2018, Vol. 38
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大气中的气溶胶颗粒物是影响中国空气质量的首要污染物, 对大气能见度、居民健康及气候变化有重要的影响.微米(PM2.5)或亚微米(PM1)气溶胶颗粒物可以通过呼吸作用进入人体, 对人体健康有较大的危害.PM1是PM2.5的重要组成部分, 其质量浓度在PM2.5中的平均占比为82%(Chen et al., 2017).PM1主要来自于大气中的二次过程, 即气态污染物在大气中经过氧化向颗粒相转化、增长的过程.近年来, 城市大气污染治理对大气颗粒物的一次排放关注较多, 管制也日益严格.然而, 现有研究表明, 在我国广泛出现的重霾天气中, 二次气溶胶颗粒物对大气细颗粒物的贡献可高达77%(Huang et al., 2014), 是导致我国极端污染天气形成的重要原因之一.因此, 除了从源头控制一次颗粒物的排放, 解析二次颗粒物来源、探究其形成机制, 对减缓我国日益严峻的空气污染现状具有重要意义.
二次气溶胶颗粒物主要由二次无机气溶胶(SIA)与二次有机气溶胶(SOA)组成, 且两者贡献相当.SIA的主要组分为无机硫酸盐和硝酸盐, 来源于大气中二氧化硫及氮氧化物的氧化转化, 其形成路径及机理已被研究得较为透彻.相比于SIA, 大气中SOA的化学组成复杂、前体物数量多、反应机制复杂.因此, 研究人员采用了不同的手段对SOA质量浓度进行估算, 应用最广泛的方法有：EC示踪物法(Wang et al., 2012)、受体模型法、二次有机物失踪物法(Feng et al., 2013)及基于气溶胶质谱(AMS)-正交矩阵模型(PMF)法(Zhang et al., 2007).AMS能够获得高时间/质量分辨率的离子碎片信息, 由于不同的物种产生的离子碎片不同, 离子碎片具有源指示特征, 因此, 适合与PMF联用对SOA进行来源解析与总量估算.并且AMS响应快速, 具有捕捉大气气溶胶高时间分辨率变化特点的能力, 在外场观测中具有不可比拟的优势.基于此, 本次观测利用气溶胶质谱(AMS)捕捉到了上海城区夏季两次污染的生消过程, 并进一步对污染的来源及形成机制尤其是二次有机物的形成机制进行深入的研究, 以实现对不同污染过程的成因诊断和来源解析.
2 研究方法(Methods) 2.1 观测地点与仪器观测点位于上海市徐汇区上海市环境科学研究院(31°10′N, 121°25′E), 地处上海市城区中心, 周边主要是住宅生活区及商业区(图 1), 东距沪闵高架路500 m, 南距漕宝路150 m, 主要受到机动车排放、餐饮与区域传输的影响, 可代表上海市城区的污染状况.观测时间段为2016年8月21日—9月13日.环境颗粒物经由一个PM2.5(流速3 L·min-1)旋风切割头后, 进入分析仪器.分析仪器主要有高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪(HR-ToF-AMS, 以下简称AMS), 进样口流速为100 mL·min-1, 仪器的进样口前加装了扩散除湿管(Nafion), 进样口的相对湿度稳定在30%左右.在本次观测中, AMS采样的时间分辨率为4 min, 每2 min扫描一次, W模式与V模式交替进行.其中, V模式具有较高的灵敏度, 便于定量颗粒物的总质量, 获得颗粒物各化学组成的质量浓度与粒径分布；W模式具有较高的质量分辨率, 便于定性, 有利于对有机物进行来源解析.观测开始和观测结束时依照标准操作规程, 对AMS的流量、粒径和电离效率进行标定.颗粒物(PM2.5)的质量浓度采用ThermoFisher公司生产的C14 BETA颗粒物测量仪测量, 时间分辨率为5 min.气象参数由Belfort Model 6000进行观测.
