2018, Vol. 38
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2. 佛山水业集团有限公司, 佛山 528500
2. Foshan Water Group, Foshan 528500
在膜分离领域，聚偏氟乙烯(PVDF)因其制备工艺简单、易改性、韧性好、强度高、价格便宜、可塑性高等特点得到广泛研究和应用(张春华等, 2013).然而，由于PVDF膜疏水性较强，亲水性较差，在实际应用中容易产生严重的膜污染，导致膜阻力增大及膜通量下降.进而制约膜技术的推广(沈悦啸等, 2010).因此需要对PVDF膜进行亲水改性，提高其抗污染性能.
目前膜表面改性方式主要有两类：表面改性和共混改性.共混改性方式有着诸多优点，如改性效果稳定，改性剂不易脱落等.但共混改性目前也存在着一些问题，如改性剂很容易在高分子溶液中团聚，改性后膜的其他性能的变化，如膜的孔径、孔隙率、柔韧性等，这些问题也制约着共混改性在工程上的应用与推广(夏宇等, 2016).对于膜的表面改性方式，效果显著，且不影响膜本身的性能，如膜的强度、柔韧度、抗老化性能等(刘建伟等, 2016).但表面改性存在改性剂易于脱附、改性不持久等问题.另外，目前的膜分离技术仅具有单一的分离截留功能，不能将污染物分解至无害化，膜污染问题非常严重(李焕霞, 2014).
将光催化技术与膜分离技术相结合，形成的多功能光催化分离膜，已经被证实是解决上述问题的有效手段(费锡智等, 2014).通过光催化作用降解有机污染物能有效的缓解膜污染，但光催化分离膜仍然存在一些问题，如光催化剂活性不足而引起光催化效率较低、光谱响应范围窄而只能利用紫外光导致高能耗等问题.通过将GO与g-C3N4负载在膜表面已经被报道过具有优良的光催化性能，对降解染料废水(Li et al., 2017)和灭活细菌(Zhao et al., 2016)均具有良好表现，但其均为物理方法负载改性剂，随着时间的延长，形成的改性层会逐渐脱落，改性效果的持久性容易受到影响.
本课题的创新点是在物理改性的基础上引入界面聚合反应，利用高分子聚合物将改性剂稳定的负载在膜表面，保证膜改性的持久性与稳定性.同时利用高亲水性、高导电性的氧化石墨烯(GO)与高效的可见光光催化剂石墨相氮化碳(g-C3N4)为改性剂，这是由于GO具有良好的导电性，能有效的将g-C3N4产生的光生电子导流在其表面，抑制光生电子与空穴的复合，同时GO和g-C3N4都为片层结构，两者的复合形成的异质结结构能有效的提高光生电子的传导效率.因此GO与g-C3N4的复合在提高膜表面亲水性的同时能有效的提高g-C3N4的光催化效率.
本课题通过正交试验，将以下参数作为影响因素：g-C3N4投加量、g-C3N4 /GO投加比、苯胺(An)浓度、An浸泡时间、过硫酸铵(APS)浓度、APS浸泡时间；对PVDF平板超滤膜(简称“原膜”)进行表面复合改性，探讨GO和g-C3N4对原膜进行表面改性(简称GO/g-C3N4改性膜)的最佳制备条件，并对最佳制备条件下GO/g-C3N4改性膜的亲水性、对微污染物HA的截污性能以及对目标污染物罗丹明B(RhB)的光催化性能进行研究.针对日益严重的水污染问题，开发一种更为可靠、绿色的光催化分离膜技术，为水处理的难点问题提供一种低耗高效的生态环保型处理思路.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料与设备| 表 1 实验试剂及材料 Table 1 Experimental reagents and materials |
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| 表 2 实验设备仪器 Table 2 Experimentalequipments |
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GO与g-C3N4共混分散液制备工艺如图 1所示，首先利用高温煅烧法制备g-C3N4(马永宁, 2014).取1 g制备好的g-C3N4加入200 mL纯水中，超声20 min(功率为300 W).至g-C3N4成为均匀分散液，定容至1 L作为储备液.然后取一定量100 mg·L-1 GO分散液与g-C3N4分散液进行混合，加纯水至200 mL，超声分散20 min后制得GO与g-C3N4的混合分散液.
