2018, Vol. 38
[PDF全文]
2. 合肥工业大学汽车与交通工程学院, 合肥 230009;
3. 安徽省产品质量监督检验研究院, 合肥 230009
2. School of Automobile and Transportation Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009;
3. Anhui Academy of Product Quality Supervision and Inspection, Hefei 230009
活性炭是孔隙结构发达、比表面积大、选择性吸附能力强的碳材料，在吸附、分离、催化及电化学领域都有广泛的应用.根据IUPC的定义，活性炭可依据孔径的大小被分为3类：孔径小于2 nm的微孔材料，孔径在2~50 nm之间的介孔材料以及孔径大于50 nm的大孔材料.介孔活性炭相比于传统活性炭，提高了吸附质分子在微孔中的扩散能力，且对于大分子吸附质，无法进入微孔孔道，只有介孔能够吸附(Liu et al., 2010).介孔活性炭在有大分子参与的吸附、分离、催化、电化学等方面中表现出优良的性能(Wu et al., 2012)，因而受到国内外学者的广泛关注.
当前生产介孔活性炭主要采用模板法，以预先制备好的介孔材料作为模板，含碳的小分子物质作为碳源，经过聚合、固化、炭化，形成了炭和模板的混合物，最后通过去除模板得到反相复制结构(戴红玲等，2016).然而由于模板法成本高、污染大、去除模板工艺复杂且生产周期长，在一定程度上制约了其广泛应用.针对模板法的缺陷，部分学者采用新的工艺制备介孔活性炭.李大伟等(2013)以稻壳为原料，采用CO2活化-碱液煮沸的新工艺制备高介孔率活性炭，所制备的活性炭比表面积为899 m2·g-1，孔容为0.783 m3·g-1，介孔率为79%.马培勇等(2018a)以塑料和锯末为原料，无水K2CO3为活化剂，采用干混合法制备高介孔率成型活性炭，所制备的活性炭比表面积为1462 m2·g-1，孔容为1.04 m3·g-1，介孔孔容为0.8 m3·g-1，介孔率超过70%.
对生物质预处理有益于随后的活化过程，提高活性炭的介孔孔隙度(Harun et al., 2011).在250 ℃以下对生物质进行低温水热预处理，可形成结构不同大小各异且富含官能团的碳材料，张灏等(2016)采用先水热炭化后活化的方法制备核桃壳活性炭，所制备的活性炭比表面积为2892 m2·g-1，总孔容为1.281 m3·g-1，介孔孔容为0.865 m3·g-1.Prasanna等(2015)使用甲酸预处理除去稻壳中的木质素和半纤维素组分从而获得纤维素多孔结构.朱国婷等(2016)使用酒石酸预处理锯末获得孔隙发达的活性炭，比表面积高达1614 m2·g-1.
基于此，本文提出以锯末为原料，采用磷酸水热预处理法制备高介孔率活性炭，即将磷酸溶液与锯末混合物放置在反应釜中于200 ℃下进行酸水热预处理后活化.通过单因素实验阐释酸料比、活化温度及活化时间对活性炭比表面积和孔容的影响规律以及介孔的发展趋势，初步探索磷酸水热预处理对高介孔率活性炭的制备工艺参数，为后续的优化实验以及应用提供有效的参考.
2 实验(Experiment) 2.1 实验材料废弃锯末取自合肥市某木材加工厂，磷酸浓度为85%，购自国药化学试剂有限公司.
锯末中的元素含量由vario MACRO cub元素分析仪(德国Elemental Analyzer元素分析系统公司)分析，工业分析依据GB/T 28731-2012.结果如表 1所示，锯末中氧的含量为41.75%，氢的含量为4.56%，达到了采用磷酸制备活性炭的要求：O元素含量超过40%、H元素超过4%(Xie et al., 2005).
| 表 1 锯末的元素分析和工业分析 Table 1 Elemental analysis of the sawdust |
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本次实验主要针对酸料比、活化温度、活化时间等3个工艺参数展开研究，其中酸料比γ定义为磷酸与锯末的质量比, 具体计算公式如式(1)所示.
