2018, Vol. 38
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2. 西南交通大学材料科学与工程学院, 成都 610031;
3. 成都丽雅纤维股份有限公司, 成都 610300
2. School of Materials Science and Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031;
3. Chengdu Grace Fiber Co. Ltd., Chengdu 610300
铬是一种重要的环境污染物, 主要来源于电镀、冶金、制革、印染和化工等行业排放的“三废”(Li et al., 2013), 且在环境中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)两种价态存在.与Cr(Ⅲ)相比, Cr(Ⅵ)的毒性更强, 其致癌和致突变能力是Cr(Ⅲ)的1000倍(Morales-Barrera et al., 2008)；同时, Cr(Ⅵ)还具有很强的氧化能力和迁移能力.大量的含铬废水排入天然水体, 必然对生态环境和人类健康构成严重威胁.因此, 废水中Cr(Ⅵ)的处理已成为国内外环保领域的一个研究热点.常见的含Cr(Ⅵ)废水处理方法主要有沉淀法(Gheju et al., 2011; 王刚等, 2015)、吸附法(Ma et al., 2014; 任杰等, 2016)、电解法(Gangadharan et al., 2015)和膜分离法(Kaya et al., 2016).其中, 吸附法具有工艺设备简单、易操作、成本低廉等优点, 是重金属废水处理领域最常见的技术.但传统的吸附法常用的吸附剂为活性炭, 其价格昂贵, 再生困难.因此, 寻找价格低廉的新型生物吸附材料具有重要意义(Miretzky et al., 2010).
纤维素是自然界中含量最丰富、可再生的天然高分子化合物, 具有价廉、可降解、环境友好等优点.但直接利用天然纤维素作为吸附剂时, 由于高分子中的羟基广泛形成分子内和分子间氢键, 导致其吸附容量小、选择性低(Hokkanen et al., 2016).选择性氧化可使纤维素单元上的羟基氧化成醛基甚至羧基, 这不仅改变了纤维素的结构, 而且为纤维素的功能化改性提供了反应活性点.近年来, 国内外关于氧化纤维素制备方面的报道较多, 但所用氧化剂集中在高碘酸盐和TEMPO(Kumari et al., 2016；Liu et al., 2017).与高碘酸盐和TEMPO相比, H2O2是一种安全、温和、清洁、价廉的绿色氧化剂.
聚乙烯亚胺(PEI)分子中拥有大量伯胺、仲胺和叔胺基, 对重金属离子具有很强的螯合作用, 是一种新型的重金属离子捕集剂(贾晋等, 2014).然而, PEI分子良好的水溶性使其不能单独作为吸附剂吸附重金属离子, 进而限制了其直接作为水处理吸附剂的应用.现有报道主要利用戊二醛、环氧氯丙烷等传统有毒交联剂将其固定到一些天然的或合成的不溶载体上(He et al., 2014; Chen et al., 2015).最近, Zhao等(2017)在EDC-NHS体系中不使用有毒交联剂成功制备了PEI接枝纤维素纳米晶吸附剂.但该制备过程采用TEMPO法氧化纤维素纳米晶, 且PEI的接枝过程涉及缩合剂EDC和偶联剂NHS.
鉴于此, 本文以H2O2作氧化剂, 首先将纤维素上的羟基氧化为醛基, 然后通过席夫碱反应直接接枝PEI, 制备PEI改性纤维素纤维(PEI-OCF)吸附剂.整个制备过程不使用任何交联剂, 绿色环保.同时, 研究PEI-OCF对Cr(Ⅵ)的吸附特性, 探讨相关的反应机理, 以期为水中Cr(Ⅵ)的污染治理提供新材料.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试剂与仪器试剂：聚乙烯亚胺(PEI, 分子量约为600 g·mol-1)购自上海瀚思化工有限公司；硝酸、过氧化氢、重铬酸钾等均为分析纯, 购自成都金山化学试剂有限公司；N, N-二甲基乙酰胺(DMAC)和氯化锂(LiCl)均为分析纯, 购自阿拉丁化学试剂公司；铬标准溶液(1000 mg·L-1)购自国家标准物质中心.
仪器：FA2004N电子天平、101-3AB电热鼓风干燥箱、HH-2数显恒温水浴锅、PHS-3C精密pH计、HNY-100D恒温培养振荡器、Z-5000原子吸收分光光度计.
2.2 棉浆纤维素溶液的制备将棉浆纤维素依次在蒸馏水、无水乙醇、DMAC中浸泡活化, 烘干；然后取一定量烘干后的物质加入到质量分数5%的LiCl/DMAC溶剂中, 置于5 ℃条件下溶解, 制成质量分数为5%的棉浆纤维素溶液(陈一等, 2009).
