2018, Vol. 38
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2. 上海市环境科学研究院, 上海 200233;
3. 上海市监测中心, 上海 200235
2. Shanghai Academy of Environmental Sciences, Shanghai 200233;
3. Shanghai Environmental Monitoring Center, Shanghai 200235
臭氧是天然大气中重要的微量组分, 对流层中臭氧仅占大气层中臭氧的10%左右.臭氧吸收光后的分解产物单重激发态氧原子会导致重要自由基(OH自由基)的生成(唐孝炎等2006).OH自由基是产生某些温室气体(如甲烷和臭氧)以及清除一氧化碳、非甲烷碳氢化合物、二氧化硫和氮氧化物等污染物过程中主要的速率决定步骤(Rohrer et al., 2014), 由于OH自由基的存在, 活跃了大气中的化学反应过程.但高浓度的对流层臭氧是有毒的, 高浓度的臭氧作为城市光化学污染的特征产物, 会对人体健康和生态系统的生产力产生不利影响((Jeong, 2013).长三角地区地属我国东南部沿海, 是我国三大超大型城市群之一, 经济发展程度和城市化程度高, 臭氧污染严重(Wang et al., 2011).长三角地区2013年臭氧污染呈现较为明显的片状分布特征, 其中, 上海及周边城市群污染面积最大也最为严重(易睿等, 2015).2005—2014年通过卫星反演到的中国中东部地区近地面层月均臭氧数据显示, 近地面臭氧浓度呈逐渐上升的趋势, 10年间近地面臭氧浓度增长了12.38%(刘小正等, 2016), 臭氧已经成为造成上海市空气污染的重要污染物之一.
对流层特定区域臭氧的浓度来自于3个不同的过程：①平流层和对流层间的气体交换, 使得平流层富含臭氧的气体输送到对流层中；②VOCs和NOx光化学反应生成；③气团输送带来的臭氧, 使特定地区的臭氧升高(Pires et al., 2008).对于城市尺度下的臭氧控制而言, 解析臭氧污染的区域性特征, 量化臭氧的区域背景浓度, 有助于确定通过当地人为源控制所能达到的臭氧浓度降低下限(Vingarzan, 2004).厘清本地生成的臭氧浓度和来自其他地区的臭氧浓度已经成为国内外学者所关注的重要的科学问题(Fiore et al., 2009, Gao et al., 2016, Vingarzan, 2004, Wang, 2017).Langford等利用主成分分析对德克萨斯州2006年第二次空气质量研究中的臭氧浓度进行分析, 认为解析出的第一主成分为臭氧的区域背景浓度, 并与其他方法得到的背景浓度具有较强的相关性(Langford et al., 2009).李浩等基于CAMx空气质量数值模型中耦合的臭氧来源追踪方法(OSAT), 采用物种示踪的方法对长三角3个代表性城市上海、苏州、杭州近地面臭氧的污染来源开展了模拟研究, 模拟时段内日间8 h臭氧浓度的地区贡献分析结果显示, 长距离传输对于上海的臭氧浓度贡献为42.9%±10.17%, 上海城区臭氧来源中, 上海本地污染贡献平均值为28.94%±8.49%(李浩等, 2015).
长三角地区拥有完善的臭氧监测数据网络, 但目前为止针对长三角地区进行臭氧研究的文章中还未有使用臭氧的实测数据对此区域进行臭氧区域性研究的先例.本研究针对上海市及长三角地区臭氧浓度高的区域特征, 解析了上海市及长三角地区监控网络中臭氧观测结果的主成分, 并对不同区域尺度下的臭氧主成分进行对比, 探讨了上海市臭氧污染的来源.
2 数据与方法(Data and methods) 2.1 数据来源本研究中所使用的臭氧小时均值的最大值数据来源于长三角地区的国控站点与上海市环境监测网络站点(图 1), 选取数据时间段为2016年5月1日—30日.其中长三角地区站点分布在浙江、江苏、安徽三省和上海, 共55个站点, 上海市站点覆盖了15个区1个县, 共54个站点.其中, 所使用的臭氧小时均值数据完整度为96.5%, 对异常值进行线性插值处理, 并计算每日8 h均值最大值.
