腐殖质是剩余污泥有机物中的重要组分, 约占有机成分的6%~20%(以VSS计), 剩余污泥中的腐殖质来源于污水中夹杂的蔬菜残渣、厕纸、纸屑、杂草树叶等;同时, 雨水冲刷土壤也会将土壤腐殖质带入污水.此外, 木质素及其降解产物(酚类、醌类及脂肪族化合物)也是腐殖质形成的重要前体物质(王一明等, 2006).腐殖质作为一种结构异常复杂、稳定性极强的芳香族多环或杂环有机物难以在常规污水生物处理过程中得以降解, 大多(67%~84%)以吸附于活性污泥表面的形式被去除.如果采用厌氧消化处理剩余污泥, 腐殖质最终会进入污泥厌氧消化系统(方芳等, 2008;Yu et al., 2012).腐殖质在厌氧消化过程中不但自身难以降解, 它们还会抑制其它有机物水解和产CH4过程, 导致较低的有机物能源转化率(郝晓地, 2014;郝晓地等, 2017).因此, 有必要采取技术手段尽可能地去除污泥腐殖质, 或消除其在厌氧消化过程的抑制影响(郝晓地等, 2017).污泥预处理(酸/碱、热、微波、H2O2、生物酶等)或提取腐殖质是去除污泥腐殖质的有效手段(Hayes et al., 1989;Li et al., 2016;Yang et al., 2014;Luo et al., 2013;Eskicioglu et al., 2008), 但预处理在化学/生物药剂及能量消耗方面投入过大, 且破解腐殖质结构的作用不强, 不少腐殖质还会以溶解态形式最后进入污泥厌氧消化系统(郝晓地等, 2017).
因此, 采用技术/手段屏蔽已经存在于厌氧消化系统中腐殖质的抑制作用可能较为实用和有效.在此方面, 金属阳离子在很大程度上可以起到屏蔽腐殖质的抑制作用, 有效阻止水解酶与腐殖质活性基团结合(Ladd et al., 1970).腐殖质中的活性基团亦能够与金属离子发生络合、螯合、吸附等作用, 特别是羧基、酚羟基能够与金属离子活性基团相互结合(斯蒂文森, 1994).同时, 腐殖质活性基团与金属离子结合能力较水解酶要强, 所以, 金属离子在与酶竞争腐殖质羧基、酚羟基点位方面具有优势, 可优先与腐殖质活性基团结合, 阻止或替换水解酶与腐殖质结合, 让游离出的水解酶发挥其应有的水解作用.
有研究表明, 当厌氧消化系统中金属离子达到一定含量时, 金属离子的屏蔽作用才显现, 且多价金属离子较单价金属离子效果更好(Tipping et al., 2011).事实上, 剩余污泥中均含有一定量的金属离子(特别是前端饮用水采用过混凝沉淀处理或污水进行过化学沉淀).然而, 目前污泥中金属离子的含量是否可以对腐殖质产生“自屏蔽”效果尚不清楚, 否则, 需要向厌氧消化系统中外加金属离子, 但这可能会增加污泥最终处置的环境风险(如污泥农用).因此, 有必要实验研究污水中常见金属离子对腐殖质的屏蔽作用, 以探究上述问题.
本研究采用实验室培养、几乎不含腐殖质与金属离子的剩余污泥, 以定量投加市售腐殖酸(纯度>90%)和不同含量Ca2+、Al3+及Ca2++Al3+组合3种形式, 探究金属离子屏蔽腐殖质抑制污泥厌氧消化的作用效果, 比较二价、三价金属离子及二价、三价金属离子组合屏蔽腐殖酸抑制作用方式.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验污泥因市政污泥所含腐殖质无法实现实验量变, 而且污泥中存在的金属离子可能会屏蔽腐殖质的影响, 因此, 实验中采用人工配水、序批(SBR)培养方法培养几乎不含腐殖质和金属离子的剩余污泥(郝晓地等, 2018).
SBR污泥培养反应器体积为40 L, HRT=3 d, SRT=12 d;反应器运行周期设定为:进水(0.5 h)→好氧曝气(20 h)→沉淀(2 h)→出水(0.5 h)→静置(1 h).反应器安装有可调转速的搅拌装置和加热装置;搅拌电机转速240 r·min-1, 加热温度至25 ℃.反应器每天排出的剩余污泥经重力浓缩和人工筛滤后, 置于4 ℃冰箱保存, 供厌氧消化实验使用.
