2018, Vol. 38
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2. 国家环境保护城市大气复合污染成因与防治重点实验室, 上海市环境科学研究院, 上海 200233;
3. 上海交通大学 环境科学与工程学院, 上海 200240;
4. 上海市静安区环境监测站, 上海 200042;
5. 浙江省环境监测中心, 杭州 310012
2. State Environmental Protection Key Laboratory of Formation and Prevention of the Urban Air Complex, Shanghai Academy of Environmental Sciences, Shanghai 200233;
3. School of Environmental Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240;
4. Environmental Monitoring Station of Jing'an, Shanghai 200042;
5. Zhejiang Environmental Monitoring Center, Hangzhou 310012
亚微米级颗粒物(PM1)是指空气动力学粒径小于1 μm的颗粒物.相关研究发现, 大部分大气颗粒物的化学转化发生在此粒径段内(Pöschl, 2005; Yue et al., 2010), 并且由于亚微米级颗粒物具有重力沉降作用小, 在大气中存留时间长、粒径小、比表面积大等特点, 其更容易吸附有毒有害物质进入人体, 对人体产生短期或长期的潜在危害(Michaels et al., 2000; Dockery, 2001).同时, 有研究表明, 大气中高浓度颗粒物, 特别是粒径从0.1~1 μm粒子产生的消光效应, 是导致污染过程中水平能见度快速下降的主要原因(Seinfeld et al., 2012).综上所述, 亚微米级颗粒物对环境、人体健康、能见度均会产生重要影响(Zhang et al., 2010; Rich et al., 2012).目前, 亚微米级颗粒物已逐渐成为大气气溶胶研究的热点(Lanz et al., 2010; Ng et al., 2011; Jimenez et al., 2009).
近年来, 由于我国经济高速发展导致大量高能源消耗, 造成的大气环境问题日益突出.特别是近几年, 我国城市地区大气污染事件频发, 亚微米级颗粒物在这些污染中扮演重要的角色.因此有必要对我国城市地区亚微米级颗粒物的化学组成、粒径分布以及来源转化机制进行深入研究, 这对理清城市地区污染成因机制具有非常重要的作用.
不少学者因此开展了我国城市地区实际大气亚微米级颗粒物物理化学特性的相关研究.早期, Sun等(2010)基于四级杆气溶胶质谱仪(Q-AMS)的观测数据, 获得2006年北京地区亚微米级颗粒物的化学组成, 并量化了一次有机气溶胶和二次有机气溶胶的贡献.随着质谱技术的发展, Huang等(2010)基于高质量分辨率飞行时间质谱仪(HR-ToF-AMS)及Sun等(2012)首次利用颗粒物化学组分监测仪(ACSM), 开展了北京不同时期亚微米级颗粒物浓度水平及化学组成变化的研究, 并结合受体模型PMF探讨了有机气溶胶的来源演变机制.除北京外(Sun et al., 2013; 2015), 相关学者利用在线气溶胶质谱仪在深圳(He et al., 2011)、厦门(Yan et al., 2015)、广东鹤山(Gong et al., 2012)、南京(Zhang et al., 2014)等地展开了亚微米级颗粒物的相关研究.不难看出, 目前对于城市地区亚微米级颗粒物的研究工作主要集中在京津冀和珠三角地区, 而长三角地区, 特别是在长三角大型城市(例如：上海)开展得研究相对较少.
上海市地处中国长三角地区的核心, 伴随着城市化的高速发展, 以高浓度细颗粒物为主要污染物的大气灰霾污染天气频发(周敏等, 2013).深入了解气溶胶化学和物理特性的变化对于城市污染控制至关重要.围绕上海地区的大多数气溶胶研究都是基于滤膜采样及样品实验室分析, 受化学分析所需样品量及人工操作限制, 采样频率最多达到日均分辨率, 无法高精度地探究气溶胶性质的快速变化.迄今为止, 仅Huang等(2012)在上海世博会期间基于HR-ToF-AMS在线测量了上海市亚微米气溶胶的化学组成和粒径分布.