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| 图 1 长三角地区与上海市环境空气质量监测站点分布 Fig. 1 Location of the environmental air quality monitoring sites in both Yangtze River Delta and Shanghai |
本研究中所使用气象数据来自于上海市十区气象站点的常规气象数据以及HYSPLIT数据.其中气象站点包括崇明区、奉贤区、徐家汇区、松江区、青浦区、嘉定区、金山区、闵行区、浦东新区、宝山区的标准气象观测站, 获取的气象数据为小时均值, 其数据量为29760, 数据完整度为93%.
2.2 分析方法主成分分析(Principal Component Analysis, PCA)是利用数据降维的思想, 在损失较少的数据信息的前提下, 把多个指标转化成几个为数较少的综合指标的多元分析方法, 各个主成分是原始变量的线性组合, 彼此之间互不相关(Muatagh et al., 1987).为了更好地阐明每个主成分对原始变量的影响, 通常使用旋转算法(如最大方差旋转)来获得旋转的因子载荷, 这些载荷代表了每个变量对特定主成分的贡献(Pires et al., 2007).主成分分析的基础是原始变量无量纲的相关系数矩阵, 本研究中上海或长三角区域的站点个数即为原始变量维数(上海54个站点和长三角地区55个站点).主成分显示了各观测站点的相关性, 相关性越好的站点之间的臭氧应具有类似来源.上海或长三角区域监测网络的第一主成分显示了区域臭氧的共性来源过程, 其时间投影可以用于臭氧的来源分析, 后续主成分的含义需要使用主成分的空间分布特征并结合相关参数来探索获得.对于每一个站点, 通过最大方差法旋转得到的空间因子载荷代表了每个主成分在空间上的贡献；对于任何一天, 每个站点的相对贡献可能大于或小于平均贡献, 这个时间依赖性是由将测量值投影到由主要分量定义的新的轴上而获得的分量振幅来表示.
混合单粒子拉格朗日综合轨迹模型(Hybrid Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory model, HYSPLIT)是由NOAA空气资源实验室开发的一个计算简单空气轨迹, 复杂的运输、离散、化学转化和沉积模拟的完整的系统, 是用于大气轨迹和离散计算的最广泛使用的模型之一(Stein et al., 2015).
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 上海臭氧污染状况与气象特征5月是上海市臭氧超标的高发月份(易睿等, 2015), 图 2a、2b分别为上海市及长三角地区2016年5月各监测站点臭氧日最大8 h浓度及均值浓度的时间序列, 其中黑色虚线为各站点臭氧日最大8 h浓度, 蓝色实线为各站点臭氧日最大8 h浓度的平均浓度, 红色实线为《环境空气质量标准(GB 3095—2012)》中臭氧二级标准浓度限值160 μg·m-3, 若上海市54个站点臭氧日最大8 h浓度的平均值超过二级标准浓度限值, 可以认为上海市整体污染物超标, 并判定该日为污染日.
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| 图 2 2016年5月臭氧污染时间序列 (a.上海市; b.长三角地区) Fig. 2 Ozone pollution time series in May 2016 (a. Shanghai; b. the Yangtze River Delta) |
从图 2a可以看出, 2016年5月上海市臭氧超标严重, 至少有一个站点臭氧超标日达18 d, 单站点臭氧最高浓度达到了273.3 μg·m-3, 按照上述污染日判定标准(上海市54个站点臭氧日最大8 h浓度的平均值超过二级标准浓度限值), 判定5月1日、5月4日、5月6日、5月11—12日、5月18日、5月25日这7 d为臭氧污染日, 如图中阴影所示.图 2b所显示的长三角地区除5月11—12日外55个站点臭氧日最大8 h浓度的均值浓度均未超标, 但仅有7 d内所有站点均达到国家二级标准, 城市间臭氧污染差异较大.整体上, 长三角地区与上海市臭氧浓度均值呈相似的变化特征, 即臭氧浓度的升高和降低变化趋势基本一致, 与长三角地区均值相比, 上海市臭氧浓度变化的幅度尤其是臭氧峰值浓度显著高于长三角地区平均水平.