2.2 实验方法 2.2.1 Ca2+屏蔽实验采用批次实验, 反应器血清瓶有效容积为400 mL, 向反应瓶内加入如表 1所示接种污泥和剩余污泥, 接种比为1:3(以VSS计), 调节pH至7.0.设置不投加腐殖酸和Ca2+的对照实验组C0;向其它实验组投加15%(之前实验确定最大剂量)市售腐殖酸(深褐色粉末, 从煤中提取, 纯度>90%, 易溶于水, 水溶液呈弱酸性;无定形分子式和分子量, 分子量一般介于几百到几万之间不等;之前实验确认可以替代真实污泥中腐殖酸)(郝晓地等, 2018), 同时投加不同浓度Ca2+(0、50、100、200、300、500 mg·L-1, 分别标记为C1、C2、C3、C4、C5、C6组);各实验组均设3个平行样.开始实验前, 向反应瓶内持续(5 min)通入N2, 以确保血清瓶内的厌氧环境.所有实验瓶置于环境温度为35 ℃、转速为160 r·min-1的摇床内.
与Ca2+屏蔽实验接种比和pH调节类似, 同样设不投加腐殖酸和Al3+的对照实验组S0;向其它实验组投加15%腐殖酸, 同时投加不同浓度Al3+(0、10、30、50、70、100 mg·L-1, 分别标记为S1、S2、S3、S4、S5、S6组);各实验组也设3个平行样.反应瓶填料及培养方式同Ca2+屏蔽实验.
2.2.3 Ca2++Al3+组合屏蔽实验Ca2++Al3+组合屏蔽实验中采用与上述实验完全相同的培养方法.实验共设8组, 对照组Z0不投加腐殖酸和金属离子;Z1组仅投加15%腐殖酸;Z2~Z7组各投加15%腐殖酸和不同比例Ca2++Al3+, 详见表 2.
表 3列出了实验检测指标及测定方法, 金属屏蔽腐殖酸抑制率按式(1)计算.
(1) |
式中, ηi为第i组屏蔽抑制率;Vi为第i组CH4产量(mL·g-1, 以VSS计);V1为仅投加15%腐殖酸组CH4产量(mL·g-1, 以VSS计);V0为对照组CH4产量(mL·g-1, 以VSS计).
3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 Ca2+屏蔽抑制图 1显示了不同浓度Ca2+屏蔽腐殖酸抑制厌氧消化产气量的作用效果.结果显示, 未投加腐殖酸和Ca2+的对照实验组(C0)生物气产量最高(165 mL·g-1, 以VSS计, 下同), C1组因受到腐殖酸的抑制而出现最低产气量(125 mL·g-1), 降低幅度达24.2%;随着Ca2+投加量增加, 产气量开始恢复, 从C2组的125 mL·g-1增加到C3组的149 mL·g-1(图 1a), 说明Ca2+确实可以屏蔽腐殖酸的抑制.然而, 图 1也揭示并不是Ca2+浓度越高, 屏蔽作用效果就越好.这是因为过高的Ca2+浓度会影响微生物自身渗透压调节机制, 使微生物内外渗透压失衡, 导致产CH4细菌活性降低(樊艳丽等, 2014).此外, 过高浓度的Ca2+也易在反应系统内形成Ca2+沉淀物, 导致厌氧微生物被沉淀物所包裹, 进一步降低产CH4细菌的活性(Langerak et al., 1998).
从图 1a还可以看出, Ca2+在屏蔽抑制生物气产量的同时并未对CH4体积比(约64%)产生明显影响(p>0.05), 说明腐殖酸抑制的整体产生物气过程, 在Ca2+解抑制时亦能整体恢复(郝晓地等, 2018).图 1b显示了CH4的屏蔽抑制率, Ca2+屏蔽抑制率最高可达65.4%(C3组).
