2018, Vol. 38
[PDF全文]
2. 中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室, 北京 100085;
3. 中国科学院大学, 北京 100049;
4. Shaheed BB University Sheringal Dir, KPK, Pakistan
2. State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049;
4. Shaheed BB University Sheringal Dir, KPK, Pakistan
水中难降解有机污染物的去除一直是研究的热点与难点.近年来, 采用光电催化氧化法氧化难降解有机污染物的研究日益增多.在光电催化过程中, 半导体光阳极光照下产生光生空穴和光生电子, 在外加偏压驱动下, 光生电子迁移到阴极, 从而降低了光阳极上光生电子和光生空穴的复合(Meng et al., 2015).
光电催化氧化污染物过程中, 需要外加一定偏压, 提高光催化降解污染物效率.近年来, 将光催化燃料电池(Photocatalytic fuel cell, PFC)应用到污水处理是一种利用太阳能来驱动燃料电池降解污染物的技术(Andrews et al., 2016).传统光催化废水燃料电池体系由半导体光阳极和辅助阴极构成, 阴阳极通过导线相连.在光照下, 半导体光阳极产生光生空穴和光生电子, 其中, 光生电子通过外电路传至阴极发生还原反应；与此同时, 光阳极剩余的光生空穴则可发生催化氧化反应, 从而实现污染物的降解与电能回收的一体化.该电池的主要特征为体系的能量输入只有太阳能, 不需外加偏电压驱动, 光阳极的光生电子可以自发的转移至阴极从而分离出光生空穴降解有机污染物(陈全鹏, 2014).最早的光催化废水燃料电池体系由TiO2光阳极和Pt阴极构成(Kaneko et al., 2006), 由紫外光驱动.而后, 以TiO2为光阳极的PFC体系实现了紫外光驱动向可见光驱动的进一步发展(Li et al., 2013; Liu et al., 2011).近年来, 光催化燃料电池不仅实现了可见光驱动, 还逐步向由光阳极和光阴极组成的双极光催化燃料电池方向发展.双极PFC体系根据光阳极和光阴极的费米能级差产生的光生电压驱动, 在产氢、降解有机污染物、还原硝态氮等方面均有所应用(Chen et al., 2012; Yu et al., 2017).由于PFC体系中有机污染物的氧化主要发生在光阳极附近, 因此, 限制其在水处理中应用的一个重要因素是其效率低, 反应时间过长(Chen et al., 2012; Li et al., 2013).
在光电催化体系中, 可以通过外加氧化剂或其前驱体, 例如过氧化氢、过硫酸盐和氯离子等, 进而增加体系中强氧化性自由基(·OH等)的生成量来提高有机物的降解效率(Liu et al., 2017).在我们之前的研究中, 在UV-TiO2光电催化系统中加入过硫酸盐, 过硫酸盐在体系内活化产生的过硫酸根自由基, 不仅增强了重金属络合物Cu-EDTA的降解效果, 还促进了Cu在阴极的回收效果(Zeng et al., 2016).那么, 向光催化燃料电池体系中外加氧化剂或其前驱体, 不失为一种提高其污染物降解效果的好方法(Zhao et al., 2017).
在本研究中, 我们根据费米能级匹配原理设计出一种具备可行性的光催化燃料电池, 以苯酚作为特征污染物, 探究了该光催化燃料电池体系的有机物降解能力, 通过向该PFC体系中投加过硫酸盐(PMS)、过氧化氢(H2O2)等来提高其对难降解有机物的去除率.结果表明, 向该光催化燃料电池体系中投加过硫酸盐和过氧化氢均能显著提高污染物的降解效率；同时, 投加过硫酸盐导致溶液pH变化较大, 阴极铜溶出严重；而投加H2O2对溶液的pH影响较小, 阴极铜溶出较少.进一步研究了不同H2O2投加量及不同溶液初始pH对H2O2-PFC体系降解苯酚的影响, 同时通过ESR、猝灭实验等明晰反应机制.
2 材料与方法(Material and methods) 2.1 实验器材和主要药品实验器材：FTO导电玻璃：氧化铟锡玻璃, 深圳晶伟特公司, 规格5 cm× 2 cm× 0.22 cm.FTO导电玻璃进行电沉积镀膜之前, 需要先将其洗涤干净, FTO导电玻璃的洗涤方法如下：首先用洗涤剂和去离子水洗涤, 然后按照体积比1:1的浓盐酸、无水甲醇浸泡30 min, 之后在浓硫酸中浸泡120 min, 最后用超纯水煮沸, 密闭储存在乙醇中备用.高效液相色谱仪LC-20AT, 日本岛津公司. Multi N/C 3100 TOC顶级总有机碳/总氮分析仪, 德国耶拿公司.电化学工作站：CHI660E, 上海辰华仪器有限公司, 采用三电极系统.氙灯光源：PLS-SEX300, 北京泊菲莱科技有限公司, 功率为500 W, 可以同时发出紫外和可见光, 配有420 nm的滤光片.石英反应器：材质为石英玻璃, 规格为6 cm×3 cm×6 cm.磁力搅拌器：大龙兴创实验仪器(北京)有限公司.