气象条件尤其是近地面风场是臭氧污染的重要影响因素(Xie et al., 2016).上海市地处我国东南沿海, 属亚热带季风气候, 2016年5月的风场较为复杂.使用美国国家海洋和大气管理局(national oceanic and atmospheric administration, NOAA)气象数据对上海市2016年5月的风场进行HHYSPLIT的聚类分析.结果显示, 来自城市尺度下长三角内部的传输占据多数, 达到40%；而来自东北方和东南方的海风也占据了很大的比例；从内陆其他区域输送的气团主要来自东北方向和西南方向, 各占据了11%.上海市春季的典型气象过程包括静稳条件下的局地过程、内陆气团传输影响以及海洋气团影响等, 春季风场变化复杂.
图 3为上海市10个气象站点气象数据小时均值的时间序列, 从上到下分别为矢量分解到东西方向、南北方向的风速、温度及湿度, 粗实线代表 10个气象站点的均值, 上下较细实线分别代表 25分位值及75分位值, 灰色阴影部分为图 2a所判定的臭氧超标日, 可以发现臭氧污染基本发生于高温低湿且盛行东南风的环境中.
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| 图 3 上海市2016年5月气象数据时间序列 Fig. 3 Time series of the meteorological data observed in May 2016 at Shanghai |
将上海市54个监测站点2016年5月臭氧月均日最大8 h均值浓度在surfer中进行空间插值, 得到臭氧污染空间分布图(图 4a).由图可见, 上海市臭氧污染浓度存在3个明显的低值区域, 分别位于①城市中心的卢湾、徐汇、静安、黄埔, ②上海市西北部嘉定区和宝山区的东南部, ③上海市西南部的松江区.对比图 4b所示上海市气象站点风玫瑰图发现, 沿海的崇明、宝山、奉贤、浦东及金山区东风及东南风占主导；宝山区、嘉定区及青浦区(位于上海市西北方向)西南风虽不是主导风向, 但风速较高.上海市整体受到风速较低的海风影响, 但局地风盛行使得在较小的空间尺度内污染物混合较为频繁.图 4a中臭氧低值区主要出现在上海市最繁华的中心区域其盛行风(东南风、东北风)的下风向, 由于上海市臭氧敏感性为典型的高VOC控制型(Xue et al., 2014, Jin, 2015), 臭氧低值的出现可能是由于城市中心的高NOx排放所导致.
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| 图 4 上海市2016年5月臭氧8小时最大值月均浓度空间分布(a)及相应的地面风场分布(b) Fig. 4 The monthly averaged concentrations of the 8h maximum O3 concentrations in May 2016 Shanghai (a) as well as the corresponding surface wind patterns (b) |
分别对上海市、长三角地区监测网络2016年5月臭氧日最大8 h浓度之间的相关系数矩阵进行主成分分析, 特征值大于1的成分判定为主成分, 结果如表 1所示.上海市主成分分析结果显示, 第一主成分占据绝对优势, 可以解释90%以上的上海市臭氧观测结果并且只有两个主成分；而长三角地区则比较复杂, 第一主成分可以解释57.2%的臭氧观测结果, 同时在长三角地区(区域)存在9个主成分.
| 表 1 臭氧日最大8 h浓度网络观测数据主成分分析结果 Table 1 Principal component analysis results of the 8 h maximum O3 concentrations |
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从空间尺度来看, 某一地区中一个监测站点的臭氧浓度由全球背景浓度、区域传输浓度、局地生成浓度以及在更小的空间分辨率下因气团变化或高浓度的前体物排放生成的臭氧浓度组成.某一地区内的不同监测站, 全球背景及区域传输的臭氧浓度往往呈现出相似的变化规律, 在主成分分析中显示为对空间任意一点均呈现为正相关性的成分, 往往显示为最主要的成分(PC1), 且随着所分析地区空间尺度越小, PC1所能解释的臭氧浓度比例越高.Langford等在休斯顿地区进行的臭氧主成分分析研究空间区域大小介于上海市和长三角地区, 第一主成分可以解释84%的臭氧观测结果(Langford et al., 2009), 印证了此观点.