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| 图 1 GO/g-C3N4共混分散液的制备工艺流程图 Fig. 1 The preparation flow chart of GO/g-C3N4 comixture dispersion suspension |
GO/g-C3N4改性膜的制备工艺如图 2所示.首先，将原膜浸入无水乙醇溶液中30 min，待原膜充分润湿后，再浸入纯水中30 min中，恢复原膜通量待原膜充分润湿后，再浸入纯水中30 min中，把残留的乙醇冲洗掉.在GO/g-C3N4共混液中加入5 g表面活性剂SDBS并定容至1 L，将原膜置入超滤杯中，在超滤压力(0.15 MPa)的作用下使原膜对GO/g-C3N4/SDBS的共混液进行超滤吸附(20~30 min).吸附完毕后，将膜片放入An的盐酸(pH=1)溶液中浸泡.浸泡完毕后(2~6 h)立即将其浸泡在APS的盐酸溶液(pH=1)中, 使之进行界面聚合反应(2~6 h)，最后将膜片置于烘箱(50 ℃)中30 min，取出，即制备得到GO/g-C3N4改性膜.
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| 图 2 GO/g-C3N4改性膜制备流程图 Fig. 2 The preparation flow chart of GO/g-C3N4 modified membrane |
将GO/g-C3N4改性膜置于死端过滤装置中(室温，压力0.15 MPa)预压30 min，然后在0.1 MPa条件下测定压实后的改性膜纯水通量.
2.3.2 GO/g-C3N4改性膜的HA截留率HA截留率表征GO/g-C3N4改性膜对水中有机物的截留性能.向超滤杯中通入HA溶液(浓度5 mg·L-1)，在0.1 MPa条件下过滤20 min，对滤出液进行取样，利用紫外分光光度计测定HA过滤前后的吸光度，进而计算出改性膜的HA截留率η.
2.3.3 通量衰减率、通量恢复率按照2.3.1节中GO/g-C3N4改性膜通量测试方法，测定GO/g-C3N4改性膜的初始纯水通量，然后将纯水换成5 mg·L-1HA溶液，测定过滤HA溶液20 min后水通量，然后利用错流过滤装置对GO/g-C3N4改性膜表面进行水力清洗(水压为0.15 MPa)；再次测定清洗后改性膜的纯水通量.则通量衰减率、通量恢复率计算如下：
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式中, RFD、FRR分别为通量衰减率、通量恢复率；JW1、Jt、JW2分别为初始纯水通量、超滤HA溶液膜的过水通量、冲洗后改性膜的纯水通量(L·m-2·h-1).
2.3.4 GO/g-C3N4改性膜光催化性能测试选取阳离子染料罗丹明B(RhB)为目标物，在黑暗和光照两种环境下，对比研究PVDF原膜、GO/g-C3N4改性膜的光催化性能.将PVDF原膜、GO/g-C3N4改性膜分别置于相同的两个表面皿中，膜正面朝上，取一定量的罗丹明B溶液(5 mg·L-1)加入表面皿中，同时取一个未放置膜的表面皿作为空白对照.分两组进行实验，一组处于黑暗中，分别用不透光的纸箱罩住装有PVDF原膜、GO/g-C3N4改性膜、无膜的3个表面皿；一组处于可见光条件下，在光催化反应的间隔(实验每0.5 h取一个样，连续取5 h)取出一定量的溶液.使用紫外分光光度计检测特征峰554 nm处RhB的吸光度，从而分析光催化的效率.