为深入研究上海市大气亚微米级颗粒物化学性质的变化特征, 本文利用HR-ToF-AMS在上海中心城区静安区开展观测, 探讨上海城区亚微米级颗粒物化学组成浓度水平、日变化特征、粒径谱分布特征, 揭示亚微米级颗粒物化学组成浓度变化特征及其影响因素.通过上海城区受体点位颗粒物中关键组分在线观测研究, 为细颗粒物污染防治对策的建立提供基础数据和科学依据.通过对上海城区观测点位颗粒物关键组分的在线研究, 为上海城区细颗粒物污染防治对策的建立提供基础数据和科学依据.
2 实验方法(Experimental methods) 2.1 观测地点与仪器观测点位于上海市静安区环境监测站(121.43°E, 31.23°N), 地处上海市城区中心, 周边主要是住宅生活区、学校以及沿街部分商业区(图 1), 南距延安高架路约1 km, 西距中山公园商业办公区约1 km.观测时间段为2017年9月8日—2017年10月8日.观测仪器位于监测站五楼实验室中, 采样口架设于监测站楼顶, 距楼顶地面约1.5 m, 距地面高度约20 m.环境中的颗粒物经由一个PM2.5(流速3 L·min-1)旋风切割头后, 通过内径为3/8英寸的铜管进入分析仪器.分析仪器采用一台高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪(HR-ToF-AMS, 简称AMS), 进样口流速为100 mL·min-1, 仪器进样口前加装了Nafion扩散除湿管, 进样口的相对湿度稳定在30%左右.在本次观测中, AMS交替使用了两种离子测量模式, 分别是Ⅴ模式(Ⅴ mode)和W模式(W mode).其中, Ⅴ模式具有较高的灵敏度, 便于定量颗粒物的总质量, 获得颗粒物各化学组成的质量浓度与粒径分布, 而W模式的分辨率更高, 便于定性, 用于有机物的来源解析(宫照恒等, 2013).在观测过程中, AMS采样4 min为Ⅴ模式定量, 4 min为W模式定性离子碎片, 总采样时间分辨率为8 min.观测开始和观测结束时依照标准操作规程, 对AMS的流量、粒径和电离效率进行了标定.
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| 图 1 上海城区位置示意图 Fig. 1 Location map of Shanghai urban area |
AMS测得的不同物种的质量浓度和粒径分布数据采用Decarlo等(2006)描述的方法进行计算.通过使用标准的AMS数据处理软件进行计算(SQUIRREL version 1.57 and PIKA version 1.16), 分别得到Ⅴ模式和W模式对应下的单位质量数分辨率质谱(Unit Mass Resolution, UMR)和高分辨率质谱(High Resolution, HR).在质量浓度计算中, 颗粒物收集效率(Collection Efficiency, CE)采用经验值为0.5, 以补偿颗粒物由于在热蒸发器上反弹造成的不完全检测.相对电离效率(Relative Ionization Efficiency, RIE)分别采用:硫酸根1.3, 硝酸根1.1, 铵根4, 氯离子1.3, 有机物1.4(宫照恒等, 2013; Huang et al., 2010b; He et al., 2011).黑碳的质量浓度由一台单颗粒黑碳光度计(SP2, 美国DMT公司)进行同步在线测量, SP2的原理与方法见文献(Jayne et al., 2000; Jimenez et al., 2003).