3.2 Al3+屏蔽抑制图 2显示了不同浓度Al3+屏蔽腐殖酸抑制厌氧消化产气量的作用效果.与Ca2+屏蔽抑制结果类似, 被腐殖酸抑制的生物气(168 mL·g-1(S0)→ 116 mL·g-1(S1))在不同Al3+浓度下开始缓慢恢复, 至S5时达到最大恢复产气量(148 mL·g-1)(图 2a);Al3+屏蔽抑制率最高可达65.7%(S5组).生物气中的CH4体积比(图 2a)显示了较为稳定的CH4含量(约60%), 表明Al3+投加也未对CH4含量产生太大影响(p>0.05)(Abbott et al., 2015).类似于Ca2+, 太高的Al3+浓度无济于恢复更多的被腐殖酸抑制的产气量, 相反, 产气量还会下降(S6).这显然也与投加高浓度Al3+致微生物活性降低有关(张胜等, 2018;Cabirol et al., 2003;莫懿娉等, 2006).
图 3显示了Ca2++Al3+组合屏蔽腐殖酸抑制厌氧消化产气量的作用效果.结果显示, Ca2++Al3+组合有着比单独投加Ca2+、Al3+更好的屏蔽腐殖酸抑制生物气产量的效果, 至Z2(Ca2+ 50 mg·L-1、Al3+ 10 mg·L-1)时生物气产量已恢复至161 mL·g-1(Z0组177 mL·g-1, Z1组120 mL·g-1), 屏蔽抑制率达80.1%.图 3a显示, Ca2++Al3+组合也未对CH4体积比产生明显影响(p>0.05), CH4含量保持在65%左右.
低浓度Ca2+(50 mg·L-1)条件下, Z2、Z3和Z4组生物气产量随Al3+浓度的增加而下降;中浓度Ca2+(100 mg·L-1)条件下, Al3+浓度增加所导致的生物气产量下降放缓(Z5→Z6), 基本无差别(图 3a).反观低浓度Al3+(10 mg·L-1)条件下, 随着Ca2+浓度增加, Z2、Z5和Z7组生物气产量逐渐下降;中浓度Al3+(70 mg·L-1)条件下, Z3和Z6组生物气产量并未随Ca2+浓度的增加而明显下降(图 3a).
实验结果表明, 低浓度Ca2+与低浓度Al3+组合便可达到屏蔽腐殖酸抑制厌氧消化的最佳效果.过高的Ca2++Al3+浓度组合同样无助于被腐殖酸抑制的生物气产量进一步恢复, 屏蔽抑制率反而也会下降(图 3b), 同样源于对微生物活性的抑制.
3.4 金属离子屏蔽腐殖酸方式上述实验结果显示, 无论是单独的金属离子还是两种金属离子组合都能有效屏蔽腐殖酸对厌氧消化产气量的抑制.图 4显示了Ca2+与腐殖酸的结合方式, 主要以阳离子交换方式为主, Ca2+交换出腐殖酸羧基或酚羟基团的H+, 从而形成二齿络合物(Wu et al., 2004).因Ca2+与腐殖酸结合能力较水解酶要强, 所以, Ca2+会与水解酶竞争腐殖酸羧基、酚羟基点位并优先与腐殖酸相互结合, 导致水解酶被Ca2+从这些点位上“挤”走, 从而获得“解脱”.
二价金属离子与腐殖酸结合主要为阳离子交换作用, 因此, Ca2+屏蔽腐殖酸抑制效果应该比Mg2+要好, 因为等价离子交换能力的大小随着原子序数的增加而增大(略布契柯夫, 1954).
图 5显示了腐殖酸与Al3+结合方式, Al3+主要以水解不定型产物Al(OH)3形式存在(≥90%), 腐殖酸游离羧基可通过静电作用与不定型Al(OH)3形成结合物(刘杨, 2007).Al3+单独形式存在较少, 少数Al3+可通过吸附电性中和、络合沉淀作用与腐殖酸结合(Samarage, 1996).因此, Al3+与腐殖酸结合主要以静电作用为主.当Al3+投加量过多时, Al3+会形成较多的Al(OH)3沉淀物, Al(OH)3沉淀物也可以网捕卷扫腐殖酸, 从而使腐殖酸被牢牢“束缚”(梁聪等, 2006).