2.3.5 GO/g-C3N4改性膜表面性能表征将GO/g-C3N4改性膜用无水乙醇浸泡1 h后，置于烘箱(50 ℃条件)中烘干1 h，采用接触角测试仪、扫描电镜(SEM)、能谱分析仪(EDS)、X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)、万能电子试验机、紫外可见光漫反射光谱(UV-Vis)，分别测试改性膜的如下表面性能特征：水接触角、形貌特征、元素含量、晶体结构、有机官能团、机械强度、光吸收能力.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 GO/g-C3N4改性膜最佳制备工艺条件的确定由正交实验确定GO/g-C3N4改性膜的最佳制备工艺条件(表 3).本文选取了6个影响因素：g-C3N4的投加量、g-C3N4/GO的比值、An浓度、An浸泡时间、APS浓度、APS浸泡时间(简称为D氮化碳、R氮化碳/GO、CAn、tAn、CAPS、tAPS)，每个因素设置5个水平, 以纯水通量Jw1、通量衰减率RFD、HA截留率η作为表征g-C3N4/GO改性膜的基本性能参数，确定的最佳制备条件，按极差大小R确定改性膜各影响因素的主次关系.
| 表 3 GO/g-C3N4改性膜制备正交实验结果及分析 Table 3 The orthogonal test results and analysis of the preparation of the GO/g-C3N4 modified membrane |
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纯水通量是膜分离过程的一个重要工艺参数.“纯水通量”指标对应的极差值的大小，反映了制备条件对g-C3N4/GO改性膜过水性能的影响程度.由正交实验表 3可知，K(JW1)对应的极差值R(JW1)大小排序为：R(M)-(D氮化碳) > R(M)-(R氮化碳/GO) > R(M)-(CAn) > R(M)-(CAPS) > R(M)-(tAn) > R(M)-(tAPS).可以推断出改性各条件对纯水通量的影响程度依次为：g-C3N4投加量 > g-C3N4/GO > An浓度 > APS浓度 > An浸泡时间 > APS浸泡时间.根据表 3可知，随着g-C3N4投加量的增大，纯水通量出现普遍下降的趋势，这是由于g-C3N4、GO及聚苯胺层覆盖在超滤膜膜孔表面，形成较为致密的表皮层引起.但当g-C3N4投加量低于10 mg时，g-C3N4/GO改性膜的纯水通量均高于原膜的纯水通量，GO改性剂使膜表面负载了大量的亲水性基团，提高了改性膜的纯水通量.
3.1.2 制备条件对g-C3N4/GO改性膜通量衰减率RFD的影响“通量衰减率”指标对应的极差值大小，反映出改性条件对g-C3N4/GO改性膜抗污染性能的影响程度.极差值越小，说明改性膜的抗污染能力越强.由表 3可知，K(RFD)对应的极差值R(RFD)大小排序为：R(RFD)-(D氮化碳) > R(RFD)-(R氮化碳/GO) > R(RFD)-(CAPS) > R(RFD)-(tAn) > R(RFD)-(tAPS) > R(RFD) -(CAn).可以推断出各个改性条件对通量衰减率的影响程度依次为：g-C3N4投加量 > g-C3N4/GO > APS浓度 > An浸泡时间 > APS浸泡时间 > An浓度.由表 3可以得出，从膜的抗污染性能考虑，改性膜的最佳制备条件为：g-C3N4剂量为10 mg、g-C3N4/GO=80、An浓度为0.5%、An浸泡时间为4 h、APS浓度0.8 g·L-1、APS浸泡时间为3 h.相对于原膜的通量衰减率(70.6%)，第19组改性膜通量衰减率为36.2%下降了34.4%.这是由于改性膜表面成功负载了亲水性较强的GO层与聚苯胺皮层所引起.在截留污染物过程中，亲水性强的膜表面形成水化层，使得疏水性有机物难以牢固附着在膜表面而堵塞孔隙.因此，改性膜表面亲水性的改善有利于提高膜的抗污染能力，降低改性膜的通量衰减率.
3.1.3 制备条件对g-C3N4/GO改性膜HA截留率η的影响“HA截留率”指标对应的极差值大小，反映了改性条件对g-C3N4/GO改性膜污染物截留性能影响程度.
根据表 3，可得到K(η)对应的极差值R(η)大小排序为：R(η)-(D氮化碳) > R(η)-(R氮化碳/GO) > R(η)-(CAPS) > R(η)-(CAn) > R(η)-(tAPS) > R(η)-(tAn).可以推断出，改性条件对HA截留率η的影响程度依次为：g-C3N4投加量 > g-C3N4/GO > APS浓度 > An浓度 > APS浸泡时间 > An浸泡时间.当改性条件为：g-C3N4剂量为10 mg、g-C3N4/GO=80、An浓度为0.5%、An浸泡时间为4 h、APS浓度为0.8 g·L-1、APS浸泡时间为3 h时(表 3中的第19组)，改性膜的HA截留率可达到93.5%(而原膜的HA截留率为83.4%).