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(1) |
式中，MP为磷酸溶液中所含磷酸的质量，MS为锯末的质量.
实验主要用3个单因素实验来探究酸料比、活化温度、活化时间3个因素对活性炭比表面积的影响规律，从而确定最佳的工艺条件.
2.3 制备方法将锯末清洗干净放置于烘箱中，在105 ℃下干燥12 h后用多功能粉碎机粉碎，将粉碎后的锯末放置于电动振筛机上过40目及80目标准筛网，取颗粒大小在40~80目(0.18~0.425 mm)之间的锯末放入密封袋中备用.按照预定实验方案，将4 g锯末与30 mL相应酸料比配置的磷酸溶液混合后放置于50 mL特氟龙内胆的钢制反应釜中，将反应釜密封后放置烘箱中加热到200 ℃，保温12 h；冷却后将其拿出，取出水热产物放置于烧杯中，将烧杯放置于烘箱中加热到200 ℃，保温6 h，结束后样品为黑色粉末；将其放置于高温管式炉内，通入氮气流量为1 L·min-1，升温速率为10 ℃·min-1，按照预定的活化温度及活化时间进行活化.将制备完成的活性炭放入蒸馏水中加热到微沸状态，保持30 s后用蒸馏水反复冲洗活性炭直至滤液为中性，将滤出的活性炭放置于烘箱中烘干后留存备用.
2.4 样品测试及表征热重分析数据采用热重分析仪(SETSYS Evo)进行研究，升温速率为10 ℃·min-1，氮气流量为50 mL·min-1；活性炭的微观形貌采用扫描电子显微镜(JSM-6490LV)进行分析；比表面积及孔隙结构采用全自动三站式比表面积测定仪(Micromeritics Instrument Corporation TriStar Ⅱ 3020 3.02)在-196 ℃下吸附N2测得.
MB吸附测试首先配置1500 mg·L-1的MB溶液作为初始溶液，通过稀释配置浓度为100~900 mg·L-1的MB溶液，将0.02 g的活性炭放置在20 mL不同浓度的MB溶液中吸附，时间为240 min，搅拌速率200 r·min-1.将吸附滤液置于分光光度计中，在665 nm的波长下测定其吸光度，依据标线计算MB浓度.活性炭的平衡吸附量qe计算见式(2).
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(2) |
式中，c0、ce分别为初始浓度和平衡时浓度；V为吸附溶液体积；w为使用的干燥后活性炭质量.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 工艺条件对活性炭性能的影响 3.1.1 酸料比设置酸料比共5个水平：2、3、4、5、6，在活化温度为400 ℃，活化时间为1 h的条件下制备活性炭，探究酸料比对活性炭比表面积及孔容的影响，结果如图 1所示.从图中可以看出活性炭的比表面积和孔容随着磷酸含量的增加而增加，当酸料比增加到4时达到最大值，分别为2062 m2·g-1和1.985 m3·g-1，当酸料比继续增大时，可以看出比表面积和孔容减小.这可能是由于在酸水热过程中，磷酸含量的提高可以促进纤维素与半纤维素的水解，使磷酸可以渗透进入生物质内部，达到更均匀的分散状态，有利于提高活性炭的性能，当水洗掉磷酸-生物质高分子化合物时，去除磷酸后的空隙就成为活性炭的孔隙(左宋林等，2017)；同时由于磷酸在水热过程中起到了催化降解作用，使得生物质中的半纤维素、纤维素等物质低分子化，在随后的活化过程中以气体的形式逸出留下孔隙(Solum et al., 1995).当酸料比超过4时，磷酸与生物质过度反应导致碳骨架被破坏，导致活性炭性能的降低(Kaouah et al., 2013).从酸料比由5到6这个过程可以看出，活性炭的比表面积下降但孔容增加，说明活性炭中的微孔由于过度活化扩充为中孔或大孔.综上，最适的酸料比选为4.