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| 图 1 观测站点位置图 Fig. 1 Location of the sampling site in urban area of Shanghai |
采集的AMS数据利用基于Igor Pro开发的数据处理程序SQUIRREL(1.60P)和PIKA(1.20P) (http://cires.colorado.edu/jimenez-group/ToFAMSR esources/ToFSoftware/index.html)分别对V模式和W模式的数据进行处理.硫酸盐、硝酸盐、有机物与氯离子的相对电离效率(Relative Ionization Efficiency, RIE)分别取1.2、1.1、1.4与1.3 (Canagarantna et al., 2007; 2015).考虑到颗粒物在仪器中传输效率、颗粒物反跳等造成的颗粒物的损失等问题, 颗粒物与离子碎片的捕集效率(CE)设为0.5(Middlebrook et al., 2012).为了分析获取有机物来源, 在研究中采用正向矩阵因子解析模型(PMF)对获得的有机物的高分辨率质谱矩阵进行解析.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 亚微米颗粒物的组成观测期间的温度、湿度、风向、风速、PM2.5及AMS测得的物种浓度的时间序列如图 2所示.整个观测期间温度变化不大, 平均为28 ℃；PM1的平均浓度为29.5 μg·m-3, 与中国地区已报道的AMS/ACSM观测浓度相比, 本次观测期间PM1浓度显著低于中国北方城市(62 μg·m-3, Sun et al., 2015), 与长三角地区其他点位相比, 与2010年上海世界杯期间浓度持平(29.5 μg·m-3, Huang et al., 2012), 低于2013年南京市的PM1平均浓度(38.5 μg·m-3, Zhang et al., 2015).PM1颗粒物的主要组成均为有机物、硫酸盐、铵盐、硝酸盐与氯离子, 整个观测期间的平均浓度分别为12.67、8.03、3.22、2.50、0.14 μg·m-3.其中, 无机硫酸盐、硝酸盐与有机物共占PM1质量浓度的82.5%, 是PM1颗粒物最重要的组成部分.
此次观测期间捕捉到一个清洁期(Clean)与两个污染期的生消过程, 两次污染过程分别为有机物主导的第1次污染过程(EP1)与无机硝酸盐主导的第2次污染过程(EP2).在3个污染程度不同的时段, 颗粒物的主要组成均为有机物、硫酸盐、铵盐与硝酸盐.观测初期(8月22—27日)为清洁期, 气象条件良好, 主要受到南向清洁气流的主导(图 2), 清洁期间PM2.5与PM1平均浓度分别为21与15.62 μg·m-3, 达到国家细颗粒物浓度控制标准；其中, 清洁期与第2次污染期湿度较大, 平均分别为66%与75%；第1次污染期间湿度较小, 平均为57%.随后(8月27日—9月6日)主导风向由南风转为西北风, 污染物逐渐累积, PM2.5与PM1的浓度于9月3日达到了峰值(分别为105与70 μg·m-3), 出现了观测期间的第1个污染过程；9月3日之后主导风向再次转为南风, 污染渐渐消散.然而9月7日开始, 主导风向转为西风, 并且风速较小(平均风速2.5 m·s-1), 污染物再次开始累积, 出现了第2个污染过程, PM2.5与PM1的平均浓度分别为48与34.88 μg·m-3.与第一次污染消散过程类似, 9月9日之后风向由西风转变为东南风并且风速逐渐加强, 更加有利于污染物的扩散, 9月10日之后污染逐渐消散.