从膜的截留性能方面考虑，可以得出g-C3N4/GO改性膜的最佳制备工艺条件为：g-C3N4剂量为10 mg、g-C3N4/GO=80、An浓度为0.5%、An浸泡时间为4 h、APS浓度为0.8 g·L-1、APS浸泡时间为3 h.
根据3.1.1 ~3.1.3节的分析结果，综合考虑纯水通量Jw1、通量衰减率RFD、HA截留率η这3个指标，根据目前膜分离过程最棘手的膜污染问题，笔者选择“以改善膜表面抗污染性能”作为膜改性的主要目标，因此，本研究以考虑通量衰减率为主.则综合考虑的最佳制备条件为：g-C3N4剂量为10 mg、g-C3N4/GO=80、An浓度为0.5%、An浸泡时间为4 h、APS浓度为0.8 g·L-1、APS浸泡时间为3 h.
3.2 GO/g-C3N4改性膜与原膜性能参数比较 3.2.1 表面亲水性能分析膜表面的接触角常用于表征膜表面的亲疏水性.接触角越小，膜表面的亲水性越强，膜表面抗污染能力也会随之增强.在GO/g-C3N4改性膜表面引入GO、g-C3N4及聚苯胺层等亲水性物质，其接触角由78.2°±1.1°下降到35.1°±1.4°(图 3).由于膜表面的接触角大幅度下降，说明改性膜的亲水性与抗污染能力显著增强.
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| 图 3 GO/g-C3N4原膜(a)与改性膜(b)接触角测试图 Fig. 3 GO/g-C3N4 modified membrane and original membrane contact angle test drawing |
GO/g-C3N4改性膜与原膜的性能参数进行比较得到，改性膜的通量恢复率从39.5%提升到81.5%(表 4)，说明改性膜的抗污染性能有显著增强.这是由于改性膜表面成功负载了具有强亲水性的GO/g-C3N4/聚苯胺复合改性层，亲水性的改性层使膜表面形成稳定的水化层，削弱了水力作用对膜表面改性层的冲刷影响.同时改性膜表面水化层的形成，降低污染物在膜表面的附着力，在水力清洗过程中，能通过水流的剪切力作用更容易的去除附着在膜表面的污染物，提升GO/g-C3N4改性膜的通量恢复率.其次由于GO具有很高的机械强度，能提高GO/g-C3N4复合改性层结构的稳定性，同时聚苯胺为刚性高分子聚合物，将GO与g-C3N4牢固的负载在膜表面，防止亲水性物质的流失，即便通过水力冲刷的作用也不会脱落，从而保证了GO/g-C3N4改性膜得到较高的通量恢复率.
| 表 4 GO/g-C3N4改性膜与原膜性能参数比较 Table 4 The comparison of performance parameters between GO/g-C3N4 modified membrane and original membrane |
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图 4对比研究了GO/g-C3N4改性膜与原膜在暗态/光照两种条件下对RhB的去除能力.在暗态条件下，GO/g-C3N4改性膜与原膜都能使RhB浓度降低，去除率分别为35.8%与50.4%(图 4a)，这是因为GO/g-C3N4改性膜的亲水性明显强于原膜，因而GO/g-C3N4改性膜抗吸附污染能力显著.在光照条件下，GO/g-C3N4改性膜对RhB溶液的作用不仅仅只是吸附作用，还有由于GO/g-C3N4复合改性层的产生的可见光催化效果.GO/g-C3N4作为一种复合光催化剂，在光照条件下产生h+、·OH等强氧化性物质，这些强氧化性物质能有效地氧化分解有机污染物.因此，在相同反应时间下，光照条件下改性膜对RhB溶液作用后的浓度要明显低于暗态条件的对应值.这也进一步说明GO/g-C3N4改性膜具有较强的可见光催化活性，在光照条件下能进一步提升膜表面的抗污染性能.同时RhB经过光降解得到的最终产物为二氧化碳和水等无污染物质，因此不会对膜产生二次污染.