目前, 对于气溶胶质谱数据, 研究者一般采用PMF方法对有机物质谱信息进行分析.AMS-PMF模型输入数据矩阵包括每个时间点单个离子碎片的浓度矩阵及测量误差矩阵.基于AMS获得的离子信号, 通过电离效率校正得到高质量分辨率的单离子碎片浓度矩阵；通过计算离子信号的泊松分布程度及其噪声得到的误差矩阵(Decarlo et al., 2006).在PMF源解析前处理的过程中, 对于信噪比(Signal to Noise Ratio, SNR)小于0.2的离子, 将其误差放大10倍；信噪比为0.2~-2之间的离子, 将其误差扩大2倍(Ulbrich et al., 2008; Crippa et al., 2013).PMF的具体细节参照文献(Huang et al., 2010b; He et al., 2011).对于有机气溶胶因子数的识别是依靠Q值、拟合残差大小及解析出因子的实际意义进行判断.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 上海城区亚微米级颗粒物的化学组成与粒径分布图 2展示了观测期间上海城区亚微米级颗粒物(PM1)的主要化学组成的浓度水平、占比及其对应的气象条件.观测期间, 上海城区的平均温度为24 ℃, 最高和最低气温分别为34 ℃和17 ℃, 平均湿度为76%, 最高湿度达100%, 平均风速为4 m·s-1, 观测过程中盛行东风和东南风.观测期间, PM1的平均质量浓度为(22.0 ± 17.2) μg·m-3, 有机物是PM1的主要贡献者, 对总颗粒物的浓度平均贡献高达49.3%, 硝酸根、硫酸根和铵根的贡献分别达到10.5%、24.2%和9.7%.
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| 图 2 上海城区亚微米级颗粒物主要化学组分时间序列 Fig. 2 The main chemical component time series of submicron particles in Jing an |
根据颗粒物化学组成及气象因素的不同, 可将观测期间上海城区颗粒物的时间序列变化归纳为3个过程, 分别为局地污染累积过程、二次生成主导过程及清洁过程.局地污染累积过程主要表现为有机物浓度迅速并持续增长, 而硫酸根、硝酸根等二次无机盐类组分的增长较为缓慢, 表明该过程主要以局地一次源污染源排放贡献为主.在二次生成主导的过程中, 相对湿度较高, 有机物及二次无机盐类组分, 如硫酸根、硝酸盐等物种浓度呈现相同的增长趋势, 该过程主要以二次生成贡献为主.整个观测期间, 出现数次污染累积过程耦合二次生成主导过程的现象(图 2).如2017年9月26日11:00—2017年9月26日19:00, 相对湿度较低, 二次无机盐类组分也维持在较低的浓度水平, 主要为有机物的一次排放.之后9月26日19:00—27日08:00, 相对湿度明显升高, 二次无机盐类组分占比迅速升高.清洁过程主要表现为污染物浓度较低, 通常是由于大风过境将污染物吹散.如9月27日00：00—13：00, 颗粒物浓度从96 μg·m-3骤降至11 μg·m-3.在整个观测期间的清洁过程中, 硫酸根占比增加, 在日间尤为明显, 其占比显著高于硝酸根.这可能是由于日间气态硫酸在新粒子生成中的贡献导致颗粒相硫酸根浓度的增加(Wang et al., 2011).
随着亚微米级颗粒物(PM1)浓度增加, 不同化学组分占PM1的比例变化如图 3所示.可以发现, 在低浓度条件下, 观测期间上海城区难熔性亚微米级颗粒物NR-PM1化学组成以硫酸根为主, 随着颗粒物浓度增加, 有机物和硝酸根的占比逐渐增大, 其中硝酸根占比增速显著.由图 2可知, 硝酸根浓度迅速增加通常伴随着相对湿度的增大.因此, 高湿静稳气象条件下的液相二次转化对上海城区硝酸根的生成和颗粒物的浓度增加具有重要的作用.
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| 图 3 不同化学组分比例随着颗粒物浓度增加的变化图 Fig. 3 Changes in the proportion of different chemical components with the concentration of particulate |
图 4展示了观测期间颗粒物主要化学组分的粒径分布特征.静安区上海城区亚微米级颗粒物中无机盐类组分的粒径峰值主要集中在空气动力学粒径500~600 nm.其中硝酸根、硫酸根和铵根(SNA)具有较为一致的颗粒物粒径分布, 表明其在颗粒物内混合较为均匀.和SNA相比, 上海城区有机物的粒径分布峰值较低, 约在空气动力学粒径400~500 nm, 并且在小粒径范围内有较高的有机物浓度, 暗示存在一定程度的一次排放, 如餐饮源排放、生物质燃烧排放和机动车尾气排放等.随着颗粒物粒径增加, 有机物的占比逐渐降低, 二次无机盐类组分比例迅速增加, 表明二次无机盐类组分对上海城区PM1浓度增加贡献显著, 这与化学组成随PM1浓度增加的研究结果一致.