实验药品：苯酚(C6H6O, AR)、硫酸钠(Na2SO4, AR)、30%过氧化氢(H2O2, GR)均购于国药集团化学试剂有限公司; 过硫酸氢钾复合盐(OXONE)购自阿拉丁试剂公司.
2.2 实验方法 2.2.1 制备钒酸铋玻璃电极参照Kuang等(2016)的方法, 制备纳米钒酸铋薄膜电极.先通过电沉积得到前驱体碘氧铋薄膜, 沉积溶液通过将100 mL含有0.0075 mol·L-1硝酸铋和0.4 mol·L-1碘化钠的pH= 1.2的硝酸水溶液与45 mL 0.3 mol·L-1对苯醌的乙醇溶液混合而制备.在外加电压为-0.1 V的条件下, FTO玻璃为工作电极, 铂丝为对电极, 银/氯化银电极为参比电极, 电沉积得到碘氧铋薄膜电极.将碘氧铋电极浸入0.4 mol·L-1氧钒基乙酰丙酮酯的二甲基亚砜溶液中20 s.然后将得到的电极放入马弗炉中450 ℃下煅烧1 h即可得到钒酸铋薄膜电极(其升温速率和降温速率均为2 ℃·min-1).
2.2.2 制备氧化铜/氧化亚铜异质结玻璃电极参照Yang等(2016)的方法, 制备氧化铜/氧化亚铜异质结薄膜电极.先通过电沉积的方法制备前驱体氧化亚铜, 电沉积溶液是含有0.48 mol·L-1硫酸铜和3 mol·L-1乳酸钠的混合水溶液.在外加电压为-0.3 V的条件下, FTO玻璃为工作电极, 铂丝为对电极, 甘汞电极为参比电极, 电沉积得到氧化亚铜电极.然后将得到的电极放入马弗炉中400 ℃下煅烧2 h即可得到氧化铜/氧化亚铜异质结薄膜电极(其升温速率和降温速率均为2 ℃·min-1).
2.2.3 配置5 mg·L-1的苯酚溶液配置反应液时加入100 mmol·L-1硫酸钠(Na2SO4, 98%)电解质, 每次取100 mL至石英反应器中进行降解实验.采用两电级体系, 钒酸铋电极为阳极, 氧化铜/氧化亚铜电极为阴极, 并用磁力搅拌器搅拌.外加光源采用Xe灯光源, 使用λ > 420 nm的紫外截止滤光片.降解实验采用长方形的石英容器进行反应.反应装置如图 1所示.定时取一定量样品, 加等量甲醇淬灭后过0.22 μm膜, 采用高效液相色谱法测定其浓度, 使用C18 (250 mm × 4.6 mm × 5 μm)反相色谱柱和紫外检测器.流动相使用水和乙腈(V/V=70/30), 流速1 mL·min-1.最大吸收波长设置为270 nm.每组降解实验重复多次, 误差≤5 %.
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| 图 1 光电催化氧化实验装置示意图 (1.光阴极：Cu2O/CuO；2.光阳极：BiVO4；3.电化学工作站；4.反应器；5.转子；6.氙灯(配λ > 420 nm的紫外截止滤光片)) Fig. 1 The schematic of photoelectrocatalytic reactor (1.Photocathode:Cu2O/CuO; 2. Photoanode: BiVO4; 3. Potentiostat; 4.Reactor; 5.Rotor; 6. Xe lamp(UVCUT420, λ > 420 nm)) |
首先对所制备的BiVO4光阳极和Cu2O/CuO光阴极的形貌和成分进行表征.如图 2所示, 扫描电镜图谱(SEM)显示, BiVO4光阳极具有典型的蠕虫网状结构, 平均直径为~ 120 nm；Cu2O/CuO光阴极则是均匀的颗粒状结构.SEM表明二者均为纳米结构电极, 有利于光生电子与空穴的分离.光阳极的X射线衍射图谱(XRD)(图 3a)表明, 所制备的BiVO4光阳极为单斜白钨矿晶体结构；由光阴极的XRD图谱(图 3b)可知, 光阴极由立方结构Cu2O和单斜结构的CuO共同组成.由紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)(图 3c)可知, BiVO4阳极的光响应阈值为200~500 nm, Cu2O/CuO阴极的光响应阈值为200~750 nm, 表明BiVO4光阳极和Cu2O/CuO光阴极在可见光范围内均具有良好的响应性能.