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| 图 4 GO/g-C3N4改性膜与原膜在暗态(a)和光照(b)条件下对RhB的去除效果 Fig. 4 The removal effect of GO/g-C3N4 modified membrane and the original membrane on RhB under dark/light conditions |
改性后膜的机械强度得到了显著提升(表 5).从表 5可以看出，两种膜的厚度一致，GO/g-C3N4改性膜的拉伸强度与拉伸弹性模量分别高于PVDF原膜对应值的12%、13%.这是由于膜表面形成的聚苯胺层是刚性晶型结构的高分子聚合物引起.刚性聚苯胺改性层能有效地增强膜的拉伸强度与拉伸弹性模量，提升了GO/g-C3N4改性膜的机械强度.
| 表 5 PVDF原膜与GO/g-C3N4改性膜机械强度比较 Table 5 Comparison of membrane PVDF original membrane and GO/g-C3N4 modified mechanical strength |
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采用红外光谱分析仪对g-C3N4、GO/g-C3N4改性膜、原膜、GO等物质的化学结构进行表征，测试结果表明，GO/g-C3N4改性膜表面已经成功引入GO与g-C3N4所含有的—OH、C—O、C══O、—NH和—NH2等亲水性官能团(图 5).从图 5可知，PVDF原膜具有以下特征峰值：2861 cm-1、2927 cm-1(对应PVDF材料中碳氢键(C—H)振动吸收峰)，1176 cm-1(对应PVDF材料中特有的碳氟键(C—F)键振动吸收峰).GO具有以下的特征峰值：1053、1622、1728、3404 cm-1，分别对应于以下亲水基团的振动吸收峰：环氧键(C—O—C)、碳碳双键(C══C)、羰基(C══O)和羟基(—OH).g-C3N4具有以下特征峰值：810、1200~1750、3000~3600 m-1分别对应3-s-三嗪结构特征峰、CN杂环化合物的结构特征峰及N—H的伸缩振动吸收峰.均与相关文献报道的一致((Yang et al., 2013; Zheng et al., 2011; Ekambaram et al, 2017)).
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| 图 5 g-C3N4、GO/g-C3N4改性膜、原膜、GO的红外光谱分析 Fig. 5 The FTIR analysis of the g-C3N4、GO/g-C3N4 modified membrane、original membrane and GO |
GO/g-C3N4改性膜在3404、1728、1053 cm-1处出现了较强的振动吸收峰，这说明改性膜表明已经成功引入了—OH、C—O、C══O等亲水性基团.GO/g-C3N4改性膜在810、1200~1750 cm-1等处出现g-C3N4特有结构特征峰，3000~3600 cm-1之间的宽峰归属于N—H的伸缩振动吸收峰，这是g-C3N4边缘芳香环上的—NH和—NH2基团的伸缩振动，说明g-C3N4引入能提高改性膜的亲水性.同时GO/g-C3N4改性膜在1145 cm-1出现N══Q══N(Q表示琨环)的伸缩振动峰，在1495 cm-1处出现N—B—N(Q表示苯环)的伸缩振动峰，表明聚苯胺层已经在改性膜表面成功形成(Teli et al., 2013).聚苯胺的形成使GO、g-C3N4与膜表面紧密地结合在一起.另外，在3000~3600 cm-1之间的振动峰也有所提高，这是由于聚苯胺分子链上含有大量的极性基团(—NH、—NH2)引起，这也使得膜的亲水性得到进一步提高，从而获得具有优异抗污染性能的GO/g-C3N4改性膜.
3.2.6 GO/g-C3N4改性膜表面形貌特征与元素能谱分析从原膜与改性膜的表面形貌SEM照片可知(图 6)，原膜表面比较光滑，孔径分布较为均匀(图 6a).改性膜的表面结构相对粗糙和复杂，出现不均匀的凹凸结构(图 6b).改性物质牢固附着在改性膜表面，相互堆积叠加，膜表面出现大量的片层结构，边缘相当锋利并穿出聚苯胺膜层，部分片层结构呈竖向穿插的形式，顶出聚苯胺膜层.虽然GO与g-C3N4复合体没有被聚苯胺层完全覆盖，但GO与g-C3N4复合体已牢固嵌合在聚苯胺层内，因此改性物质不易发生脱覆.
