1 引言(Introduction)

固化稳定化技术已长期应用于污染土壤修复和固体废弃物处理(Bone et al., 2004；Poon et al., 2001；Zhang et al., 2015).基于石灰的固化稳定化技术广泛应用于重金属污染土壤修复, 但应用于毒性有机物污染土壤时, 由于有机物较难与无机固化剂紧密结合, 存在固定能力较弱、有机物易挥发和溶出等缺陷(Dotelli et al., 2008；Jin et al., 2016；Kogbara et al., 2011；Lim et al., 2013).当有机化工厂发生爆炸事件时, 受污染土壤中的毒性有机物浓度非常高, 甚至以油相的形式存在, 原位的固化稳定化可抑制毒性有机物挥发到大气或渗入到地下水中产生二次污染, 但无机胶结材料难以捕获非极性的有机物(Montgomery et al., 1991).现有的对毒性有机物的固化稳定化技术通常采用添加活性炭等吸附剂的改进方式, 但对于硝基苯等具有挥发性的毒性有机物, 虽然活性炭的添加可抑制它的挥发, 但因其同时增大固化产物的孔隙率, 故而促进了毒性有机物的浸出, 不能有效固定毒性有机物, 且需要添加的固化剂量较多(Liu et al., 2012；Su et al., 2009).为了减少固化剂的添加量, 使无机胶结材料对毒性有机物的固化稳定化更高效, 可采取对固化剂石灰进行疏水亲油改性的方式.

现有的实现氧化钙的疏水改性的方法有很多, 针对不同的目标和用途, 采用不同的添加剂和改性方法(Vogt, 2011; 2013), 如:使用溴化苄对氧化钙进行疏水改性, 并用疏水改性后的氧化钙来催化生物柴油的制备(刘亚等, 2013)；采用轻水化碳酸化的方法对氧化钙砂进行表面改性, 改善抗水化性能(梁永和等, 2008).而为了增强石灰定向捕获和固定毒性有机物的能力, 则需要通过表面改性, 引入与有机物相容的、可吸附如硝基苯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯等毒性有机物的长链有机基团, 让石灰具备疏水性的同时具备亲油性(Botta et al., 2004；Liang et al., 2016；Nunes et al., 2014；Vejmelkova et al., 2012).

硬脂酸在常温下不溶于水, 易溶于丙酮等有机溶剂, 其结构式如图 1所示.从结构式可以看到, 硬脂酸具有疏水性的长碳链, 满足对石灰疏水改性的要求.本课题组分别使用硬脂酸和硅烷偶联剂KH570对氧化钙颗粒进行疏水改性并达到预期效果, 相对而言硬脂酸改性效果更优(侯雷等, 2016).本文用工业级生石灰替代高纯氧化钙, 采用硬脂酸对其进行疏水改性, 进一步优化改性工艺, 从更多角度表征石灰的疏水改性效果.进而以污染事故中常见的硝基苯(挥发性毒性有机物, 饱和蒸气压0.13 kPa(44.4 ℃), 分子量为123.11, 难溶于水, 具有非极性和疏水亲油性)为特征污染物, 通过固化稳定化实验, 验证疏水改性石灰对污染土壤中高浓度硝基苯的强化固定效果.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 材料

工业级生石灰粉(氧化钙含量为95%), 建德市新安江永合塑胶厂；硬脂酸, 分析纯(AR), 天津市光复精细化工研究所；丙酮, 分析纯(AR), 北京现代东方精细化学品有限公司；正己烷, 分析纯(AR), 北京现代东方精细化学品有限公司；浓硫酸, 优级纯(GR)；浓硝酸, 优级纯(GR)；甲基叔丁基醚, 优级纯(GR), J.T.Baker；硝基苯, 分析纯(AR), 北京现代东方精细化学品有限公司；无水硫酸镁, 分析纯(AR)；砂壤土, 淮安农业用品一店.

2.2 仪器

石灰改性实验放大装置；DGG-9140A型电恒温鼓风干燥箱, 上海红华仪器有限公司；769YP-15A型粉末压片机；OCA 20型接触角测量仪, 德国Dataphysics；气相色谱-质谱仪(安捷伦7890A-5975C)；JJ-5型水泥膠砂搅拌机, 无锡市锡鼎建工仪器厂；QC-1S型大气采样器, 北京市劳动保护科学研究所；MERLIN VP Compact型场发射扫描电子显微镜, 卡尔蔡司公司股份公司；VERTEX 70v型红外光谱仪(FTIR), 德国BRUKER；Mastersizer 2000型激光粒度仪.

2.3 方法

采用如图 2a中的实验放大装置, 使用丙酮作为硬脂酸的溶剂和分散剂, 硬脂酸分散均匀后, 按照硬脂酸与生石灰不同的质量比加入生石灰, 以200 r·min^-1的速率搅拌1 h后, 抽滤分离得到改性石灰, 干燥后密封保存, 用于后续的分散性测试(刘超, 2015)、红外光谱测试(Karahan et al., 2007)、粒度分布测试(Kusrini et al., 2018)、扫描电镜测试(Feng et al., 2018；Zhang et al., 2016；Montgomery et al., 1991)和接触角测试(Kontturi et al., 2009).