上海市及长三角地区每个站点的前3个成分标准化空间载荷系数如图 5所示, 空间载荷系数的变化在-1到1之间, 代表了该成分对每个有效站点在该月的平均贡献(红色点代表贡献为正, 蓝色点代表贡献为负), 空间载荷系数的平方代表此站点由该成分解释的臭氧变化的幅度.长三角地区和上海市的第一主成分系数在空间上对所有站点的贡献均为正值, 上海市PC1的空间载荷系数在0.60~0.72之间, 长三角地区的PC1在空间上的载荷系数在0.52~0.70之间.这表明上海市不同站点中第一主成分所解释的臭氧浓度具有相似的行为特征, 长三角地区不同站点中第一主成分所解释的臭氧浓度同样也具有相似的行为特征.长三角地区第一主成分所对应的臭氧浓度被认为是全球臭氧背景浓度和区域臭氧背景浓度的加和.
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| 图 5 2016年5月上海市(a)及长三角地区(b)主成分系数的空间载荷系数 Fig. 5 Spatial distribution of principal component coefficients(loadings) in Shanghai (a) and Yangtze River Delta in May 2016 |
图 6中上海市第一主成分振幅与风速的矢量散点图印证了此观点, 振幅与载荷共同决定了某站点每天臭氧浓度的升高或降低情况, 正负相同的空间载荷系数与振幅代表该站点臭氧浓度升高, 反之为该站点臭氧浓度降低.对于第一主成分而言, 所有站点空间载荷系数均为正值, 而由图 6可知, 图 2中所判定的上海市臭氧超标日内振幅均为正值, 且在臭氧超标日盛行东南风.
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| 图 6 上海市2016年5月PC1振幅与风速矢量散点图 Fig. 6 Scatterplots showing the correlations between the PC1 amplitudes and the mean winds (The open diamonds represent non-polluted conditions, the solid diamonds represent polluted conditions) |
上海市空间尺度较小, 且5月局地风盛行使得臭氧在近地面混合较为频繁(图 4b), 其主成分分析结果中的PC1所代表的是全球臭氧背景浓度、臭氧区域传输浓度以及臭氧本地生成浓度3部分作用的结果, 可以认为是上海市的城市臭氧浓度.对于长三角地区, 由于其空间区域尺度大, 认为长三角地区PC1解释出的臭氧浓度为长三角地区的臭氧背景浓度.Gao等使用WRF-Chem模型对长三角2013年5月的臭氧污染来源进行解析, 发现来自长三角地区外的臭氧占比为47.6%~60.7%, 与PC1解析出的方差贡献百分比一致(Gao et al., 2016).
上海市属于长三角地区, 因此上海市的城市臭氧浓度中包含了长三角地区背景臭氧浓度, 同时还包括了长三角地区内部向上海输送的臭氧浓度以及上海市本地生成的臭氧浓度.其中, 上海市本地臭氧生成是上海市本地可以控制的.
每个站点每天的臭氧浓度可以通过空间载荷系数(fi)和时间振幅(αi)反推计算, 计算如公式(1)所示.其中
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(1) |
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(2) |
其中, 使用上海市解析出的PC1的方差贡献(SH_f1)计算上海城市臭氧浓度, 使用长三角地区解析出的PC1在上海市的空间载荷(YRD_f1_SH)计算长三角地区在上海市的区域背景臭氧浓度.由此得到的上海市的城市臭氧浓度及长三角地区的臭氧背景浓度如图 7所示, 蓝色实线为上海市的城市臭氧浓度, 粉色实线为长三角地区的臭氧背景浓度, 二者的差值如黑色虚线所示, 灰色阴影部分为图 1所判定的上海市臭氧浓度超标日.可知, 黑色虚线可以代表长三角地区内部向上海市输送的臭氧浓度和上海市本地生成的臭氧浓度.
