2018, Vol. 38
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2. 上海市环境科学研究院, 国家环境保护城市大气复合污染成因与防治重点实验室, 上海 200233
2. State Environmental Protection Key Laboratory of the Cause and Prevention of Urban Air Pollution Complex, Shanghai Academy of Environmental Sciences, Shanghai 200233
二氧化氮(NO2)作为大气主要污染物之一, 是继PM2.5、O3之后出现次数最多的首要污染物, 2016年上海市NO2平均浓度为43 ppbv.NO2的光解是对流层臭氧(O3)的主要来源, 这是一个极其复杂的过程, 涉及到多种大气成分.由Leighton关系(式(1)~(3))(Barbara et al., 1991)可知, O3与NO2、NO在环境大气中形成光稳态关系, 氮氧化物是形成光化学污染的重要前体物之一(Chameides et al., 1992; John et al., 1998), 因此, 其对于环境状况的影响越发受到关注.目前, 我国空气质量监测网所属站中测量环境大气NO2浓度主要采用化学荧光法(CL)结合钼转化炉间接测量方法及长光程差分吸收光谱法(DOAS) (Theys et al., 2015).国标HJ-T193—2005中规定了点式监测和开放光程监测为标准方法.
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CL法通过钼催化剂转化NO2为NO, 通过测量NO的浓度间接反推NO2浓度.在转化过程中, 钼催化剂选择性比较差且容易受到HONO和N2O5等物质的影响.随着化学法结合光转化炉测量方法的出现, 可以通过定量转化效率来实现NO2的准确测量.
近年来, 采用光学吸收法直接测量环境大气NO2浓度的方法得到了长足的发展.开放光程DOAS测量原理及实验装置简单, 但由于缺少原始光强I0导致测量误差较大, 以及因为长光程条件的受限而在市区环境监测中难以推广.光学腔技术中, 最具有代表性的点式监测技术主要有腔衰减相移光谱技术(CAPS)(Sadanaga et al., 2016; Wang et al., 2015)和非相干宽带腔增强吸收光谱技术(IBBCEAS) (Amiot et al., 2017; Liang et al., 2017).腔衰减相移光谱技术由Herbelin等(1983)首次应用并确定了光学腔的反射率.2005年Kebabian等利用CAPS技术进行了为期2 d的大气环境NO2浓度监测(Kebabian et al., 2005).2008年Kebabian等采用CAPS与化学法两种方式进行了为期1个月的环境监测, 发现CAPS方法可以消除光化学产生的乙二醛、甲基乙二醛等物质对光谱的干扰(Kebabian et al., 2008).非相干宽带腔增强吸收光谱技术在2003年由Fiedler及其同事提出, 并实验证明采用光学腔、宽带光源(通常是Xe弧光灯或发光二极管)和光谱仪对光学腔中标准气体的弱吸收具有高度的灵敏度(Fiedler et al., 2003).随后腔增强技术快速发展, 人们相继研究并证明该技术在量化气室、气溶胶消光室和现场测量等方面极具价值(Thalman et al., 2010).2007年, 在德国于利希中心SAPHIR大气模拟仓进行的痕量NO3测量中发现, 腔增强技术与其他技术相比具有良好的一致性(Fuchs et al., 2010; Dorn et al., 2013).国内较早开展光学法环境监测的是中国科学院安徽光学精密机械研究所(郑妮娜等, 2013; 周斌等, 2001; Wu et al., 2009).2008年Wu等(2009)采用LED在实验室环境空气中检测NO2, 在以407 nm为中心的40 nm光谱区域上进行拟合, 发现在大气压下NO2的检测下限为2 ppbv.2012年, 凌六一等(2012)采用中心波长为372 nm的LED对低浓度的NO2样品池内标准气体进行测量, 检测下限为2 ppbv.