将土壤于105 ℃条件下烘干48 h后过2 mm筛, 取筛下砂壤土, 将硝基苯溶入丙酮, 按照硝基苯与砂壤土质量比为10000 mg·kg^-1的配比加到砂壤土中, 用图 2b中的搅拌机搅拌15 min.然后将砂壤土放至通风橱48 h, 使丙酮挥发完全, 再用棕色密封瓶保存.在固化稳定化实验前, 取1 g配制的硝基苯污染土, 加入10 mL甲基叔丁基醚和足量的无水硫酸镁, 超声分散10 min后用离心机离心5 min, 取上清液稀释100倍后用GC-MS测硝基苯的浓度.3组平行实验得到污染土壤中硝基苯的浓度为8210、8130和8150 mg·kg^-1, 取平均值8163 mg·kg^-1作为模拟硝基苯污染土壤中硝基苯的浓度.固化稳定化实验的生石灰添加量如表 1所示.

在密封的搅拌机中进行固化稳定化实验, 将固化剂石灰添加至污染土中进行搅拌混匀, 密封的搅拌机与装有甲基叔丁基醚吸收剂的吸收瓶相连, 通过连接大气采样器将气流速度控制在1 L·min^-1采样15 min, 吸收搅拌过程中的硝基苯.然后将吸收液于4 ℃保存在密封瓶中, 72 h内用气相色谱质谱联用仪测量其硝基苯含量.搅拌完成后, 将样品保存在如图 2c所示的棕色密封瓶中, 养护7 d, 用同样的方法每天测试硝基苯的挥发量.

将浓硫酸与浓硝酸按质量比2:1加入到去离子水中调节pH至3.20±0.05作为酸浸提剂, 用pH为7.00±0.05的去离子水作为水浸提剂.养护7 d之后, 将固化体取出分别浸没在500 mL的两种浸提剂中静态浸出, 48 h后, 用甲基叔丁基醚萃取浸出液中的硝基苯并用气相色谱质谱联用仪测出含量, 取3组平行试验的平均值.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 改性石灰的表征

未改性的石灰在水相中分散良好, 在有机相中不分散.改性石灰在有机相中分散良好, 在水相中不分散.这表明石灰疏水改性成功, 改性石灰疏水亲油.改性前的石灰的平均粒径为56.43 μm, 比表面积为0.19 m²·g^-1.而改性后的石灰平均粒径为29.14 μm, 几乎是改性前石灰的一半, 比表面积为0.36 m²·g^-1, 几乎是改性前石灰的两倍.这表明石灰改性之后, 石灰颗粒之间的相互凝聚成团作用减弱, 疏水程度大大提高.改性前后的石灰的扫描电镜结果如图 3所示.未改性石灰的表面比较光滑, 而改性石灰表面则粗糙嶙峋, 且覆盖了很多小颗粒.这表明石灰改性后表面成功覆盖上了硬脂酸.

改性前后的石灰的红外光谱测试结果如图 4所示.改性后的石灰的红外光谱图与改性前石灰相比没有明显变化, 没有新的峰增加, 说明没有发生官能团的变化, 表明硬脂酸对石灰疏水改性的机理可能是以物理吸附或物理包裹的形式而不是化学吸附覆盖在石灰表面.

按照不同硬脂酸与石灰质量比得到的改性石灰的接触角测试结果如图 5所示.当硬脂酸与石灰的质量比低于1%时, 改性石灰的接触角小于90°, 当硬脂酸与石灰的质量比达到1%时, 改性石灰的接触角大于100°, 但继续增加硬脂酸的质量比时改性石灰的接触角无明显增加.因此, 综合经济效益和改性效率, 选取硬脂酸与石灰的最佳质量比为1%.与本课题组前期研究相比, 硬脂酸的用量减小, 改性温度由30 ℃降至室温, 可能的原因是采用放大实验装置搅拌更充分, 硬脂酸和石灰在丙酮中的分散更充分, 整个体系混合更均匀(侯雷等, 2016).