表 3显示了单独投加Ca2+或Al3+屏蔽腐殖酸对CH4的抑制率.虽然Ca2+和Al3+分别投加均可获得屏蔽腐殖酸对CH4的抑制作用, 但达到相同屏蔽效果时的Ca2+和Al3浓度不尽相同.达到最佳屏蔽抑制率时, Ca2+所需浓度为100~200 mg·L-1, 而Al3+为30~70 mg·L-1, 为Ca2+浓度的1/3.换言之, 三价金属离子屏蔽腐殖酸抑制产CH4的作用比二价金属离子要好.究其原因:①静电作用力大小不同.带正负电荷的离子或胶体之间存在静电作用力, 静电作用力大小与离子所带电荷成正比, 与距离平方成反比(Plimpton et al., 1936);Ca2+电荷量小于Al3+, 离子半径大于Al3+, 因此, Al3+水解产物Al(OH)3与腐殖酸之间的静电作用力要大于Ca2+.②作用方式不同.Ca2+通过阳离子交换作用与腐殖酸相互结合, 而Al3+主要以静电作用和网捕卷扫作用为主;Al3+与腐殖酸的两种作用方式可增强Al3+与腐殖酸的结合机率与能力, 导致Al3+屏蔽腐殖酸抑制产CH4作用效果要好于Ca2+.③环境作用不同.Ca2+对VFAs组分比例并无显著影响, 表明Ca2+对酸化细菌将VFAs向乙酸转化路径没有明显影响;而Al3+投加可改善反应环境, 使系统ORP降低, 抑制丙酸(较难降解)生成(Donner et al., 2013).
表 4显示了Ca2++Al3+组合投加屏蔽腐殖酸对CH4的抑制率.低浓度Ca2++Al3+条件下, 实际组合屏蔽抑制率可高达80.1%, 大于分别单独投加情况下“1+1=2”的理论屏蔽抑制率(58.3%), 这表明低浓度Ca2++Al3+组合投加可产生“1+1>2”的屏蔽效果.这是因为投加低浓度Al3+时, 其水解形成的铝羟基化合物可优先与腐殖酸相互结合, 但又因Al3+浓度低, Al3+只能结合部分腐殖酸.此时, Ca2+获得机会, 可进一步通过阳离子交换作用与残留的腐殖酸结合.结果是两种金属离子共同发挥静电作用、离子交换作用, 增强了电中和能力, 导致屏蔽腐殖酸抑制效果比各自单独实施要好(张万友等, 2011).然而, 中、高浓度Ca2++Al3+组合情况下, 并未出现“1+1>2”的屏蔽现象, 相反, 屏蔽抑制率还很快下降.这是因为中、高浓度Ca2++Al3+情况下, 多余的带正电荷金属离子间产生了相互排斥作用, 阻碍了金属离子与腐殖酸之间相互结合作用.此外, 高浓度Ca2+或Al3+甚至还会抑制产CH4细菌活性.
1) Ca2+可以有效地屏蔽腐殖酸抑制生物气/甲烷产量.当Ca2+浓度为100 mg·L-1时, 屏蔽抑制率最佳, 达65.4%.Ca2+通过阳离子交换作用屏蔽腐殖酸抑制厌氧消化水解作用.但Ca2+浓度过高(≥200 mg·L-1)时, 屏蔽抑制效果不会继续增加;相反, 过高的Ca2+浓度会影响微生物自身渗透压调节机制, 使微生物内外渗透压失衡, 导致产CH4细菌活性降低.
2) Al3+亦可有效屏蔽腐殖酸抑制生物气/甲烷产量.当Al3+浓度为70 mg·L-1时, 屏蔽抑制率最大, 为65.7%.Al3+主要通过静电和网捕卷扫作用屏蔽腐殖酸抑制水解作用.但过高浓度的Al3+(≥100 mg·L-1)同样会抑制微生物活性.
3) Ca2+Al3+组合形式在较低浓度下便可取得很好的屏蔽抑制效果, 在低浓度组合(Ca2+ 50 mg·L-1+ Al3+ 10 mg·L-1)情况下, 可达到最大屏蔽抑制率(80.1%), 说明低浓度Ca2++Al3+组合可产生“1+1>2”的屏蔽抑制效果.过高浓度Ca2++Al3+组合同样无助于屏蔽抑制率继续升高, 反而会因抑制微生物活性而使屏蔽抑制率下降.
4) 三价金属离子屏蔽腐殖酸抑制产CH4作用比二价金属离子好, 主要是因为不同价位金属离子静电作用力大小、作用方式、产生的环境效果不同.
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