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| 图 1 酸料比对活性炭孔隙的影响 Fig. 1 Effect of H3PO4/Sawdust ratio on surface area and pore volume of activated carbon |
设置活化温度共4个水平：350、400、450、500 ℃，在酸料比为4，活化时间为60 min的条件下探究活化温度对活性炭比表面积和孔容的影响，结果如图 2a所示.从图中可以看出，活性炭的比表面积和孔容随着活化温度的升高而增大，在450 ℃时达到最大值，分别为2579 m2·g-1和2.045 m3·g-1.当温度继续升高，比表面积和孔容均下降.这是由于当温度较低(小于450 ℃)时，磷酸水解半纤维素、纤维素中的糖苷键和木质素中的醚键，导致生物质的结构弱化和再分布.磷酸与这些有机物发生交联反应生成磷酸盐或聚磷酸盐阻止细胞壁的热收缩，从而形成孔隙(Romero-Anaya et al., 2012).这种交联作用随着温度的升高不断增强.但当温度超过450 ℃时，可能是由于磷酸酯键被破坏导致孔隙收缩，比表面积和孔容下降(左宋林等，2017).因此，450 ℃是制备该活性炭的最佳活化温度.
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| 图 2 活化温度(a)和活化时间(b)对活性炭比表面积和孔容的影响 Fig. 2 Effect of activation temperature(a) and time(b) on BET surface and pore volume of activated carbon |
设置活化时间共4个水平：30、60、90、120 min，在酸料比为4，活化温度为450 ℃的条件下探究活化时间对活性炭比表面积和孔容的影响，结果如图 2b所示.从图中可以看出活性炭的比表面积及孔容随着活化时间的增加而增加，在60 min时达到最大值，当时间继续增加，活性炭的比表面积和孔容都有所下降，这是由于过度活化导致部分孔隙结构的坍塌(Lim et al., 2010).因此制备该活性炭的最佳活化时间为60 min.
3.2 介孔发展趋势图 3为不同酸料比和活化温度下制备的活性炭的微孔及介孔孔容分布图.图 3a为活化温度400 ℃，活化时间60 min时不同的酸料比制备出的活性炭的孔容分布图，由图可看出在酸料比为2时，活性炭的微孔和介孔孔容均为0.3 m3·g-1左右，随着酸料比的增加，介孔孔容出现了显著的增长，在酸料比为4时达到最大，微孔孔容没有明显的变化.当酸料比超过4时，可以看出微孔和介孔孔容均下降.
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| 图 3 酸料比(a)和活化温度(b)对活性炭微孔及介孔孔容的影响 Fig. 3 Effect of H3PO4/Sawdust ratio (a) and activation temperature (b) on micropore volume and mesopore volume of activated carbon |
图 4为不同酸料比和活化温度下制备的活性炭的介孔孔径分布图(Feng et al., 2016).图 4a中在酸料比为2时，样品中主要存在3 nm以下的孔，随着酸料比的增加，孔径分布范围不断扩大.酸料比为4时，样品中介孔的孔径分布范围在2~5 nm之间，当酸料比增大到5时，3 nm以下的孔减少，3~5 nm之间的孔增加.这是由于在酸料比较低时，磷酸含量的增加导致磷酸与生物质分子交联作用增强，介孔得到显著发展，当超过最适酸料比后，介孔由于孔壁被烧蚀扩充为大孔结构，孔容减小(Kaouah et al., 2013; Youssef et al., 2005).
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| 图 4 酸料比(a)和活化温度(b)对活性炭介孔孔径分布的影响 Fig. 4 Effect of H3PO4/Sawdust ratio (a) and activation temperature (b) on mesoporous PSDs of activated carbon |
图 3b为酸料比为4，活化时间为60 min时不同活化温度制备出的活性炭的孔容分布图，由图可看出当温度为350 ℃时，微孔和介孔的孔容均为0.4 m3·g-1左右.从图 4b中可以看出，当温度升到450 ℃时，介孔得到显著的增长，这是由于温度升高导致交联作用增强，生物质与磷酸反应剧烈使得微孔不断被扩充为介孔.随着温度升高到450 ℃，这种作用在不断增强.此时活性炭中介孔的孔容达到最大值，为1.976 m3·g-1，介孔孔容高达96%.对比图 4b中在450和500 ℃制备的活性炭的介孔孔径分布图，可以看出，当活化温度超过450 ℃时，3 nm以下的孔减少，3~5 nm之间的孔增加，这是由于碳骨架的热收缩及部分孔壁塌陷导致微孔和介孔的减少(左宋林等，2017; 马培勇等，2018a).因此，改变磷酸预处理过程的酸料比以及后续的活化温度，可以明显调控所制备活性炭的介孔率，初步验证了该工艺制备高介孔率活性炭的可行性.