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| 图 7 上海市及长三角地区第一主成分重构的臭氧日最大8 h浓度及其差值时间序列 Fig. 7 The first principal factor derived ozone concentrations in Shanghai and Yangtze River Delta and their differences |
结果显示, 2016年5月长三角地区的臭氧背景浓度在68.8~154.7 μg·m-3之间, 虽均未超过国家二级标准, 但有23 d臭氧背景浓度超过国家一级标准(100 μg·m-3), 较高的臭氧背景浓度使得当臭氧本地生成显著时非常容易出现臭氧浓度超标的情况.图 7中可以看出, 在上海市的臭氧污染日内, 上海市及长三角地区第一主成分重构的臭氧日最大8 h浓度差值有明显的峰值出现, 浓度在33.4~71.6 μg·m-3之间, 表明在污染时段内, 上海市臭氧污染同时受本地生成和长三角地区内部向上海的传输的影响.结合图 6分析, 上海市位于长三角东部, 在臭氧超标日内盛行东南风, 臭氧浓度受到来自长三角其他地区内部传输的影响较小, 因此可知上海市在臭氧超标日中臭氧主要来源于本地生成.由此计算所得的上海市污染日内本地源排放贡献在16.8%~32.4%之间, 与李浩等(2015)使用CAMx模拟上海市夏季臭氧本地源贡献得到的结果具有一致性(平均值为28.9%±8.5%).
在来自海洋气团的影响下上海市频繁地出现高浓度的臭氧, 是由于副热带高压较弱时城市臭氧在近海岸地区积累, 当副热带高压增强时来自海洋的气团吹回陆地, 臭氧随风一起吹回陆地(城市), 从而导致了臭氧浓度的上升.
4 结论(Conclusions)1) 上海市2016年5月臭氧超标严重, 至少有一个站点超过国家二级标准的情况达18 d, 54个站点臭氧日最大8 h浓度均值超过国家二级标准的情况达到7 d, 其中5月11日臭氧均值浓度达到206.0 μg·m-3, 相比于长三角其他地区同时段臭氧浓度, 有明显的臭氧污染峰值出现.
2) 空间上, 受到亚热带季风气候的影响, 2016年5月上海臭氧浓度呈现明显中心低四周高的污染特征, 包括在城市中心区(卢湾、徐汇、静安、黄埔区)以及该区域主导风向——东南风、东北风的下风向区域(嘉定区、宝山区东南部、松江区)是低值区, 这可能与上述区域臭氧生成敏感性为高VOC敏感型和高NOx排放密切相关.
3) 使用主成分分析的方法对上海市和长三角地区臭氧观测数据进行分析, 上海市解析出2个主成分, 其中第一主成分(PC1)可以解释90.5%的臭氧浓度, 可认为是上海市的城市臭氧浓度；长三角地区共解析出9个主成分, 其中PC1可以解释57.2%的臭氧浓度, 可认为是长三角地区的背景臭氧浓度, 二者PC1分别解析出的浓度的差值认为是上海市本地的臭氧生成浓度以及来自长三角其他地区传输的臭氧浓度.长三角地区的臭氧背景浓度在68.8 ~154.7 μg·m-3之间, 在臭氧污染日内, 差值表现出明显的正峰值, 浓度在33.4~71.6 μg·m-3之间, 且污染日内盛行来自海上的东南风, 说明上海市2016年5月臭氧污染同时受到较高的区域背景浓度和本地生成浓度的影响, 控制臭氧的本地生成有助于减少臭氧污染发生的频率及臭氧峰值浓度.
Fiore A M, Dentener F J, Wild O, et al. 2009. Multimodel estimates of intercontinental source-receptor relationships for ozone pollution[J]. Journal of Geophysical Research:Atmospheres, 114(D4): 83–84.
|
Gao J, Zhu B, Xiao H, et al. 2016. A case study of surface ozone source apportionment during a high concentration episode, under frequent shifting wind conditions over the Yangtze River Delta, China[J]. Science of the Total Environment, 544: 853–863.
DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.12.039
|
Guo H, Wang T, Simpson I J, et al. 2004. Source contributions to ambient VOCs and CO at a rural site in eastern China[J]. Atmospheric Environment, 38(27): 4551–4560.
