2018, Vol. 38
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甲醛是大气羰基化合物中含量最高的组分之一(Pang et al., 2006; Lui et al., 2017), 作为挥发性有机物(VOCs)的光化学中间产物和大气活性·OH的主要前体物(Rappengluck et al., 2010), 甲醛在大气光化学反应中起着重要的作用.随着中国对灰霾的大力治理, 北京市2017年PM2.5年均浓度已降至58 μg·m-3, 环境空气质量有较大的提升, 但随之却带来了太阳光照的增强, 导致了甲醛、臭氧等光化学产物生成速率的显著上升.除室外大气外, 室内也往往检测出几倍于室外浓度的甲醛, 人体长期暴露于高浓度的甲醛下, 会刺激眼睛、呼吸道(Baez et al., 1995), 继而引发头疼、恶心等症状(徐竹等, 2006), 严重的会诱发鼻咽癌、白血病等癌症.为此, 美国环保署从1991年开始将甲醛认定为人体潜在致癌物(Zhu et al., 2017), 国际癌症研究机构(IARC)于2004年将甲醛列为人体致癌物, 我国也于2003年设定了室内甲醛浓度指导值, 其小时均值为100 μg·m-3(GB/T 18883-2002).
鉴于甲醛在大气环境中的重要作用, 许多文献都介绍了大气甲醛测定的相关方法.目前, 常见的大气甲醛的监测方法有光谱法、质谱法和衍生法.光谱法包括差分吸收光谱法(DOAS)、激光诱导荧光法(LIF)、傅里叶转换红外吸收光谱(FTIR)和可调谐二极管激光吸收光谱法(TDLAS)等(Li et al., 2001; Wisthaler et al., 2008).这4种光谱方法虽然都具有较高的时间分辨率, 并且其测定结果常常作为大气甲醛浓度的参考标准, 但其设备造价高、体积大、维修困难等特性也限制了光谱法在甲醛测定方面的运用.第2种质谱法常用的仪器是PTR-MS(Warneke et al., 2011), 同样具有较高的时间分辨率, 但由于甲醛的质子亲和力与水比较接近, 其测量值易受湿度影响, 出现灵敏度降低的现象；并且甲醛分子量与NO和VOCs碎片同质, 同样对甲醛的测定有干扰.第3种衍生法主要包括2, 4-二硝基苯肼法(DNPH)(王少丽等, 2008; Giesen et al., 2016)和Hantzsch法(Pedditzi, 1998; Li et al. 2007).DNPH法是EPA推荐的大气甲醛测定的标准方法, 该方法具有测量结果准确, 能同时测定大气中多种羰基化合物含量的优点, 但该方法由于富集和分离过程需要较长时间, 整个流程需1~2 h, 因此, 时间分辨率较低, 难于实现对甲醛的快速检测.Hantzsch法是我国推荐的环境大气甲醛测定的标准方法(GB/T 15516-1995).由于该方法具有的一系列优点, 如灵敏度高、选择性高、成本低、易实现在线化等, 其在线技术的开发得到了许多学者的关注.因此, 本研究基于Hantzsch荧光法设计了一套大气甲醛在线分析仪, 并优化测量参数, 同时对该仪器与商品化仪器AL4021进行长期外场比对实验, 以实现大气甲醛的在线监测.
2 原理与设计(Principle and design) 2.1 仪器原理大气甲醛在线分析仪采用Hantzsch荧光法来实现环境大气中甲醛的在线监测(图 1).首先环境中的气态甲醛在吸收室中被吸收液低温捕集, 随后与Hantzsch液混合后进入反应室进行高温加热转化成反应产物3, 5-二乙酰基-1, 4-二氢二甲基吡啶(DDL).DDL是一种荧光物质, 能吸收410 nm的光并同时激发出510 nm黄色荧光.本研究利用DDL的这种特性, 通过不断测定荧光信号强度来实现甲醛的在线监测.
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| 图 1 大气甲醛在线分析仪流程图 Fig. 1 Flow schematic of online gaseous formaldehyde analyzer |
本研究所有化学试剂均为分析纯, 实验用水为经Milli Q处理的去离子水.吸收液为0.055 mol·L-1稀硫酸, 由15 mL浓硫酸用去离子水稀释至5 L所得.Hantzsch溶液由385 g醋酸铵、12.5 mL冰醋酸和10 mL乙酰丙酮用去离子水稀释至5 L配制而成.甲醛标液由甲醛溶液多级稀释配置而成, 其浓度梯度分别为8.1、24.2、40.3和121.1 μg·L-1.