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| 图 4 颗粒物化学组成质量浓度的粒径分布特征 Fig. 4 Particle size distribution characteristics of mass concentration of particle chemical composition |
图 5展示了上海城区不同化学组分的日变化特征.从图中可以看出, 有机气溶胶呈双峰分布.在中午(12:00—13:00)和夜间(19:00—20:00)有明显的峰值, 两浓度峰值与居民烹饪时间相对应, 且有机物的日变化特征与文章3.3节中餐饮源源解析因子的日变化趋势较为一致.由此可推断, 有机物一次排放源(餐饮源)可能是造成这两个时间段有机物浓度升高的主要原因, 这与北京地区研究结果一致(Huang et al., 2010b; Sun et al., 2012; Sun et al., 2016a).
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| 图 5 颗粒物主要化学组分日变化特征 (阴影区位于25%和75%分位数之间) Fig. 5 The diurnal variation of the main chemical components of the particulate matter (shaded areas are between 25% and 75%) |
硝酸根的日变化呈白天低、夜晚高的特点.在白天硝酸根浓度持续降低, 17:00之后开始上升, 并在晚间达到最高值.夜间和早晨硝酸根浓度较高, 这可能是观测期间上海湿度较高, 而硝酸根浓度一定程度上受到气态前体物气-固分配影响, 夜间和早晨较低的温度和较高的湿度促进气态硝酸向颗粒态转化(Aiken et al., 2009；Squizzato et al., 2013).另外有研究表明, 夜间较高浓度的N2O5和NO3自由基亦是硝酸根重要来源(Riemer et al., 2003).白天硝酸根浓度持续降低除了受到边界层抬升、气体稀释影响外, 还可能与白天较高的温度造成气态硝酸和气态氨的挥发有关(Seinfeld et al., 1998).
硫酸根整体日变化特征不如硝酸根显著, 但从图 5依旧可以看出, 硫酸根的浓度在下午呈缓慢上升趋势.这可能受到了白天光化学氧化反应生成硫酸根伴随边界层抬升共同作用的影响, 这与Sun等的研究结果较为一致(Sun et al., 2015).
铵根的日变化主要受其与硫酸根和硝酸根中和反应的控制.整体上铵根的日变化趋势与硝酸根较为相似, 主要表现出夜间高、白天低的特点.由于铵根受到了气态硫酸与气态氨中和反应的影响, 白天铵根的浓度降幅小于硝酸根.
受限于AMS的蒸发器温度(600 ℃), 本研究测量得到的氯离子主要以半挥发性的NH4Cl形态存在.相关研究显示, 夏季氯离子与温度呈现相反的日变化特征(He et al., 2011).观测期间, 氯离子的日变化趋势较为明显.研究表明与硝酸盐不同, 城市大气氯离子的主要来自化石燃料燃烧(Waston et al., 2001).本研究观测期间可能受燃烧源的影响, 夜间有明显的氯离子排放, 浓度显著高于白天.早晨7:00—8:00出现的氯离子浓度小高峰, 从文章3.3节中, 作为机动车排放源的代表源, 还原性有机气溶胶HOA源解析因子的日变化趋势可看出, 早晨6:00—8:00, HOA出现峰值, 与氯离子的峰值出现时间较为吻合.因此氯离子早晨小高峰可能是与早晨机动车尾气排放有关.