DOI:10.1016/j.atmosenv.2004.05.004
|
Jeong S J. 2013. The Impact of Air Pollution on Human Health in Suwon City[J]. Asian Journal of Atmospheric Environment, 7(4): 227–233.
|
Jin X, Holloway T. 2015. Spatial and temporal variability of ozone sensitivity over China observed from the Ozone Monitoring Instrument[J]. Journal of Geophysical Research:Atmospheres, 120(14): 7229–7246.
|
Langford A O, Senff C J, Banta R M, et al. 2009. Regional and local background ozone in Houston during Texas Air Quality Study 2006[J]. Journal of Geophysical Research, 114: D00F12.
DOI:10.1029/20085D011687
|
Li L, An J Y, Shi Y, et al. 2016. Source apportionment of surface ozone in the Yangtze River Delta, China in the summer of 2013[J]. Atmospheric Environment, 144: 194–207.
DOI:10.1016/j.atmosenv.2016.08.076
|
Li L, Chen C H, Huang C, et al. 2012. Process analysis of regional ozone formation over the Yangtze River Delta, China using the Community Multi-scale Air Quality modeling system[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 12(22): 10971–10987.
DOI:10.5194/acp-12-10971-2012
|
李浩, 李莉, 黄成, 等. 2015. 2013年夏季典型光化学污染过程中长三角典型城市O3来源识别[J]. 环境科学, 2015(1): 1–10.
|
刘小正, 楼晟荣, 陈勇航, 等. 2016. 基于OMI数据的中国中东部城市近地面臭氧时空分布特征研究[J]. 环境科学学报, 2016, 36(8): 2811–2818.
|
Murtagh F, Heck A. 1987. Multivariate Data Analysis[M]. WKAP ARCHIEF, U.S.A. 978-90-277-2426-7
|
Pires J C M, Sousa S I V, Pereira M C, et al. 2008. Management of air quality monitoring using principal component and cluster analysis-Part Ⅰ:SO2 and PM10[J]. Atmospheric Environment, 42(6): 1249–1260.
|
Pires J C M, Sousa S I V, Pereira M C, et al. 2008. Management of air quality monitoring using principal component and cluster analysis-Part Ⅱ:CO, NO2 and O3[J]. Atmospheric Environment, 42(6): 1261–1274.
|
Rohrer F, Lu K D, Hofzumahaus A, et al. 2014. Maximum efficiency in the hydroxyl-radical-based self-cleansing of the troposphere[J]. Nature Geoscience, 7(8): 559–563.
DOI:10.1038/ngeo2199
|
Stein A F, Draxler R R, Rolph G D, et al. 2015. NOAA's HYSPLIT atmospheric transport and dispersion modeling system[J]. Bulletin of the American Meteorological Society, 96(12): 2059–2077.
|
唐孝炎, 张远航, 邵敏. 2012. 大气自由基化学[M]. 北京: 高等教育出版社: 19361–00, 102.
|
Vingarzan R. 2004. A review of surface ozone background levels and trends[J]. Atmospheric Environment, 38(21): 3431–3442.
DOI:10.1016/j.atmosenv.2004.03.030
|
Wang T, Xue L, Brimblecombe P, et al. 2017. Ozone pollution in China:A review of concentrations, meteorological influences, chemical precursors, and effects[J]. Science of the Total Environment, 575: 1582–1596.
DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.10.081
|
Wang Y, Zhang Y, Hao J, et al. 2011. Seasonal and spatial variability of surface ozone over China:contributions from background and domestic pollution[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 11(7): 3511–3525.
|
Xie M, Zhu K, Wang T, et al. 2016. Temporal characterization and regional contribution to O3 and NOx at an urban and a suburban site in Nanjing, China[J]. Science of the Total Environment, 551-552: 533–545.
DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.02.047
|
Xue L K, Wang T, Gao J, et al. 2014. Ground-level ozone in four Chinese cities:precursors, regional transport and heterogeneous processes[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 14(23): 13175–13188.
DOI:10.5194/acp-14-13175-2014
|
易睿, 王亚林, 张殷俊, 等. 2015. 长江三角洲地区城市臭氧污染特征与影响因素分析[J]. 环境科学学报, 2015, 35(8): 2370–2377.
|