3.2 硝基苯的挥发抑制

从图 6a中可看出, 添加了改性石灰的实验组在搅拌过程中的硝基苯挥发率远低于未添加石灰的空白组B和仅添加30%未改性石灰的对照组N03, 包括改性石灰添加量最低的仅为6.7%的N1组.N03组在搅拌过程中硝基苯的挥发率为0.086%, 略低于不添加石灰的空白组B的挥发率0.12%, 但比挥发率最低的两组N30(仅添加30%的改性石灰)和N21(添加20%改性石灰和10%未改性石灰)的0.0061%和0.0069%高出10倍以上.说明改性石灰对硝基苯有很强的固定效果, 且改性石灰添加量越高, 硝基苯在搅拌过程中的挥发率越低.从图 6b中可看出, 添加了改性石灰的实验组在养护过程中的硝基苯挥发率也远低于未添加改性石灰的空白组B和对照组N03, 包括改性石灰添加量最低的仅为6.7%的N1组.仅添加30%未改性石灰的N03组在7 d的养护过程中的累积硝基苯挥发率为0.041%, 低于不添加石灰的空白组B的挥发率0.15%, 但比挥发率最低的两组N21和N12(添加10%改性石灰和20%未改性石灰)的0.0083%和0.011%高出4倍左右.这与搅拌过程的结论一致, 说明改性石灰对硝基苯有很强的固定效果.但与搅拌过程不同的是, 添加了改性石灰的实验组, 养护过程的硝基苯挥发率从低到高分别为N21、N12、N2、N1、N30.这可能是由于未改性石灰在养护过程中开始产生水化作用, 从而产生对硝基苯的包封作用(侯雷, 2015；杨莉, 2016).改性石灰对硝基苯的强化吸附固定与未改性石灰的水化包封作用二者联合对硝基苯的挥发抑制效果最好.

将搅拌过程和养护过程中的硝基苯挥发率相加得到总挥发率, 如图 7所示, 挥发率最低的组为0.015%的N21, 其次是0.018%的N12, 0.021%的N30, N2和N1.空白组B的总挥发率(0.27%)是N21组的18倍, 对照组N03的总挥发率(0.13%)是N21组的8倍以上.说明改性石灰对硝基苯的强化吸附固定与未改性石灰的水化包封作用二者联合对硝基苯的挥发抑制效果最好, 与不添加石灰的空白组和只添加30%未改性石灰的对照组相比, 添加20%改性石灰和10%未改性石灰的N21组分别减少了94.44%和88.46%的硝基苯挥发量.

3.3 硝基苯的浸出抑制

从图 8可以看出, 酸浸出条件下硝基苯的浸出率基本略高于水浸出条件下的浸出率, 但酸浸出条件和水浸出条件下的浸出率不同组别之间的相对大小基本一致.与挥发率的结果一致, 酸浸出条件下硝基苯的浸出率从低到高分别为0.44%的N21, 0.71%的N12, 1.19%的N30, 和3.70%的N03, 仅添加未改性石灰的N03是最低组N21的8倍以上.水浸出条件下硝基苯的浸出率从低到高分别为0.62%的N21, 0.95%的N30, 0.99%的N12, 和1.54%的N03, 仅添加未改性石灰的N03是最低组N21的2倍以上.两种浸出条件下, 浸出率最低的都是N21组, 与总挥发率的结果一致, 说明改性石灰对硝基苯的强化吸附固定与未改性石灰的水化包封作用二者联合对硝基苯的浸出抑制效果最好.但两种浸出条件下, 改性石灰与未改性石灰添加比同样为2:1的N2和N1组的硝基苯浸出率则高出许多,

尤其N1组已经和空白组B组接近, 说明20%的石灰添加总量对于硝基苯浓度高于8000 mg·kg^-1的污染土壤中的硝基苯的浸出抑制是不够的.结果表明, 与不添加石灰的空白组和只添加30%未改性石灰的对照组相比, 添加20%改性石灰和10%未改性石灰的N21组分别减少了99.10%和88.11%的酸浸出条件下的硝基苯浸出量和98.51%和59.74%的水浸出条件下的硝基苯浸出量.与添加活性炭对硝基苯进行固化稳定化后抑制了挥发但增加了浸出量的结果不同, 采用硬脂酸改性的石灰不仅可以抑制硝基苯的挥发, 还可有效抑制硝基苯的浸出(Su et al., 2009).这是因为硬脂酸对石灰的改性是将疏水亲油的非极性的长碳链包裹在了石灰的表面, 而硝基苯具有非极性和疏水亲油的特性, 因而改性石灰可以吸附硝基苯, 从而达到强化固定的效果.

4 结论(Conclusions)

1) 石灰成功被硬脂酸疏水改性.改性前后石灰的分散性测试、粒度测试、扫描电镜测试、红外光谱测试及接触角测试结果表明, 改性后的石灰表面成功覆盖了硬脂酸并具有疏水性, 疏水改性的机理是硬脂酸通过物理吸附覆盖在石灰的表面.考虑到经济效益和效率, 疏水改性的最佳硬脂酸与石灰质量比为1%, 此时改性石灰的接触角大于90°, 具有疏水性.

2) 改性石灰对硝基苯的强化吸附固定与未改性石灰的水化包封作用二者联合对硝基苯的挥发抑制和浸出抑制效果最好.当硝基苯污染土壤中的硝基苯含量为8163 mg·kg^-1时, 最佳的石灰添加配比为石灰总量与污染土质量比为30%, 且改性石灰与未改性石灰的质量比为2:1, 此时与不添加石灰的空白组和只添加30%未改性石灰的对照组相比, 可分别减少94.44%和88.46%的硝基苯挥发量, 99.10%和88.11%的酸浸出条件下的硝基苯浸出量, 及98.51%和59.74%的水浸出条件下的硝基苯浸出量.经硬脂酸疏水改性后的石灰可作为定向捕获快速固定土壤中高浓度毒性有机物的固化剂.