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| 图 6 原膜(a)与改性膜(b)的表面形态结构 Fig. 6 The surface morphological structures of the original membrane a and the modified membrane b |
由于GO与g-C3N4都具有类石墨片层结构(Cui et al., 2016; 邓尧等, 2012)，因此图 6b中的片层结构是GO与g-C3N4相互层叠在一起，使g-C3N4的光催化能力得到显著改善.因为g-C3N4产生的光生电子能通过GO快速转移，加快光生电子的迁移速率，进而增加光生电子和光生空穴的生成速率，从而增强g-C3N4的光催化能力(Yuan et al., 2015).GO/ g-C3N4改性膜表面存在大量孔隙(图 6b)，这些孔隙有少量来自原膜原有的孔隙，大部分来自膜表面改性层中的孔隙(EDS中F元素由54.87%下降到10.88%，说明改性膜表面绝大部分区域已经被改性层所覆盖).GO与g-C3N4复合体牢固嵌合在聚苯胺层内，而这个复合改性层在膜表面形成了保护层，该保护层具有高亲水性，能有效的截留污染物质，有效的提高改性膜HA截留率(改性膜93.5%，原膜83.4%).
通过能谱仪(EDS)对原膜与改性膜表面的成分与含量进行分析(图 7)，GO/g-C3N4改性膜表面F元素含量由原来的54.87%下降到10.88%.F元素是原膜材料PVDF中的固有元素，这种大幅度下降说明膜表面几乎被亲水性改性物质所覆盖，改性的效果良好.C、N元素的含量由原来的42.67%、0.24%变化成38.72%、34.88%.N元素急剧上升，这是由于g-C3N4含有的主要元素为C、N，N元素比重上升显著，表明g-C3N4明显成功附着在膜表面.C元素略有下降，因为原膜表面被改性层覆盖，原有PVDF膜中的C元素能检测到的成分很少，但含有C元素的GO与g-C3N4改性剂提高了改性层中的C元素成分，但加入的改性剂量相对较低，EDS测试的结果表现为C元素略有下降.但已经间接再一次表明GO与g-C3N4改性剂已经在膜表面牢固附着，形成了具有强亲水性的改性层.GO改性剂使改性膜表面的O元素含量大幅度上升(由原膜中的2.21%增加到改性膜中的15.52%)，这是由于GO中含有丰富的—OH、C—O、—COOH等含氧的亲水性官能团，显著提高膜表面的亲水性.
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| 图 7 原膜(a)与改性膜(b)能谱分析中各元素质量百分数 Fig. 7 The mass percentage of each element packed on the surface of the original membrane (a) and modified membrane (b) via the energy spectrum analysis method |
GO与g-C3N4在膜表面进行复合改性，能有效提升膜的亲水性和光催化活性.因此，笔者采用的界面聚合这种化学接枝改性方式，通过聚苯胺层将GO与g-C3N4包覆固定在膜表面，这样既能充分利用到GO与g-C3N4复合光催化剂的亲水性与光催化能力，又能使改性的效果有效并且持久.
3.2.7 g-C3N4、PVDF原膜、GO/g-C3N4改性膜XRD衍射图谱分析从图 8可以看出，g-C3N4的XRD衍射图谱中出现了g-C3N4的典型特征峰，其中2θ=13.6°处的峰属于g-C3N4(100)晶面，对应均3-s三嗪结构.2θ=27.5°处的峰属于g-C3N4(002)晶面，其对应的是使芳香化合物的层间堆积特征峰，这说明g-C3N4具有类石墨的层状结构(Hou et al., 2013).这种层状结构有利于光催化剂的光生电子的传输与转移，同时能更好地与GO片层进行复合，提高GO/ g-C3N4改性膜的光催化能力.从PVDF原膜的XRD衍射图谱分析得到(图 8)，PVDF所具有的衍射角2θ=17.3°、22.5°、26.5°处的衍射峰分别属于：(110)晶面、(111)晶面、(110±210)晶面.这些衍射峰都是PVDF具有的晶体结构的特征峰(El Achaby et al., 2012).