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| 图 2 不同组分在不同污染期的占比及观测期间气象条件和主要污染物的时间序列 Fig. 2 Fractional compositions of the major species in different periods and time series of RH, temperature, wind direction, wind speed, and AMS-detected species concentrations |
由以上分析可知, 有机物是PM1颗粒物最重要的组成部分, 平均占比高达47%.分析研究有机气溶胶的来源与形成途径对污染的治理至关重要.本文利用PMF对AMS获取的有机组分的浓度与指纹谱的矩阵进行分解, 获取有机物主要来源及时空变化的规律, 是最常用的源解析的方法.本文利用PMF2受体模型对AMS的高分辨率质谱进行解析, 尝试了1~5个因子分析及不同的Fpeak与Seed值, 结果显示, 当模型输出4个因子、Fpeak=0、Seed=0时, 各因子时间序列和源谱具有显著的源指示性, 并且每个因子完整而独立.这4个因子分别为还原性有机气溶胶(HOA)、餐饮源有机气溶胶(COA)、新鲜生成的低氧化性有机气溶胶(SV-OOA)和老化的高氧化性有机气溶胶(LV-OOA).
PMF解析出的4个因子的时间序列与指纹谱如图 3a、3b所示, 可知HOA、COA、SV-OOA、LV-OOA对总有机物质量浓度的贡献分别为15%、24%、42%、18%.HOA主要来自化石燃料的燃烧, 其源谱(图 3b)的主要特点为CXHY烷烃类离子碎片较丰富且贡献较大, 如C3H7+(m/z=43)、C4H7+(m/z=55)、C4H9+(m/z=57)、C5H7+(m/z=67)等；COA主要来自于餐饮油烟, 特征峰为C3H3O+(m/z=55)、C6H10O+(m/z=98), 且C4H9+(m/z=57)的相对含量远远低于HOA；SV-OOA与LV-OOA是二次生成的低氧化性与高氧化性的有机气溶胶, 主要来自于二次过程, 因此, SV-OOA与LV-OOA中的物种有较多的含氧官能团, 如醛、酮、酸等, 经过电子束电离之后, CO+(m/z=28)、CHO+(m/z=29)、CO2+(m/z=44)等含氧的离子碎片较为丰富(Aiken et al., 2009).HOA、COA的时间序列分别与NOx及COA的特征离子C6H10O+的时间序列相关性较好(图 3a)；SV-OOA与LVOOA主要来自于二次氧化过程, 分别于硝酸盐与硫酸盐有较好的相关性(Zhang et al., 2005, 2010; Ulbrich et al., 2009)
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| 图 3 PMF解析4个物种的时间序列(a)、指纹谱(b)、日变化曲线(c、d)及元素比与有机物氧化态的日变化曲线(e) Fig. 3 Time series(a), mass spectra (b), diurnal variations of four PMF-resolved factors(c, d) and O/C, H/C, OM/OC, OSC(e) |
4种有机物的日变化曲线如图 3c、3d所示.HOA分别在早、晚高峰时段贡献突出, 与机动车的早、晚高峰相一致.城区COA对有机物的贡献高达24%, 说明餐饮源是城区一次有机物的重要来源；并且COA呈现出明显的日变化特征, 在12：00与19：00出现2个峰值, 与人们餐饮活动时间吻合.SV-OOA在正午的时候出现高峰, 表明局地光化学氧化过程是SV-OOA的重要来源.LV-OOA氧化程度最高, 浓度较为稳定, 现有研究普遍认为其来源受区域传输的影响较大.HOA与COA可以认为是一次排放的有机气溶胶(POA), SV-OOA与LV-OOA的总和可以认为是SOA.整个观测过程中, POA与SOA对有机气溶胶的贡献分别为40%与60%, 可见SOA是有机物的重要组成, 占PM1总质量浓度的48%.下文将对SOA的来源与形成机制进行进一步的分析.