3.3 活性炭元素及工业分析表 2为最优条件下制备出活性炭样品的工业分析及元素分析.对比表 1中锯末的元素分析和工业分析，可以看出挥发分的质量分数降低了58.16%，固定碳的质量分数增加了59.31%，这是由于锯末中的大部分有机物在水热及活化过程中被除去，或通过热缩聚反应重新排列，形成炭的前驱体(任杰等，2016)，水热后活化降低了活性炭的氢元素及氧元素含量，增加活性炭的疏水性，且碳元素的含量由40.12%提高到79.41%，表明活化较为充分(Reffas et al., 2010).
| 表 2 活性炭的元素分析和工业分析 Table 2 Elemental and proximate analysis of the activated carbon |
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对原始锯末、水热炭以及最优条件下制备的活性炭进行热重分析，探究酸水热预处理及活化过程对锯末产生的影响.从图 5中锯末的TG/DTG曲线可以看出在整个热解过程中DTG曲线有3个明显的峰.其中发生在0~100 ℃的质量损失主要是由于水分的蒸发造成的，约10%，对应于梧桐锯末的干基含水率(表 1).第2个DTG峰出现在200 ℃左右，主要是由于半纤维素开始大量热解(Shafizadeh et al., 1982)，同时纤维素也开始热解，此时产物主要为水蒸气、CO2及烃类化合物(刘倩等，2007；Shen et al., 2009).第3个峰出现在300 ℃附近，主要由于纤维素达到最大热解速率，生成大量的液体产物(Lu et al., 2011)，并且木质素也加入热解过程(Luo et al., 2010).当温度超过500 ℃后，生物质三组分基本热解完成，此时主要为剩余焦炭物质的缓慢热解(Shafizadeh et al., 1982).
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| 图 5 锯末、水热炭和活性炭的TG/DTG曲线 Fig. 5 TG/DTG curves of sawdust, hydrochar and activated carbon |
与锯末的TG/DTG曲线明显不同，水热炭在250 ℃开始出现缓慢的质量下降，峰2、3消失，这是由于在酸水热过程中纤维素与半纤维素水解基本完全水解，从而得到了疏松的多孔结构，有利于磷酸渗透入生物质内部，使后续的活化过程更加充分，提升造孔效应.在800 ℃时，水热炭中的固定碳含量高于锯末，这是由水热过程中磷酸与高聚糖及其降解产物发生交联反应限制了焦油、乙酸、甲醇等有机物的产生，可以提高活性炭的产量(Rosas et al., 2009).
对于活性炭样品，在150 ℃之前由于水分蒸发质量损失3%，在150~450 ℃之间，样品质量损失3.6%，这是由于残留挥发分的缓慢析出.当温度超过450 ℃时，样品质量损失速度增加，这是由于活性炭的活化温度为450 ℃，锯末中木质素类化合物并未被完全热解.当温度达到800 ℃时，质量损失为21.8%，此时剩余物主要为固定碳及灰分，表明活化较为充分(Qin et al., 2017).
3.5 活性炭孔隙结构表征 3.5.1 N2吸附等温线及孔径分布图 6为最佳工艺条件下制备的活性炭的低温氮气吸脱附等温线图.锯末的氮气吸脱附曲线表明样品表面几乎不存在孔隙，酸水热后，在相对压力小于0.9时，氮气吸附量缓慢上升，表明样品表面出现少量微孔及介孔结构，在相对压力大于0.9时，等温线迅速上升，说明水热炭表面存在一些大孔结构(陈永等，2015)，这些孔结构有利于活化剂渗透入生物质内部，从而提升活化效果，形成发达的孔隙结构.