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| 图 8 g-C3N4、PVDF原膜、GO/ g-C3N4改性膜的XRD图谱 Fig. 8 The XRD patterns of g-C3N4、PVDF original membrane、GO/g-C3N4 modified membrane |
GO/g-C3N4改性膜XRD衍射图谱在2θ=10.8°、13.6°、20.2°、25.1°、27.5°等处具有特征峰，2θ=10.8°为氧化石墨烯的特征峰值，2θ=13.6°与27.5°属于g-C3N4的特征峰值，2θ=20.2°、25.1°属于聚苯胺的特征峰值(Du et al., 2008; Yoon et al., 2011).GO/ g-C3N4改性膜的衍射图谱中没有出现明显的PVDF原膜特征峰值，这说明GO/g-C3N4/PANI的复合结构层几乎已经将原膜表面完全包覆，改性效果显著.GO/g-C3N4改性膜表面出现了GO与g-C3N4的特征峰值，说明聚苯胺层并没有完全将GO与g-C3N4复合体全部掩盖，这也验证了上述SEM分析中聚苯胺层没有将GO与g-C3N4复合体完全覆盖这一结论.这也有利于GO/g-C3N4复合物在改性膜运行过程中与水分子接触，进一步提高改性膜的亲水性，同时有利于GO/g-C3N4复合光催化剂接受到可见光的辐射，有效的发挥其光催化作用.
3.2.8 g-C3N4、GO/g-C3N4改性膜光吸收能力分析光吸收能力是影响光催化效率的重要因素.通过测试样品的紫外-可见光漫反射光谱，分别以此来考察g-C3N4、GO/ g-C3N4改性膜的光吸收能力(图 9)，从图 9可以看出，原始g-C3N4的最大吸收边带为465 nm，而GO/g-C3N4改性膜最大吸收边带为495 nm，改性膜在紫外可见光区的光吸收能力得到显著增强.
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| 图 9 g-C3N4、GO/g-C3N4改性膜的紫外-可见光吸收图谱 Fig. 9 UV-vis absorption spectra of g-C3N4、GO/g-C3N4 modified membrane |
据公式Bandgap(eV)=1240/λ(λ为样品的吸收边带的波长)计算可得g-C3N4的Eg(禁带宽度)约为2.7 eV，这一结果与目前报道的数值一致(Maeda et al., 2009).GO/ g-C3N4改性膜的Eg大小由原来g-C3N4的2.7 eV缩小至2.5 eV，这也证明了GO与g-C3N4进行复合能降低g-C3N4的Eg，增强g-C3N4对光的吸收能力.进而增强GO/ g-C3N4改性膜对目标污染物的矿化降解能力，从而提高GO/g-C3N4改性膜的光催化效率(原膜的吸附去除率为42.2%、改性膜光催化降解率为81.2%).
4 结论(Conclusions)1) GO/ g-C3N4改性膜最佳制备条件为：g-C3N4 10 mg、g-C3N4/GO 80、An质量分数0.5%、An浸泡时间4 h、APS浓度0.8 g·L-1、APS浸泡时间3 h.
2) GO/g-C3N4改性膜表面亲水性与抗污染性能显著提高，膜表面有清晰的—OH、C—O、C══O、—NH、—NH2等亲水性基团的振动吸收峰，表面接触角由78.2°±1.1°下降到35.1°±1.4°，通量衰减率由改性前的70.6%下降到37.9%，通过水力冲洗后膜通量恢复率由原膜的39.5%增加至81.5%.
3) GO/g-C3N4改性膜亲水性表面形成稳定的GO/g-C3N4/聚苯胺复合结构改性层，机械强度、拉伸强度与拉伸弹性模量都显著增加，对HA溶液的截留率由83.4%上升到93.5%.
4) GO/g-C3N4改性膜光催化性能力显著增强，最大吸收边带为495 nm，表面改性功能层的Eg值下降至2.5 eV.在可见光条件下，GO/g-C3N4改性膜对RhB的光降解去除率上升到81.2%，而原膜仅依靠吸附与截留的去除率为42.2%.
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