本文基于前期自行搭建的IBBCEAS实验装置与CAPS和CL仪器, 于2017年5月10日—6月10日对上海市中心区域环境实际大气NO2浓度进行实时测量.经过一段时间的对比, 将IBBCEAS与CAPS、CL两种仪器的监测数据相互对比, 以验证IBBCEAS系统的稳定性、灵敏度是否符合长期监测环境的要求.
2 城市大气观测试验(Urban atmospheric observation test) 2.1 试验站点试验地点位于上海市环境科学研究院(31.170°N, 121.431°E), 地处上海中心城区.仪器安置在国家环境保护城市大气复合污染成因与防治重点实验室8楼, 3台设备使用同一路采样总管抽取环境大气, 采样总管与支管均为PFA材质, 在采样管路上采用特氟龙滤膜去除颗粒物, 避免环境大气中颗粒物的消光影响.监测点位于交通干道旁, 车流量较大, 监测点周边主要是居民区及商业楼宇.对比试验时间为2017年5月10日—6月10日.
2.2 仪器设备 2.2.1 钼转化法设备荧光法结合钼转化炉间接测量方法采用的是美国ThermoFisher公司的42i型号化学发光NOx分析仪器, 短数据记录时间间隔为5 min, 长数据记录时间间隔为60 min, 检测限为1 ppbv.
当溶液中荧光物质浓度为c, 液层厚度(吸收池内径)为L时, 荧光强度F正比于被荧光物质吸收光的强度：F∝(I0-I), 用线性方程表示为：
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当其他条件也一定时, 荧光物质在稀溶液中的荧光强度与浓度呈线性关系.钼催化剂转化NO2为NO, 通过测量NO的浓度反推NO2浓度.在转化的过程中, 钼催化剂容易受到其他氮氧化物的影响.根据参考文献(Kebabian et al., 2005; 2008)可知, CAPS相对CL稳定性高、测量准确.
2.2.2 腔衰减相移光谱设备腔衰减相移光谱技术依据吸收光谱的原理, 通过NO2在450 nm波段的吸收, 检测腔内NO2分子引起光子衰减后发生的相位角位移, 通过测量基线相移, 从而计算NO2的浓度值.CAPS采用的是Ecotech Serinus 60 NO2 Analyser, 针对NO2的监测范围为1~1000 ppbv, 数据记录时间间隔为1 min.该设备主要由3部分组成, 包括紫外光源、450 nm高反射率镜片组成的采样腔体及真空二级光学管探测器.当光源通过吸收池时, 会因为NO2的吸收使得光波相位发生移动, 这将反映为真空光电二极管检测器信号的相位变化, 真空光电二极管检测器信号的相位变化是NO2浓度的量度.采用式(5)可以直接计算大气NO2浓度.
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式中, c为光速(m·s-1), f为LED光源频率(Hz), T和P分别为样品的温度(℃)和气压(hPa), аNO2是在T和P条件下NO2的吸收系数, θ0是指除掉NO2大气样品的信号.
2.3 IBBCEAS装置IBBCEAS实验装置如图 1所示, 主要包括近紫外LED、光学谐振腔、透镜、滤镜、探测器、光谱仪、光纤、加热片、抽气泵等.LED光源(MCPCB-Mounted)中心波长375 nm, 宽度9 nm, 光功率470 mW, 安装在散热片上由风扇控温在(25±2) ℃.发射光由LED发出, 经透镜f1准直后透射进由两块平凹高反射率透镜M1、M2组成的高精密光学谐振腔, 腔体由聚四氟乙烯材料制作, 内径为25.4 mm, 为了减小温度对谐振腔稳定性的影响, 在腔体上附2片加热片, 温度控制在(25±2) ℃.同时, 考虑到实际大气的复杂性, 在进气口加过滤膜防止固体小颗粒产生消光而对信号造成影响, 并在高反射率镜片前面用氮气进行吹扫防止镜片污染影响信号.为了抑制反演波段外的出射光对测量信号的影响, 在透镜f2与探测器之间加滤光片, 出射光通过光纤耦合到光谱仪的入射狭缝(100 μm), 在光谱仪内部, 光线经球面镜进行准直, 然后入射到光栅进行色散, 再通过第2个球面镜聚焦到CCD阵列上, 其后信号通过板载A/D转换器由USB数据线传输到计算机进行分析处理.根据测量镜片反射率随波长的变化曲线、有效吸收腔体长度、腔内有无气体吸收的光辐射变化可得到吸收系数аNO2(Herbelin et al., 1983).