此外, 高分辨率质谱可以识别离子组成, 进而可以计算有机气溶胶的元素组成.Canagaratna等(2015)通过对标准有机物的测试发现, 旧的AMS元素比的算法(Aiken et al., 2008)对于有机物热解之后产生的H2O+或者CO+有所低估, 从而对有机物的O：C比与H：C比会有27%与11%的低估.本研究采用更新的算法计算AMS元素比, 结果表明, 观测期间H/C、O/C、OM/OC及OSC的平均值分别为1.5、0.3、1.7、-0.76(图 3e).与用新算法重新计算的AMS在全球区域的观测值相吻合(O：C 0.3~0.9、H：C 1.3~1.9, Chen et al., 2015).此次观测过程中测得的OM/OC值高于用OC/EC比值法计算总有机物含量时OM/OC的假设值1.4(Lim et al., 2002), 但与之前报道的AMS观测值(1.5~1.8)相吻合, 说明单纯用OC/EC比值法计算总有机物含量很可能会低估有机物对颗粒物质量浓度的贡献.
进一步对H/C、O/C的日变化曲线进行分析发现, H/C早晚比值较高, 分别出现在早晨6：00—10：00与晚上18：00之后, 与HOA、COA的峰值相符, 说明早晚受到低氧化态的机动车尾气与餐饮源等一次源的影响较大.相反, O/C从12：00—14：00开始上升直至15：00左右达到峰值, 与SV-OOA的趋势相符, 表明白天光化学反应显著促进了二次含氧有机气溶胶的生成, 提高了有机组分的氧化程度.
3.2 污染过程分析 3.2.1 颗粒相有机组分在不同污染时段的变化特征清洁期, 城区主要受到南方清洁气流的影响(图 2), 且风速较大(~4.0 m·s-1), 不易于污染物的持续累积, 4个有机物种的浓度均低于EP1与EP2过程；其中, 局地排放的一次污染物POA对有机物的贡献为39%；低氧化态的二次有机物(SV-OOA)对有机物贡献最大(51%), 并且在12：00—14：00有显著生成, 与氧化剂O3及Ox(O3+NO2)有较好的相关性(图 4a、4d), 表明12：00—14：00二次氧化转化过程是局地污染物生成的重要途径；清洁期LV-OOA浓度较低(0.7 μg·m-3), 无明显的日变化趋势, 清洁期间的浓度可认为是城区高氧化态有机物的背景值.
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| 图 4 PMF解析4个因子的时间序列及日变化特征(a.4种有机物在不同时段对有机物的贡献及其时间序列；b.不同时段LWC、SV-OOA与LV-OOA的日变化曲线；c.4种有机物在不同时段的质量浓度；d.清洁期、EP1、EP2期间氧化剂的日变化曲线) Fig. 4 Time series and diurnal patterns of four PMF-resolved factors in different periods |
为了进一步分析污染的形成过程, 将EP1与EP2两次污染生消过程分为了3个与2个阶段.EP1经历了污染的传输(EP1_Transport)、累积(EP1_Accumulate)与消散(EP1_Dissipate)过程；EP2经历了污染的累积(EP2_Accumulate)与消散(EP2_Dissipate)过程.EP1与EP2期间, 有机物尤其是SV-OOA与氧化剂的浓度相关性较差, 表明污染期间污染物受到区域传输的影响.此外, 目前已有研究表明颗粒物液相反应是高氧化态有机物生成的重要途径.为进一步探究颗粒相水含量对SOA生成的影响, 本文利用气溶胶热力学模型E-AIMII (Clegg et al., 1998), 实现了对AMS颗粒相水含量(LWC, μg·m-3)的模拟.气溶胶热力学模型是对一个温度和压力分别为Τ、p的封闭体系进行模拟, 整个体系化学平衡的条件是使系统的总吉布斯自由能达到最小.颗粒相水的摩尔浓度可直接通过模型计算得出, 进而可以计算LWC, 结果如图 4b所示.
