ) and SDZ on PSTY resin |
双组分体系中, 共存SDZ浓度稍低时(20 mg·L-1), 树脂对Cu(Ⅱ)吸附量相较于单组分略有增加.这可能是由于树脂上的基团与Cu(Ⅱ)的配位作用强于与SDZ的氢键作用, 少量的SDZ并不影响Cu(Ⅱ)的吸附, 并且阴离子SDZ -与树脂的质子化基团的静电作用减弱了对Cu(Ⅱ)的静电斥力, 因此微弱促进了PSTY树脂对Cu(Ⅱ)的吸附.
随共存SDZ浓度的增大(80 mg·L-1), 树脂对Cu(Ⅱ)吸附量比单组分低.这是由于较高浓度的SDZ会与树脂基团发生氢键作用从而占据部分吸附位点, 虽然SDZ也能与Cu(Ⅱ)形成配合物, 但两者配位能力较低, 不足以弥补树脂上位点争夺所引起的Cu(Ⅱ)的吸附量的减少.
由于单、双组分Cu(Ⅱ)的Langmuir拟合R2值都比Freundlich模型拟合R2值高, 所以吸附过程更符合Langmuir吸附模型, 即吸附质在树脂表面为单层吸附.Cu(Ⅱ)的最大饱和吸附量Qmax和Kf的顺序均为：双组分(SDZ为80 mg·L-1) < 单组分 < 双组分(SDZ为20 mg·L-1), 说明低浓度的SDZ共存对Cu(Ⅱ)的吸附有微弱促进作用, 而高浓度的SDZ共存抑制对Cu(Ⅱ)的吸附.在共存SDZ为20 mg·L-1时树脂的吸附作用力最强, 对Cu(Ⅱ)的最大吸附量可达1.694 mmol·g-1.
PSTY树脂对SDZ的吸附量随共存Cu(Ⅱ)浓度的增加而降低, 其中SDZ浓度越高, 降低程度越大.Langmuir和Freundlich两种等温线模型拟合的R2值都较高, 表明物理吸附以及弱化学吸附的同时作用.所有吸附过程的特征指数n>1, 表明都是优惠吸附.特征参数Qmax和Kf的排序均为单组分>双组分(Cu(Ⅱ)为0.1 mmol·L-1)>双组分(Cu(Ⅱ)为0.8 mmol·L-1), 即Cu(Ⅱ)的共存显著抑制了树脂对SDZ的吸附, 这主要是由于共存的Cu(Ⅱ)会与SDZ争夺树脂上的吸附位点, 并且Cu(Ⅱ)与树脂上极性基团的配位作用强于SDZ与基团的氢键作用.虽然吸附到树脂上的Cu(Ⅱ)还可以通过桥连作用吸附SDZ, 但这种作用较弱, 因此共存的Cu(Ⅱ)抑制了PSTY树脂对SDZ的吸附, Cu(Ⅱ)浓度越大抑制程度越高.
PSTY树脂对单组分的Cu(Ⅱ)的最大吸附量可达1.633 mmol·g-1, 高洁等(2013)合成的多胺树脂对Cu(Ⅱ)的饱和吸附量为1.360 mmol·g-1, Chen等(2010)合成的PEI修饰的大孔树脂对Cu(Ⅱ)的饱和吸附量为1.51 mmol·g-1, 本文的研究结果与以上文献相比, 吸附效果有所提高, 但低于专门用于重金属提取的螯合吸附树脂, 这类树脂一般对重金属无机物有专属的高吸附性能, 但由于其比表面较低微孔结构较少对极性有机物吸附能力不强.PSTY树脂对单组分的SDZ饱和吸附量可达到67.59 mg·g-1.对比其他研究学者制备的吸附材料对磺胺嘧啶的吸附, 如赵双阳等(2013)利用改性活性炭吸附磺胺嘧啶, 最大吸附量为7.15 mg·g-1.Zhang等(2016)制备的磁性吸附剂吸附磺胺嘧啶, 得到最大吸附量为12.43 mg·g-1.丁杰等(2016)制备的磁性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料对磺胺嘧啶的最大吸附量为53.30 mg·g-1.本文的研究结果与以上文献相比, 吸附效果更好, 所以PSTY树脂能够实现对水体中Cu(Ⅱ)和SDZ的共去除.
4 结论(Conclusions)1) 通过络氨酸修饰低交联氯球树脂并进行Friedel-Crafts后交联反应成功制备了氨基酸修饰的超高交联吸附树脂(PSTY树脂).树脂对Cu(Ⅱ)的吸附随着pH值的增加而增加, 对SDZ的吸附随着pH值的增加先增后减.
2) PSTY对Cu(Ⅱ)和SDZ的吸附等温线可采用Langmuir和Freundlich方程进行拟合, Cu(Ⅱ)的饱和吸附量和Kf的顺序均为：双组分(SDZ为80 mg·L-1) < 单组分 < 双组分(SDZ为20 mg·L-1), 低浓度的SDZ共存对Cu(Ⅱ)的吸附有微弱促进作用, 而高浓度的SDZ共存抑制对Cu(Ⅱ)的吸附.Cu(Ⅱ)的增强去除主要是阴离子态的SDZ -与树脂的静电作用减弱了对Cu(Ⅱ)的静电斥力.
3) PSTY树脂对SDZ饱和吸附量和Kf的顺序均为单组分>双组分(Cu(Ⅱ)为0.1 mmol·L-1)>双组分(Cu(Ⅱ)为0.8 mmol·L-1), 共存的Cu(Ⅱ)会与SDZ争夺吸附位点, 且Cu(Ⅱ)与树脂上极性基团的配位作用强于SDZ与基团的氢键作用.因此, 共存的Cu(Ⅱ)抑制了树脂对SDZ的吸附, Cu(Ⅱ)浓度越大抑制程度越高.
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