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| 图 6 锯末、水热炭和活性炭的N2吸脱附等温线 Fig. 6 Adsorption-desorption isotherms for sawdust, hydrochar and activated carbon |
对于活性炭样品，在相对压力较低(P/P0 < 0.35)时，N2吸附量急剧增加，dV/dP不断减小，曲线上凸，此时样品主要是单层吸附.当相对压力达到0.35时，样品的单层吸附基本结束.随着相对压力继续增大，此时样品中的介孔开始进行多层吸附(马培勇等，2018b).当相对压力大于0.9时，吸附量继续上升且出现无穷大的趋势，这主要是由于样品中存在一部分大孔结构导致等温线迅速上升(陈永等，2015).
此外，在P/P0=0.35~0.9之间，由于样品中的介孔结构发生毛细凝聚造成图中吸附与脱附曲线开始产生滞后环，曲线较平缓，说明样品的孔径分布较宽.图 6中的滞后环为D类滞后环和IV型等温线叠加的结果，说明样品中存在大量的介孔且部分孔为具有锥形结构的狭缝孔(金彦任等，2015).
表 3为锯末、水热炭和活性炭的比表面积及孔结构参数.在相对压力P/P0=0.05~0.125时利用BET方程计算出样品的比表面积(SBET)，由t-plot法计算样品的微孔孔容(Vmic)，由BJH孔容方程计算出样品的介孔孔容(Vmeso)，总孔容(Vtot)为微孔及介孔孔容之和.通过4Vtot/SBET计算得出样品的平均孔径.从表 3中可以看出锯末的比表面积为4 m2·g-1，经过酸水热后，样品的比表面积提升至36 m2·g-1，且微孔及介孔孔容明显增大，这可能是由于在酸水热过程中，锯末中的纤维素及半纤维素等组分被水解，形成不发达的孔隙结构，使得磷酸渗透入生物质内部，提升活化效果，从而形成大量的介孔结构(谢新苹等，2013).
| 表 3 锯末、水热炭和活性炭的比表面积及孔结构参数 Table 3 Textural properties of sawdust, hydrochar and activated carbon |
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从图 7中的累积孔容曲线可以看出，活性炭样品中主要存在直径在2~5 nm的孔，且孔径分布曲线在3.5 nm附近出现峰值，说明样品中存在较多直径为3.5 nm的孔，符合吸脱附等温线计算出的平均孔径(2.89 nm)，表面样品中主要含有介孔.
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| 图 7 活性炭BJH吸附累积孔容分析 Fig. 7 BJH desorption cumulative pore volume for activated carbon |
使用SEM对锯末、酸料比为4时制备的水热炭及活性炭的微观形貌进行分析，结果如图 8所示.图 8a、8b、8c分别是锯末、水热炭和活性炭的样本放大10000倍的效果图，右上角分别为该样本放大90000倍的效果图.可以看出锯末的表面较为平整，经过酸水热后，图b中水热炭表面出现一些裂痕，但观察不到有孔生成.图c中活性炭的表面粗糙不平整，活化效果明显，且可以看到表面存在孔径在20~50 nm左右的类圆孔状孔洞.表明酸水热预处理促进生物质的水解，使得活化过程更加充分，从而在样品表面形成发达的孔隙结构.