3.3 有机气溶胶元素组成与来源解析本次观测得到的高分辨质谱数据, 可以用来计算有机物的元素组成及有机物与有机碳的比值(OM/OC), 采用的算法详见Aiken等(2007; 2008).图 6a为观测期间测得的有机气溶胶质谱中氧碳比O/C和OM/OC的时间序列图.观测期间上海城区O/C平均比值为0.37；OM/OC平均比值为1.65, 比值范围1.3~2.0.
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| 图 6 OM/OC与O/C时间序列图(a)及OM/OC、H/C、O/C日变化图(b) Fig. 6 The time series of OM/OC and O/C(a) and Diurnal change of OM/OC、H/C、O/C(b) |
表 1列出了国内外不同地区利用AMS观测得到的有机气溶胶元素比值.本研究OM/OC比值与美国纽约、比兹堡及北京秋季的观测结果相当.而与墨西哥城区观测结果相比, 上海观测OM/OC结果偏低.本研究上海城区秋季观测期间OM/OC比值, 比2008年上海、深圳以及英国伦敦观测值高, 但远低于下风向郊区站点开平及长岛的观测结果.
| 表 1 国内外不同地区有机气溶胶元素比值 Table 1 Organic aerosol elemental ratio in different areas at home and abroad |
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观测期间采集到的元素比值氧碳比O/C、碳氢比H/C和有机物与有机碳比值OM/OC具有明显的日变化特征, 如图 6b所示.由于白天光化学反应作用, 有机物氧化性逐渐增强, 下午16：00左右O/C和OM/OC出现峰值, 表明二次生成是影响白天上海城区有机气溶胶的重要因素.作为光化学产物的SOA在白天累积, 对有机物的贡献较大.O/C和OM/OC在上午7:00—8:00呈下降趋势, 可能是受到了早高峰机动车排放的还原性有机物的影响.O/C和OM/OC在12:00—13:00和傍晚19:00—20:00出现两次低谷, 对应时间段的H/C同步出现峰值, 这主要是由于该时间段内受到的餐饮源等一次排放的影响, 产生大量还原性有机物导致O/C和OM/OC比值下降, H/C比值上升.20:00后, O/C和OM/OC持续上升, 这可能与夜间液相氧化反应过程有关.
如3.1节分析可知, 观测期间有机气溶胶在PM1中占有很重要的位置, 为了更好地对有机气溶胶进行来源解析, 定量分析一次排放和二次转化对有机物的贡献, 本研究应用正矩阵因子解析对HR-ToF-AMS得到的高分辨有机质谱进行来源解析.通过参数评价PMF解析结果的可靠性和稳定性, 将PMF结果与其他物种时间序列比对并分析不同因子的日变化规律, 最终识别并确定上海城区亚微米颗粒物中有机气溶胶的因子组成.观测期间解析得到四类有机气溶胶因子分别为：还原性有机气溶胶(HOA)、餐饮源有机气溶胶(COA)、新鲜生成的低氧化性有机气溶胶(LO-OOA)和老化的高氧化性有机气溶胶(MO-OOA).从来源上看, OOA(MO-OOA+LO-OOA)可以替代二次生成有机气溶胶(SOA)(Kondo et al., 2007), HOA和COA属于一次排放有机气溶胶.图 7所示为本次观测期间测到的上述4类因子的质谱特征.各类因子及外部参照物种的时间序列如图 8所示.
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| 图 7 有机气溶胶不同因子质谱特征图 Fig. 7 Organic aerosol different factors mass spectrometr |
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| 图 8 有机气溶胶不同因子及部分参照物种时间序列图 Fig. 8 Different factors of organic aerosol the time series of some reference species |
观测期间静安HOA占总有机物的15%.在城市地区, HOA常作为机动车排放源, 其谱图特征也与汽油燃料中烷烃、芳香烃和烯烃等几种重要组成成分的电离特征十分相近(Manjula et al., 2004), 具有较高丰度的CnH2n+1+(m/z 29, 43, 57, 71, 85…)、CnH2n-1+(m/z 27, 41, 55, 69, 83…)离子碎片.观测期间, HOA与BC的时间序列具有较高的一致性, 同时, HOA日变化早晨7：00和傍晚17:00的高峰与机动车早晚高峰时间相一致(图 9).晚间HOA浓度上升, 可能与夜间柴油车进城有关(Hu et al., 2013).