EP1初期(8月2日起), 风向由较为清洁的南风转为了受区域污染影响较大的西北方向的气流, 污染逐渐向城区传输, EP1_传输期POA与SOA的浓度分别为清洁期的1.9与2.2倍(图 4c).EP1_传输期SOA的浓度在20：00—6：00与12：00—14：00出现上升, 分别与LWC和氧化剂(图 5d)有较好的相关性, 表明传输期SOA的生成受到夜间液相反应与日间光化学氧化转化的共同作用.传输期LV-OOA在12：00—14：00有小幅度上升, 其峰值略晚于SV-OOA.暗示了LV-OOA不仅受到传统认为的区域传输的影响, 局地的二次污染物也受到持续的光化学氧化转化过程的影响(Huang et al., 2012), 例如, SV-OOA不断向LV-OOA转化.8月31日起, 风速降低, 由传输期的4 m·s-1降为2.5 m·s-1, SV-OOA在12：00—14：00无显著生成, 但与LWC趋势一致, 表明液相反应对SOA生成有促进作用.LV-OOA白天浓度较低夜间浓度较高, 且夜间浓度较为稳定, 可能是受到夜间较低的边界层高度的影响.8月4日起, 风向再次转为南向清洁气流且风速增强(3.3 m·s-1), 污染消散；SVOOA再次出现午高峰, 光化学氧化转化成为SOA生成的主要途径.
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| 图 5 不同程度的污染期间硝酸盐、NOx、硫酸盐及SO2的日变化曲线 Fig. 5 Diurnal patterns of inorganic nitrate, NOx, SO4 and SO2 in different episodic events |
与EP1不同, EP2初期, 风向再次转为西北风的同时风速迅速降低到观测期间的最低值(2 m·s-1), 出现了静稳天气, 污染物快速累积, POA的浓度为清洁期的2.3倍, SOA为清洁期的1.8倍, 且SV-OOA与LV-OOA无明显的日间生成, 不受到化剂浓度的影响, 表明局地的光化学氧化转化作用对SOA贡献不大.相反, 9月10日之后, 进入了消散期, 光化学氧化转化再次成为SV-OOA生成的重要途径.此外, EP2期间由于湿度较大, LWC含量(35 μg·m-3)显著高于EP1(10 μg·m-3)与清洁期(8.4 μg·m-3), 液相反应可能是EP2期间(3.4 μg·m-3)LV-OOA浓度高于EP1(2.16 μg·m-3)与清洁期(0.7 μg·m-3)的原因之一.
综合分析发现, POA的日变化曲线在不同污染期间趋势相似, 当受到静稳天气的影响时, 污染物累积, 浓度上升.SV-OOA在清洁期或者EP1与EP2的消散期有明显的午高峰, 表明在气象条件良好的情况下SV-OOA主要来源于局地的光化学氧化转化；SV-OOA在EP1传输期与累积期受到颗粒相含水量的影响较为显著, 而EP2期间受到区域传输的影响较大.LV-OOA的浓度主要受到区域传输、夜间边界层高度、颗粒相水含量的共同作用.
3.2.2 颗粒相无机组分在不同污染时段的变化特征污染期颗粒相硝酸盐是上升最为显著的物种, 其浓度受到多种因素共同作用(Griffith et al., 2015)日间气态硝酸主要来自日间的光化学反应, 来自氮氧化物的氧化转化；夜间主要来自于N2O5在颗粒相表面的水解过程, 非均相颗粒物表面化学反应显著促进了夜间硝酸的生成；生成的气态硝酸通过与气态氨的化学平衡反应或者溶解过程进入到气溶胶颗粒物中.此外, 由于硝酸氨的半挥发性, 颗粒相硝酸盐的浓度受到环境温度的影响较大.颗粒相硝酸盐的浓度在EP2期间为清洁期的9.5倍, EP1期间为清洁期的3倍(图 2)；但相对于EP1, 气态前体物NOx的浓度在EP2期间并没有显著上升(图 5).对硝酸盐的日变化曲线进行进一步的分析发现, EP2期间, 硝酸盐夜间浓度迅速上升, 与LWC相关性较好, 且其峰值并不受NOx浓度的影响, 暗示了液相化学可能是EP2期间硝酸盐生成的主要途径.EP1与EP2期间硝酸盐的日变化趋势相似, 反映了夜间液相反应也是EP1期间颗粒相硝酸盐生成的重要途径之一；EP1期间较低的LWC及前体物NOx的浓度, 是造成EP1期间硝酸盐浓度低于EP2的重要因素.正午较高的环境温度促进了颗粒相硝酸盐的挥发, 是造成EP1与EP2期间硝酸盐正午浓度较低的重要因素.清洁期硝酸盐浓度波动不大, 平均浓度为0.6 μg·m-3, 正午有小幅度的上升(图 5), 表明清洁期日间的光化学转化是硝酸盐生成的主要途径.