2.3 PEI改性纤维素纤维(PEI-OCF)的制备使用注射器吸取配制好的棉浆纤维素溶液, 注入到去离子水中凝胶再生, 然后用去离子水洗涤除去溶剂, 得到含水率约90%的纤维素水凝胶纤维.
将纤维素水凝胶置于一定浓度和pH的H2O2溶液中恒温氧化, 得到氧化纤维素水凝胶纤维.之后, 于常温条件下, 将氧化纤维素水凝胶纤维浸泡于一定浓度的PEI水溶液中.待反应结束后, 用水洗去未反应的PEI, 放入105 ℃烘箱中干燥6 h, 得到PEI改性纤维素纤维(PEI-OCF)吸附剂.
与此同时, 将纤维素水凝胶纤维和氧化纤维素水凝胶纤维放入105 ℃烘箱中干燥6 h, 制备纤维素纤维(CF)和氧化纤维素纤维(OCF)对照样.
2.4 吸附剂PEI-OCF对Cr(Ⅵ)的吸附实验称取0.02 g PEI-OCF吸附剂, 加入一系列25 mL不同初始浓度和pH值的Cr(Ⅵ)溶液, 以150 r·min-1在恒温振荡器中吸附一定时间, 利用Z-5000原子吸收分光光度计测定溶液中剩余Cr(Ⅵ)浓度.平衡吸附量(qe)通过公式(1)计算.
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式中, C0和Ce分别为溶液中Cr(Ⅵ)的初始浓度和吸附平衡浓度(mg·L-1)；V为溶液体积(L)；m为PEI-OCF的投加量(g).
2.5 共存离子对Cr(Ⅵ)吸附的影响固定PEI-OCF投加量为0.02 g, 向pH=2.0、初始浓度为100 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液中添加氯化钙、氯化镁或氯化钠, 使溶液中分别含有Ca2+、Mg2+或Na+.然后将溶液置于恒温振荡器中, 在25 ℃下以150 r·min-1振荡3 h, 研究3种离子在300和600 mg·L-1两种浓度下对PEI-OCF吸附Cr(Ⅵ)的影响.
2.6 样品的表征采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet-6700, 美国)对CF、OCF和PEI-OCF吸附Cr(Ⅵ)前后的表面官能团进行表征, 分析条件为：衰减全反射(ATR)扫描, 扫描范围为400~4000 cm-1, 分辨率为4 cm-1.采用扫描电镜(SEM, FEI Quanta 200)观察样品形貌, 并以所附X射线能谱仪(EDX)分析元素成分.
3 结果和讨论(Results and discussion) 3.1 氧化阶段条件优化以所制吸附剂PEI-OCF对Cr(Ⅵ)的吸附量为评价指标, 固定PEI溶液质量分数为3.0%、pH=11.0、接枝时间0.5 h, 优化H2O2氧化条件, 实验结果如图 1所示.由图 1可知, 氧化阶段各因素对PEI-OCF吸附Cr(Ⅵ)的影响均表现为先增加后减小, 最优条件分别为：pH=4.0, H2O2质量分数0.2%, 氧化时间3.0 h, 氧化温度85 ℃.究其原因, H2O2在强酸性条件下(pH < 3.0)稳定, 随体系pH值增大, 分解率逐渐增加, 氧化效率相应提高；但由于氧化反应速度较慢, 进一步增大pH值会导致更多H2O2因无效分解而消耗, 因此, PEI-OCF对Cr(Ⅵ)的吸附量减小.固定溶液的pH值, H2O2溶液的浓度将影响其分解率.这是因为高浓度的H2O2分解为HO·和O2-·的速度较快, 而用于氧化纤维素的速度较慢, 因此, 造成活泼O结合形成较为惰性的O2, 降低其氧化效率.温度升高可提高分子的动能, 活化分子比例相应增大, 从而提高反应速率；但当温度高于85 ℃时, 过多的H2O2发生了无效分解, 导致氧化效率下降, 因此, 最佳的氧化温度为85 ℃.
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| 图 1 氧化阶段溶液pH值、H2O2质量分数、氧化时间和温度对PEI-OCF吸附Cr(Ⅵ)的影响 Fig. 1 Effect of solution pH, H2O2 concentration, oxidation time and temperature on the adsorption of Cr(Ⅵ) onto PEI-OCF at oxidation stage |
以PEI-OCF对Cr(Ⅵ)的吸附量为评价指标, 固定H2O2溶液质量分数为0.2%、pH=4.0、氧化时间3.0 h、氧化温度85 ℃, 优化PEI接枝条件, 实验结果如图 2所示.由图 2可知, 随着接枝pH由3.0增加到13.0, PEI-OCF对Cr(Ⅵ)的吸附量先增加后略微减小.这是因为PEI碱性较强, 溶液酸度过高时, PEI上的氨基质子化, 不利于PEI与氧化纤维素上的醛基反应生成席夫碱.当PEI质量分数高于3.0%后, 氧化纤维素上可供反应的醛基逐渐减少, 故PEI-OCF对Cr(Ⅵ)的吸附量趋于平缓.随着接枝反应的进行, 氧化纤维素上可供反应的醛基逐渐耗尽, 因此, 接枝0.5 h后PEI-OCF对Cr(Ⅵ)的吸附量趋于平衡.最终确定最优的接枝条件为：pH=11.0, PEI质量分数3.0%, 氧化时间0.5 h.