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| 图 9 有机气溶胶各因子24 h日变化图 Fig. 9 The diurnal changes of various factors organic aerosol |
餐饮源排放的有机气溶胶是指食物在烹饪过程中排放的油烟, 与烹饪过程的燃料燃烧无关.相关研究显示, 餐饮源是有机物的稳定来源, 在北京地区, 餐饮源有机气溶胶占总有机气溶胶的20%~25%(Sun et al., 2012; Sun et al., 2016b).在上海城区观测期间, COA的平均贡献能够达到20%以上, 表明COA是该地区重要的一次有机气溶胶来源.COA主要来自人口密集的城市地区.在欧洲、美国及东南亚等地区, COA也通常能够占到城市地区POA的50%左右(Kim et al., 2017; Crippa et al., 2014).此外, 餐饮源排放有机气溶胶呈现出明显的日变化特征, 与用餐时间相对应, 中午12:00—13:00和夜间19:00—20:00是餐饮源有机气溶胶COA的排放高峰, 与此同时, 在早餐时段06:00—07:00, COA也有小幅上涨.
在静安观测期间, PMF模型除了解析得到上述一次来源外, 还根据氧碳比值的大小, 获得了两个氧化性有机气溶胶, 分别是低氧化性有机气溶胶LO-OOA(O/C = 0.51)和高氧化性有机气溶胶MO-OOA(O/C = 0.78), 如图 8所示, 本研究中MO-OOA与区域性老化物种硫酸根变化趋势较为一致(图 8), 与其他研究结果相一致(He et al., 2011; Kim et al., 2017).高氧化性有机气溶胶MO-OOA贡献了总有机气溶胶浓度的32%, LO-OOA与来自新鲜生成的硝酸根呈现较好的时间一致性, 贡献了总有机气溶胶浓度的26%.从图 9 LO-OOA和HOA的日变化趋势可以看出, 在LO-OOA浓度增加的同时伴随着HOA浓度的下降, 暗示期间存在HOA向LO-OOA的氧化转化过程.MO-OOA的日变化趋势与硫酸根的日变化相一致, 在下午出现明显的二次生成的高峰.
4 结论(Conclusions)1) 观测期间上海城区亚微米颗粒物中, 有机物是PM1的主要贡献者, 对总颗粒物的浓度平均贡献高达49.3%, 硝酸根, 硫酸根和铵根的贡献分别达到10.5%、24.2%和9.7%.
2) 上海城区亚微米级颗粒物中无机盐类组分的粒径峰值主要集中在500~600 nm, 并且混合均匀.有机物的粒径分布峰值较低, 约在400~500 nm.随着颗粒物粒径增加, 有机物占比逐渐降低, SNA二次无机盐类类组分比例迅速增加, 进一步表明二次无机盐类组分对上海城区PM1浓度增加贡献显著.
3) 有机气溶胶表现出明显的多峰分布, 表现为夜间高、白天低的特点, 与边界层变化和污染物排放密切相关.硝酸根在白天持续降低, 夜晚17：00之后重新上升, 并在晚间达到最高值, 与温度和湿度变化有关.硫酸根日变化特征不够明显, 与边界层打开稀释和液相反应有关.铵根与硝酸根体现出相似的日变化特征, 即早上高、下午低.氯离子与温度呈现相反的日变化特征.
4) 基于高分辨率有机质谱计算得到上海城区有机气溶胶质谱中, O/C平均比值为0.37；OM/OC平均比值为1.65.利用PMF模型进一步分析得到, 有机气溶胶来自HOA、COA、MO-OOA和LO-OOA等因子的贡献, 分别占总量的15%、20%、32%和26%.
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