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| 图 8 SEM效果图(a.锯末, b.水热炭, c.活性炭) Fig. 8 SEM photograph of sawdust (a), hydrochar (b) and activated carbon (c) |
图 9分别为锯末，酸料比为4时制备的水热炭以及最优条件下制备的活性炭的FTIR谱图.通过对比锯末和水热炭的谱图可以看出酸预处理对锯末的官能团产生了很大的改变.3500 cm-1处为羟基伸缩振动峰(Warnock et al., 2007)，水热炭在此位置的峰明显低于锯末，说明在酸水热过程中发生分子间或分子内的脱水.2902 cm-1处为脂肪烃或烷烃的—CH3和—CH2的伸缩振动引起(汪君等，2013)，水热炭在此处的强度有所降低，说明发生了不完全脱甲基反应.1750~1630 cm-1处的吸收峰主要是由C＝O伸缩振动产生的(Nizamuddin et al., 2015)，说明原始锯末中含有醌类物质，水热炭和活性炭中没有，这是由于C＝O键与芳环偶联而被破坏(Olivares-Marín et al., 2006)，表明酸水热和活化过程中发生了磷酸与生物质的交联反应和芳构化(Yang et al., 2011).在1402、1034 cm-1处锯末图谱上的吸收峰为羧基的O—H弯曲和羟基碳氧键C—OH的伸缩振动(Gao et al., 2010).活性炭在1160~1020 cm-1附近的吸收峰，可能是由于磷酸与高聚糖及其降解产物生成的含磷酸盐和多磷酸盐等含磷炭质结构而产生的(Salman et al., 2011).1750~1630 cm-1处活性炭的吸收峰减少，C＝O键破坏，在878、812、764 cm-1处出现了3个非常弱的尖峰是由于芳环中的C—H面外弯曲振动造成的(Yang et al., 2011)，均表明活化过程中发生了芳构化.
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| 图 9 锯末、水热炭以及活性炭的FTIR分析谱图 Fig. 9 FTIR spectrum of sawdust, hydrochar and activated carbon |
将最优条件下制备的活性炭样本的比较面积以及孔结构参数与文献中所报道的活性炭的参数进行比较，分析结果如表 4所示.从表 4中可以看出，本研究中以锯末为原料，采用磷酸水热预处理后活化工艺制备的活性炭样本在比表面积、介孔孔容以及总孔容等方面均高于目前所报道的活性炭，充分说明该方法制备高比表面积高介孔率活性炭的可行性.
| 表 4 不同活性炭样品性能对比 Table 4 Comparison for different activated carbon sample |
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图 10为Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson 3个等温线模型对实验数据的拟合结果，拟合参数见表 5.结果表明，Redlich-Peterson模型与实验数据的拟合度最好.其可决系数R2为0.9518，是3个模型中的最大值，表明模型能够正确地反映样本活性炭的MB吸附行为.考虑到模型g值(0.9449)更加接近于1，因而样本活性炭的MB吸附行为更加符合Langmuir模型，即单分子层吸附(Kumar et al., 2010).根据Langmuir模型计算，样本活性炭的最大单层吸附量为618.35 mg·g-1，接近于实验测试值：632.79 mg·g-1.此外，参数RL描述了吸附等温线的形状以及吸附过程的好感度.当RL值在0、1之间时，最利于吸附过程的发生；当RL值大于1时，则不利于吸附过程的发生；当RL值为1时，吸附等温线为线性的；当RL值为0时吸附过程不可逆转(Mahapatra et al., 2012).表中数据显示RL值接近于0，为0.00006~0.0005，因而样本活性炭非常适用于MB的吸附并且此吸附过程不可逆.
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| 图 10 各等温吸附线模型的MB吸附非线性拟合 Fig. 10 Non-linear fits of Langmuir, Freundlich, and Redlich-Peterson isotherm models to the MB adsorption |
| 表 5 活性炭各吸附等温线模型参数表 Table 5 Parameters of the isotherm models for MB adsorption onto activation carbon |
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1) 通过磷酸水热预处理后活化的方式，在酸料比为4，活化温度为450 ℃，活化时间为60 min所制备出的活性炭具有最大的比表面积和孔容，分别为2579 m2·g-1和2.045 m3·g-1.介孔率达到96.6%，充分说明磷酸水热预处理工艺能够显著提高活性炭介孔孔容占比.
2) 分析了磷酸预处理工艺对介孔的影响，结果表明在酸预处理过程中，改变磷酸浓度对所制备活性炭的微孔部分没有影响，而介孔得到显著的发展.同时，提高后续活化温度也可以促进介孔结构的发展.
3) MB吸附等温线表明Redlich-Peterson模型与实验数据的拟合度较好，样本活性炭对MB的吸附为单分子层吸附，最大单层吸附量为618.35 mg·g-1，接近于实验测试值632.79 mg·g-1.
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