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| 图 1 IBBCEAS装置图 Fig. 1 Schematic diagram of the IBBCEAS instrument |
通过吸收系数反演被测气体浓度值, 首先必须确定组成光学谐振腔的高反射率镜片的反射率R值, 然后才能准确地反演被测气体的浓度值.通过依次向腔内通入氮气、二氧化碳, 根据瑞利散射消光随波长的缓慢变化来标定, 这样不易受腔吸附影响且标定误差较小.气体采用纯度为99.999%的氮气和纯度为99.999%的二氧化碳(浦江特种气体), 用光谱仪采集通入气体时透射光强信号, 根据公式(6)计算镜片的反射率R(Chen et al., 2011；王海潮等, 2015).
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本研究在镜片375 nm处的反射率最大(R=0.99947), 谐振腔的长度为100 cm时最大有效光程为1.5 km.镜片的反射率标定结果略低于厂家标称值(约为0.99950), 这与谐振腔的光路和测量过程中受到一定程度的污染有关, 图 2a为标定过程中测得370~380 nm波段内氮气吸收光谱和二氧化碳的吸收光谱.图 2b为平凹高反镜片反射率标定的结果.
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| 图 2 氮气和二氧化碳吸收光谱(a)、镜片反射率标定和光滑处理(b)、环境大气NO2拟合结果(c)及拟合残差(d) Fig. 2 Absorption spectrum of N2 (imaginary line) and CO2 (full line) (a), calibrated reflectivity of mirror (imaginary line) and smooth line (full line) (b), fitted result of NO2(c) and fitted residuals(d) |
测量实际大气光谱信号, 利用最小二乘拟合NO2吸收截面到吸收系数, 即可得到NO2的浓度值.如环境大气NO2浓度拟合结果(图 2c)和拟合残差(图 2d)所示, NO2差分吸收系数的峰值除以残差的标准偏差, 得到测量信噪比(SNR)为11.根据参考文献(凌六一等, 2012)检测下限的方法, 假设SNR为1时, 可以反演出浓度时, 则NO2检测下限为1 ppbv.在线监测大气环境时, IBBCEAS装置设置积分时间20 s, 平均3次, 数据记录每2 min 1条.
3 结果与讨论(Results and discussion)从2017年5月10日—6月10日连续30 d在上海市环科院3台仪器点位测量环境大气NO2的浓度水平, CAPS和CL仪器记录时间间隔统一调整到60 min.监测期间以晴天居多, 日平均气温在15~35 ℃之间, 相对湿度为40%~96%, 主导风向为南风, 平均风速最小为1 m·s-1, 最大为8 m·s-1.图 3c为O3和NO平均浓度曲线, 图 3d为NO2光解速率(J(NO2))及过氧乙酰硝酸酯(PAN)浓度, 其中, PAN为光化学烟雾中刺激眼的主要有害物, 没有自然源, 全部为人为源.图 3e为IBBCEAS、CAPS和CL3台仪器测量的大气NO2浓度及之间的差异.从图中可以看出, 3种监测方式对NO2的响应具有很好的一致性, NO2日浓度变化最小值为3 ppbv, 最大值为63 ppbv, 平均值为20 ppbv.监测期间由NO2引起的大气污染为2 d, 占比6%, 其他时间环境状况良好, NO2浓度值在合理范围之内并未出现重污染状况.