2.3 仪器设计 2.3.1 吸收室Hantzsch反应是一种液相反应, 所以首先需实现气态甲醛的液相捕集.有学者采用蛇形玻璃管(Kelly et al., 1994)或平行板(Toda et al., 2014)来实现甲醛的吸收, 但这两种装置都具有体积大、难以实现温度的精确控制等缺点.本研究采用多圈缠绕的不锈钢管实现大气甲醛的在线吸收, 不仅大大降低了体积, 并实现了低温的准确控制；吸收液的低温一方面能提高甲醛的富集效率, 另一方面也能减少气流带走的水分, 使甲醛浓度的测定更为准确.
2.3.2 反应室捕集了甲醛的吸收液和乙酰丙酮液混合后进入反应室进行充分反应.为达到最佳的反应效果, 反应室需控制在一定的温度下.本研究同样选用不锈钢管来实现混合溶液反应温度的控制, 与聚四氟管相比, 不锈钢管不仅传热效果更好, 而且受热更均匀, 有利于管内溶液的均匀反应, 便于后端荧光信号的稳定检测.
2.3.3 荧光检测室在乙酸-乙酸铵的缓冲体系下, 1 mol甲醛会与2 mol乙酰丙酮反应生成环化产物3, 5-二乙酰基-1, 4-二氢二甲基吡啶(DDL), 其在410 nm波长下有紫外吸收, 并可激发出510 nm的荧光(Salthammer et al., 2010).为实现荧光信号的连续获取, 本研究采用三面通光的流动石英比色皿作为荧光激发的场所, 其正面光路为中心波长410 nm的LED灯, 用于激发产生荧光信号, 其中一侧面光路为光电倍增管, 用于对荧光信号的检测, 另一侧面光路放置反光镜, 实现荧光信号的加倍, 以提高检出限.同时, 通过加置410 nm和510 nm的滤光片, 可实现背景信号的显著降低.
2.3.4 信号处理及系统控制光电倍增管采集的电流信号经OPA129放大电路实现电流/电压信号的转置并放大, 其后由NI USB-6009数据采集卡进行数据采集, 并通过USB接口完成与电脑端通讯传输.本数据采集卡可实现每秒1次的信号采集频率, 通过自主编写的LabVIEW程序实现电脑端数据的实时显示和流程控制.为降低基线漂移对数据的影响, 本研究编写的程序可实现仪器的定时背景, 间隔可调.观测期间, 本仪器设定每6 h测定一次背景信号, 每次30 min.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 LED电流对荧光信号的影响为测试LED电流对荧光信号检测的影响, 选用的LED电流大小分别为0.30、0.40、0.50、0.60和0.70 A, 在每一组电流下, 都进样0、8.1、24.2、40.3 μg·L-1的甲醛标液, 每个浓度梯度连续进样15 min, 并选取其中5 min内的300个数据作为该甲醛浓度下的信号值, 结果如图 2所示.随着LED电流的不断增大, 荧光信号值也不断上升, 但过高的电流也将造成LED不可逆的光强快速衰减.本研究综合考虑LED电流与寿命的关系, 最终选用的LED工作电流为0.60 A.
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| 图 2 LED电流对荧光信号的影响 Fig. 2 Effect of LED current on fluorescence signals |
光电倍增管(PMT)是一种能将光信号转换成电信号的光电转换器件, 当荧光照射到光阴极时, 其激发出的电子会在倍增级之间不断增益, 从而实现电流放大.通过调节PMT高压, 可改变倍增级间电子的加速度, 从而实现电流放大的效果.本研究测试了高压分别为650、700、750、800、850和875 V时, 荧光信号的响应程度.结果显示, 随着PMT高压的不断上升, 荧光信号不断增强, 但过高的高压会增加背景噪音, 同时会快速降低PMT的寿命.本研究最终选用的PMT高压为850 V.
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| 图 3 PMT高压对荧光信号的影响 Fig. 3 Effect of PMT′s high voltage on fluorescence signals |
甲醛与Hantzsch试剂在一定的温度下能反应生成DDL, 转化生成的DDL浓度越高, 则荧光信号越强.本研究测试了27、40、50、60、70和80 ℃温度下, 通入不同浓度的甲醛标液时, 荧光信号的变化情况.结果表明(图 4), 在常温27 ℃下, 甲醛便能与Hantzsch试剂反应, 但此时反应程度较低；随着温度的不断升高, 荧光信号逐渐上升, 但其上升趋势不断递减, 并且过高的温度会导致管路中气泡的生成, 干扰荧光信号的检测, 因此, 本研究最终采用70 ℃作为仪器的反应温度.