相对于硝酸盐, 不同污染阶段硫酸盐的贡献较为平稳, 平均占比为31%, 平均浓度为8.03 μg·m-3.颗粒相硫酸盐主要来自于SO2的氧化转化过程, 主要包括有气相氧化转化过程与颗粒相氧化转化过程.气相过程主要是SO2被大气中的氢氧自由基氧化为亚硫酸进而氧化为硫酸, 致使饱和蒸气压降低, 从而形成新的凝结核或者沉降到已经存在的颗粒物的表面；颗粒相的转化主要发生在颗粒相的水相当中, 受到溶解到颗粒相的水相中的臭氧的氧化作用, 反应速率快, 是夜间硫酸盐生成的重要途径.如图 5所示, 清洁期颗粒相硫酸盐日间有小幅度上升, 表明在不受区域传输影响的清洁期, 日间局地的光化学氧化转化是硫酸盐的主要来源.EP1和EP2期间硫酸盐浓度分别为清洁期的1.5与1.6倍, SO2的浓度与清洁期基本持平, 且日间生成不明显, 表明污染期间受污染气团的影响, 硫酸盐受到了区域输送的影响, 与现有研究结果一致(Zhang et al., 2007).EP2期间LWC最高, 但硫酸盐浓度并没有显著的升高, 表明在观测期间液相反应对硫酸盐生成的促进作用不明显；夜间硫酸盐浓度小幅度上升可能受到了夜间边界层高度降低的影响.总体而言, 清洁期, 日间的光化学氧化转化对无机硫酸盐与硝酸的形成均有显著的促进作用.污染期硝酸盐的生成显著受到了颗粒相水含量的影响, 而硫酸盐受到区域传输的影响较为显著.
4 结论(Conclusions)1) 本研究对夏季上海典型城区的PM1颗粒物浓度及主要组成进行了实时在线观测.整个观测期间有机物、硫酸盐、铵盐、硝酸盐与氯离子的平均浓度分别为12.67、8.03、3.22、2.50、0.14 μg·m-3.其中, 有机物占PM1质量浓度的43%, 与上海地区有机物在PM2.5中的比重相当, 是颗粒物最重要的组成部分.硝酸盐在PM1中占比(8%)显著小于其在PM2.5中的占比(15%), 表明受到硝酸盐形成机制的影响, 硝酸盐主要集中于积聚模态粒子中.
2) 对有机物的质谱数据进行源解析得到4类有机气溶胶：HOA、COA、SV-OOA、LV-OOA, 其各自对总有机物质量浓度的贡献分别为15%、24%、42%、18%, 表明二次有机污染物是影响上海地区空气质量的重要因素.
3) 观测期间捕捉到了一次清洁期与两次污染的生消过程, 西/西北方向的污染气团或者静稳天气的影响是导致污染过程形成的直接原因.清洁期二次有机与无机污染物主要来自于局地的日间光化学氧化转化过程.第一次污染过程中, 有机物尤其是SOA的浓度上升最为显著, 主要受到局地二次生成于区域传输的共同作用；第二次污染过程中, 有机物的浓度主要受到区域传输与累积的影响.第二次污染过程硝酸盐浓度的上升最为显著(5.6 μg·m-3), 为清洁期的9.5倍, 局地液相反应对硝酸盐的形成有显著的促进作用.
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