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| 图 3 不同仪器测量的NO2、O3、NO、PAN、J(NO2)及气象要素时间序列 Fig. 3 Time series of wind vector(a), RH, atmospheric pressure and temperature (b), O3、NO (c), J(NO2)、PAN(d), and NO2(e) |
对5月11—18日CAPS和CL仪器监测的NO2平均质量浓度进行分析, 发现两台仪器测得的NO2浓度趋势较为一致, 偏差普遍在10 ppbv以内(图 4a).CL仪器从5月31日开始停机, 进行系统维护.5月24日—6月5日IBBCEAS装置进行系统维护, 之后仪器连续采集数据.对6月10 —17日IBBCEAS和CAPS仪器监测的NO2平均质量浓度进行分析(图 4b), 将IBBCEAS监测数据进行温湿度系数修正后, 发现两台仪器测得的NO2浓度趋势较为一致, 偏差同样普遍在10 ppbv以内.图 4c为CAPS与CL仪器测量的NO2浓度数据对比结果, R2为0.96.图 4d为CAPS与IBBCEAS仪器测量的NO2浓度数据对比结果, 可以看出, 两者浓度数值非常接近, R2为0.95.表明IBBCEAS系统与成型仪器相比, 具有相似的稳定性、高灵敏度, 可以长期在线监测大气环境.
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| 图 4 不同仪器测量结果比对及其线性分析 Fig. 4 Comparison of measuring results of different instruments and its linear analysis |
图 5a为5月11—18日CAPS仪器与CL仪器测量的NO2浓度平均日变化趋势, 可以发现, CL仪器测得的数值比CAPS仪器测得的数值偏高1~4 ppbv(Dunlea et al., 2007).由Leighton关系可知, 这个差异可能由HONO或N2O5等物质的影响造成(Dunlea et al., 2007；葛宝珠等, 2014).图 5b为6月10—17日IBBCEAS仪器与CAPS仪器测量的NO2浓度平均日变化趋势, 发现两台仪器在早上和傍晚温湿度变化较快的时间段内有微小差距.从NO2的日变化可以得出, 在早上8：00与晚上20：00会有浓度峰值, 根据早晚高峰车流量增加情况分析可以看出, NO2高浓度污染源主要来自于车辆排放.
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| 图 5 NO2浓度日变化分析 Fig. 5 Mean diurnal cycles of NO2 |
在光的参与下, 乙醛与·OH通过O2生成过氧乙酰基, 再与NO2反应得到PAN.监测期间PAN最大值为7 ppbv, 最小值为0 ppbv, 平均值为1 ppbv.通过图 3c中O3平均浓度曲线、图 3d中PAN的平均浓度曲线及图 5中NO2平均浓度日变化曲线分析可知, 当下午NO2光解反应速率加快时, NO和O3浓度逐渐升高, 同时在光照下生成的过氧乙酰基与NO2再发生化学反应得到PAN, 导致NO2浓度降低, O3、PAN浓度升高；当夜间没有太阳光照NO2光解反应慢时, NO与O3反应生成NO2和O2, 同时白天富集的PAN逐渐分解(黄伟等, 2017), 相应的NO、O3和PAN浓度降低.
从不同风向上3台仪器测量的NO2平均浓度分布图可以看出, 西风和南风对该区域的NO2污染影响明显(图 6), 初步判断是受局地污染源的影响使该区域NO2浓度升高.
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| 图 6 不同风向上NO2浓度分布 Fig. 6 NO2 concentration distribution at different wind direction sector |
本研究采用IBBCEAS、CAPS和CL进行了为期30 d的NO2浓度监测并对污染物进行了分析, 结果发现, 3台仪器均适用于一般环境下的NO2监测要求.本研究搭建的非相干腔增强吸收光谱装置与腔衰减相移式光谱仪器测量数据对比显示, 两者对NO2的响应基本一致, 表明IBBCEAS系统可以实现环境大气高灵敏度监测.监测期间NO2日平均浓度为20 ppbv, O3日平均浓度为52 ppbv, NO日平均浓度为3 ppbv, PAN日平均浓度为1 ppbv, 它们之间的相互转化关系密切.分析NO2日变化曲线图可以清晰得出, NO2浓度受移动污染源(车辆)及局部地区污染源影响严重.
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