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| 图 4 反应温度对荧光信号的影响 Fig. 4 Effect of reaction temperature on fluorescence signals |
甲醛与Hantzsch试剂反应需维持在一定的pH下才能达到最佳的荧光效果, 因此, 需使用缓冲溶液.与磷酸系缓冲体系相比, 醋酸系缓冲体系能取得更佳的荧光信号值, 并且采用醋酸铵来代替反应所需要的氨, 简化了缓冲溶液的配制.当醋酸铵溶液的浓度范围在0.5~3.0 mol·L-1时, 其对荧光信号的影响如图 5所示.本研究最终选用2.0 mol·L-1的醋酸铵溶液, 即770 g醋酸铵、12.5 mL冰醋酸、10 mL乙酰丙酮稀释配置成5 L Hantzsch溶液.
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| 图 5 醋酸-醋酸铵溶液对荧光信号的影响 Fig. 5 Effect of ammonium acetate′s concentration on fluorescence signals |
本研究测试了0.002~0.04 mol·L-1乙酰丙酮浓度下, 甲醛溶液荧光信号的变化情况, 具体如图 6所示.结果表明, 随着乙酰丙酮浓度的升高, 荧光信号不断增强, 最后趋于稳定.然而过高浓度的乙酰丙酮容易发生氧化并造成背景信号的上升, 而且随着时间的推移, 仪器零点漂移会更加严重.因此, 本研究选用的乙酰丙酮浓度为0.02 mol·L-1, 即10 mL的乙酰丙酮(0.1 mol)稀释配置成5 L的Hantzsch溶液, 并维持低温使用.
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| 图 6 乙酰丙酮浓度对荧光信号的影响 Fig. 6 Effect of acetylacetone′s concentration on fluorescence signals |
为测试仪器的稳定性, 通过连续进液, 并在进样口前端加置甲醛吸附剂来测试仪器在零空气下的背景信号稳定程度.本仪器每秒钟可获得一个信号值, 通过连续40 min不间断进样, 获得的数据结果如图 7所示.结果表明, 40 min的2400个背景信号值稳定在0.426~0.431 V范围内, 信号波动为5 mV, 相当于大气甲醛浓度为70×10-12, 信号均值为0.4282 V, 标准偏差为0.10%, 说明该仪器能稳定运行.
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| 图 7 仪器基线稳定性测试 Fig. 7 A test on baseline stability of gaseous formaldehyde analyzer |
本研究通过电磁阀控制, 实现3 min甲醛标液进样和3 min零液进样来回切换, 以测试仪器对不同浓度甲醛溶液的信号响应程度, 结果如图 8所示.其中, 8.1、24.2、40.3和121.0 μg·L-1甲醛标液在采样流量为1 L·min-1、吸收液流量为0.42 mL·min-1的条件下对应的大气甲醛浓度分别为2.6×10-9、7.8×10-9、13.1×10-9和39.2×10-9.结果表明, 该仪器能在2 min时间内(90%的示值变化)实现高低甲醛浓度的快速切换, 具有较高的灵敏度, 可用于甲醛浓度变化剧烈的大气环境下.
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| 图 8 仪器灵敏度测试 Fig. 8 A test on sensitivity of gaseous formaldehyde analyzer |
通过电磁阀控制, 实现3 min 121.0 μg·L-1甲醛标液进样和3 min零液进样来回切换, 测试该仪器在不同时间对相同浓度的甲醛标液响应程度是否变化, 结果如图 9所示.本研究连续进样90 min, 共进行了15组测试, 其峰谷差值均值为2.826 V, 相对标准偏差为0.83%, 置信区间为(121.0±3.0) μg·L-1(3倍相对标准偏差).结果表明, 该仪器对同一浓度的甲醛标液的荧光信号值重现性较好, 仪器性能较为稳定.
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| 图 9 仪器重现性测试 Fig. 9 A test on reproducibility of gaseous formaldehyde analyzer |
为测试仪器的线性区间范围, 连续进样不同梯度浓度的甲醛溶液, 每一种标液进样10 min, 并选其中5 min内数据的平均值作为该浓度下的信号值作标准曲线, 结果如图 10所示.在一定范围内, 甲醛标液浓度与荧光信号值具有较好的线性关系, R2为0.9996.由甲醛标液对应大气甲醛浓度范围为0~39.2×10-9可知, 该仪器适用于环境大气甲醛的在线监测.