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| 图 2 BiVO4(a)和Cu2O/CuO (b)的扫描电镜图 Fig. 2 SEM images of BiVO4 (a) and Cu2O/CuO (b) |
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| 图 3 BiVO4(a)和Cu2O/CuO (b)的X射线衍射图谱及紫外可见漫反射光谱(c) Fig. 3 The XRD patterns of BiVO4 (a) and Cu2O/CuO(b), and UV-Vis DRS spectra(c) |
分别研究了BiVO4-Pt(阴极为铂, 阳极为BiVO4光电极)、Cu2O/CuO-Pt(阳极为铂, 阴极为Cu2O/CuO光电极)和BiVO4-Cu2O/CuO(即PFC体系, 阳极为BiVO4光电极, 阴极为Cu2O/CuO光电极)3个体系在相同条件下对苯酚的去除率.如图 4所示, Cu2O/CuO-Pt体系、BiVO4-Pt体系、PFC体系中, 苯酚在21 h内的去除率分别为78.2%、66.2%、100%, 相应的动力学常数分别为0.086 h-1(R2=0.9961)、0.051 h-1 (R2=0.9376)、0.136 h-1(R2=0.9542).可见, 双光电极PFC体系对苯酚的降解效率优于单光电极催化体系, 表明自偏压体系能显著促进苯酚的降解.PFC体系对苯酚降解的促进是由于自偏压可以抑制光阳极的光生电子-空穴对的复合(Xia et al., 2016).
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| 图 4 不同体系下苯酚降解效果(a)和相应的动力学常数(b) (实验条件：[phenol]=5 mg·L-1; pH 6.0; λ > 420 nm) Fig. 4 The removal of phenol (a) and corresponding kinetic constants (b) in different systems (Conditions: [phenol]=5 mg·L-1; pH 6.0; λ > 420 nm) |
为了提高PFC体系对苯酚的去除率, 向PFC体系中投加常见的氧化剂过硫酸盐(PMS)、过氧化氢(H2O2), 研究其对苯酚降解的影响.如图 5a所示, 原始PFC、PMS-PFC和H2O2-PFC体系中, 苯酚在3 h内的去除率分别为23.5%、81.8%和100%.结果表明PFC体系中投加PMS和H2O2均可显著促对苯酚的去除, 且H2O2的强化作用优于PMS.图 5b给出了3种体系反应过程中电流的变化.由图可知, PFC、PMS-PFC和H2O2-PFC体系中的电流分别为0.5、1.5、1.5 mA, 且PFC和H2O2-PFC体系的电流在反应过程中较稳定, 而PMS-PFC体系的电流随反应进行明显下降.实验对于3种体系中反应后铜的溶出及pH的变化情况做了测试, 在初始pH为6.0, 反应时间3 h时, PFC、PMS-PFC、和H2O2-PFC体系中铜的溶出分别为0、12.1、0.2 mg·L-1, 相应的pH分别为5.9、3.0、5.6.可见, PFC和H2O2-PFC体系的铜溶出量较低, 而PMS-PFC体系铜溶出严重, 这是由于低pH值可加剧铜的溶出.同时, 由于PMS-PFC体系阴极铜溶出严重, 导致其电流迅速下降.上述结果表明, 向PFC体系中投加H2O2可显著提高苯酚降解效率, 且其电流稳定, 铜溶出量低.因此, H2O2-PFC体系具有良好的光电催化降解有机污染物前景.
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| 图 5 不同氧化剂对苯酚降解的强化作用(a)及对应反应过程中的电流(b) (条件：[phenol]=5 mg·L-1; pH 6.0; λ > 420 nm) Fig. 5 The removal of phenol (a) and corresponding current (b) in different systems (Conditions:[phenol]=5 mg·L-1; pH 6.0; λ > 420 nm) |
实验进一步研究了H2O2浓度和溶液初始pH对自偏压光电催化体系降解苯酚的影响.如图 6a所示, 可见光下, 单独投加H2O2时苯酚的去除率几乎可以忽略.相比于单独PFC, 体系内分别投加1 mmol·L-1 H2O2、2 mmol·L-1 H2O2、5 mmol·L-1 H2O2时, 3 h内苯酚的去除率从23.5%分别增加到94.5%、100%和100%, 相应的反应速率常数从0.136 h-1增加到1.324 h-1、1.803 h-1和2.568 h- 1, TOC的去除率也从7.8%提高到25.1%、34.9%和44.6%.上述结果表明, PFC体系内引入H2O2提高了苯酚降解效率, 苯酚的降解遵循伪一级动力学, 而且随着H2O2投加量的增多, 苯酚的降解也更彻底.由于光阳极和光阴极之间费米能级的差异, 使得BiVO4光阳极上的光生电子与CuO/Cu2O光阴极上的光生空穴相结合.因此, 光生电子与光生空穴的复合被有效地抑制, 从而导致难降解有机污染物在BiVO4光阳极上的氧化效果增强.当H2O2投加入PFC体系时, CuO /Cu2O光阴极上的光生电子激活H2O2生成·OH(式(1)), 具有很强的氧化能力, 并能有效地降解有机污染物.
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| 图 6 PFC体系中不同浓度H2O2下的苯酚降解效果 (a.苯酚的去除速率, b. TOC去除率)(条件：[phenol]=5 mg·L-1; pH 6.0; λ > 420 nm) Fig. 6 Effect of initial concentration of H2O2 on phenol degradation in PFC system (a.Removal efficiency of PhOH, b.removal ratio of TOC)(Conditions: [phenol]=5 mg·L-1; pH 6.0; λ > 420 nm) |
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(1) |
实验采用2 mmol·L-1 H2O2作为H2O2的初始浓度, 电极及电解质硫酸钠浓度保持不变, 溶液的初始pH为5.8, 通过NaOH及H2SO4的稀溶液调节溶液初始的pH值至3.5、6.0和9.0进行降解实验.从图 7可以看出, 当溶液初始的pH值为3.5时, 反应时间1 h内, 苯酚完全去除；当溶液初始的pH值为6.0时, 反应时间3 h内, 苯酚完全去除；而当溶液初始的pH值为9.0时, 反应时间3 h内, 苯酚去除率仅为63.6%.由此可见, 苯酚的去除随着溶液初始pH值的增大而下降.这是因为根据式(1), 在低pH值下, H+离子促进了·OH的生成, 这与Castillo等(2010)所报告的结果一致.
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| 图 7 PFC-H2O2体系中初始pH对苯酚的降解效果的影响 (条件：[phenol]=5 mg·L-1; [H2O2]=2 mmol·L-1; λ > 420 nm) Fig. 7 Effect of initial pH on degradation of phenol with 2 mmol·L-1 H2O2 in the PFC system (Conditions: [phenol]=5 mg·L-1; [H2O2]=2 mmol·L-1; λ > 420 nm) |
对于以上提出的H2O2-PFC体系, 通过加入自由基抑制剂来研究体系中存在的主要自由基.如图 8所示, 当加入·OH自由基的清除剂——叔丁醇(TBA)(Burbano et al., 2005)时, TBA可以完全抑制苯酚的降解.在光生空穴清除剂——草酸铵(AO)(Li et al., 2016)的存在下, 苯酚的去除率从100.0%降低到49.1%.当向反应溶液中通入N2(可用作超氧自由基(·O2-)的抑制剂(Shoubin et al., 2011))时, 苯酚的去除率降低到75.5%.此外, 使用DMPO作为自由基捕获剂的电子自旋共振(ESR)捕获技术被用于检测体系中产生的活性自由基.如图 9所示, 与单独的PFC体系(不含H2O2)相比, 在加入H2O2的情况下, DMPO-·OH加合物的信号显著增强.因此, 反应过程中的氧化物种为·OH, ·O2-和光生空穴, 其中·OH起主要作用.
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| 图 8 PFC-H2O2体系中不同自由基猝灭剂对苯酚降解效果的影响 (条件：[phenol]=5 mg·L-1; [H2O2]=2 mmol·L-1; pH 6.0; λ > 420 nm) Fig. 8 Effect of free radical inhibitors on the phenol removal efficiency in PFC-H2O2 system (Conditions: [phenol]=5 mg·L-1; [H2O2]=2 mmol·L-1; pH 6.0; λ > 420 nm) |
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| 图 9 不同体系中的电子自旋共振图谱 (条件：[phenol]=5 mg·L-1; [H2O2]=2 mmol·L-1; pH 6.0; λ > 420 nm) Fig. 9 ESR spectra obtained in different system (Conditions: [phenol]=5 mg·L-1; [H2O2]=2 mmol·L-1; pH 6.0; λ > 420 nm) |
采用阳极钒酸铋电极和阴极氧化铜/氧化亚铜异质结电极, 构建了可见光响应的双光电极自偏压体系.电极制备方法简单易行, 所得电极质地均匀、完整性好.该体系在H2O2辅助作用下, 对苯酚具有优异的降解效率.在溶液初始pH=6.0, 外加5 mmol·L-1 H2O2的条件下, 苯酚在2 h内的去除效率为100%.ESR测试和自由基猝灭实验表明, 反应体系中的氧化物种为·OH, ·O2-和光生空穴, 其中·OH起主要作用.该体系中H2O2的加入有效增加了·OH的产量, 从而强化苯酚的降解.该体系无需外加偏压即可实现可见光下苯酚的高效降解, 具有广阔的应用前景.
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