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| 图 10 仪器标准曲线的绘制 Fig. 10 Standard curve of gaseous formaldehyde analyzer |
为测试仪器长期运行稳定情况, 本仪器于2017年12月4—23日期间, 在山东省德州市平原县气象局大气超级站点(以下简称德州站)进行为期20 d的环境大气甲醛的连续监测, 并与进口商品化甲醛仪AL4021(以下简称AL4021)进行比对.AL4021仪器原理与本仪器基本一样, 采用Hantzsch荧光法进行甲醛的检测, 其检出限为100×10-12, 线性测量范围为100×10-12~3000×10-9, 时间分辨率为90 s(80%示值变化), 响应滞后时间为300 s(http://www.aero-laser.de/fileadmin/downloads/IM_AL4021_Rev.2.2.pdf).由于数据量较大, 两台仪器的数据采集频率均设置为每次10 s, 结果如图 11所示.由图可知, 本仪器与商品化仪器的测定结果趋势较为一致, 拟合度较好.但在甲醛峰值上, 本仪器与AL4021还存在一定的差异, 主要原因为甲醛峰值出现时间较短, 低于本仪器的120 s的时间分辨率, 且本仪器吸收液流量高于AL4021, 对于相同浓度的大气甲醛, AL4021的灵敏度更高, 响应更快, 因此, 本仪器与AL4021相比, 峰值响应会慢一些、低一些.本仪器测定值(小时均值)与AL4021测定值(小时均值)分析结果表明, 两者测量结果一致性较好, R2为0.963(图 12).
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| 图 11 本仪器与商品化仪器AL4021比对 Fig. 11 Concentration of formaldehyde determined by the gaseous formaldehyde analyzer and commercial gaseous formaldehyde analyzer AL4021 |
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| 图 12 本仪器与AL4021测定结果关系分析 Fig. 12 Correlation analysis between gaseous formaldehyde analyzer and AL 4021 |
本仪器测定的德州站甲醛浓度均值为2.91×10-9, AL4021测定的甲醛浓度均值为2.89×10-9, 两者测量结果较为一致.图 13分别为根据德州站12月4—23日数据所绘制的甲醛、臭氧和乙腈的日变化示意图.由图 13可知, 该站点甲醛浓度日变化小时均值在2.0~4.5×10-9之间变化.从早上6：00起, 甲醛浓度开始上升, 至上午9：00达到第一个峰值, 随后开始下降, 而臭氧浓度于早上7：00开始上升, 直至下午14：00才达到峰值, 表明日出后光化学反应增强, 甲醛、臭氧等光化学产物开始不断生成, 浓度开始累积；随后由于边界层的抬升, 以及甲醛光解速率高于其生成速率, 甲醛浓度出现下降.而从傍晚17：00起, 甲醛浓度又出现上升, 并于18：00出现第二个峰值, 并且比第一个峰值更高, 且与乙腈的日变化结果一致, 表明该站点夜间受生物质燃烧影响较大, 在傍晚18：00易出现较高浓度的甲醛, 同时夜间大气边界层的下压对甲醛浓度的上升也起着一定的作用.
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| 图 13 德州站甲醛(a)、臭氧(b)及乙腈(c)日变化 Fig. 13 Diurnal variation of formaldehyde(a), ozone(b) and acetonitrile(c) in Dezhou |
1) 本研究通过分析几种常见的大气甲醛测定方法, 总结了一种基于Hantzsch荧光法来实现大气甲醛的在线监测技术, 并设计出一套能长期稳定运行的甲醛在线监测仪器.相关实验表明, 本研究开发的技术适用于环境大气甲醛的在线监测.
2) 相关测试结果表明, 本仪器与商品化甲醛仪AL4021相比, 具有较好的运行稳定性, 且能取得准确的测定结果.在采样流量为1 L·min-1, 吸收液流量为0.45 mL·min-1的情况下, 其检出限为84×10-12, 低于AL4021检出限(100×10-12).
3) 本仪器在德州站的外场观测结果表明, 德州站冬季甲醛的浓度均值为2.9×10-9, 且其日变化显著, 其中, 一次排放的甲醛浓度高于二次生成, 并且生物质燃烧是德州站甲醛的主要来源.
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