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| 图 2 PEI接枝阶段溶液pH值、PEI浓度、氧化时间对PEI-OCF吸附Cr(Ⅵ)的影响 Fig. 2 Effect of solution pH, PEI concentration and reaction time on the adsorption of Cr(Ⅵ) onto PEI-OCF at grafting stage |
图 3是CF、OCF和PEI-OCF吸附Cr(Ⅵ)前后的ATR红外光谱图.由图 3b可知, 与CF相比, OCF在1725 cm-1处出现了羰基的特征峰, 证明纤维素上的羟基被H2O2有效氧化(Benghanem et al., 2017).Zhang等(2009)利用H2O2制备氧化淀粉的研究结果表明, 在低的H2O2/淀粉(MR)下, 淀粉中的羟基主要被氧化为醛基, 在较高的MR下, 羟基才被氧化为羧基(Zhang et al., 2009).由于醛基很少以游离醛基的形式存在, 而是形成了水合半醛醇和分子内及分子间的半缩醛形式(孟令蝶等, 2014), 所以该振动峰强度较弱.3350 cm-1处的羟基特征峰减弱, 说明氧化反应后羟基形成的氢键减少.经过PEI改性的氧化纤维素纤维(图 3c), 3350 cm-1处的吸收峰明显变强变宽, 这是由于羟基O—H的伸缩振动峰和氨基N—H的伸缩振峰部分重叠所致.1725 cm-1处羰基的特征峰消失, 说明醛基与氨基发生了反应.同时, 在1466和1644 cm-1处的吸收峰强度明显增加, 分别对应C—N伸缩振动峰和新生成的C=N伸缩振动峰(刘旸等, 2016)；1569 cm-1出现的新吸收峰为伯胺N—H面内变形振动峰(李宏振等, 2009).这些现象说明PEI通过席夫碱反应被成功接枝到氧化纤维素上.基于上述分析结果, 图 4给出了PEI-OCF的制备示意图.对照图 3c和3d, PEI-OCF吸附Cr(Ⅵ)后各吸收峰强度出现不同程度的降低, 其中, 1569和1644 cm-1处吸收峰强度的变化表明PEI-OCF上的氨基参与了Cr(Ⅵ)的去除.
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| 图 3 CF(a)、OCF(b)、PEI-OCF(c)和吸附Cr(Ⅵ)后的PEI-OCF(d)的ATR红外光谱图 Fig. 3 ATRFT-IR spectra of CF (a), OCF(b), PEI-OCF(c) and Cr(Ⅵ) -loaded PEI-OCF(d) |
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| 图 4 PEI-OCF制备示意图 Fig. 4 Schematic illustration for the preparation of PEI-OCF |
利用X射线能谱仪对CF、OCF和PEI-OCF吸附Cr(Ⅵ)前后的样品进行元素分析, 结果见图 5.由图 5可知, CF和OCF主要含C和O元素, PEI-OCF中除了C和O元素, 还新增加了N元素.这进一步确证了ATR红外光谱分析结果, 即PEI被成功接枝到OCF上.PEI-OCF吸附Cr(Ⅵ)后, 不仅检测到C、O和N元素, 而且出现了较强的Cr元素衍射峰, 表明溶液中的铬的确被吸附到PEI-OCF上.
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| 图 5 CF(a)、OCF(b)、PEI-OCF(c)和吸附Cr(Ⅵ)后的PEI-OCF(d)的EDX图 Fig. 5 EDX spectra of CF (a), OCF(b), PEI-OCF(c) and Cr(Ⅵ) -loaded PEI-OCF(d) |
CF、OCF和PEI-OCF的SEM表征结果见图 6.对比CF和OCF的SEM图可以看到, CF经H2O2氧化后表面粗糙度增加, 这是因为纤维素的部分无定形区在氧化过程中受到破坏.OCF经PEI接枝改性后, 所得吸附剂PEI-OCF的表面变得更加粗糙.究其原因, PEI接枝时溶液pH=11.0, 纤维素的无定形区在碱性条件遭到进一步侵蚀.
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| 图 6 CF(a)、OCF(b)和PEI-OCF(c)的SEM图 Fig. 6 SEM images of CF (a), OCF(b) and PEI-OCF(c) |
溶液pH值是影响重金属离子吸附的一个重要因素, 因为它不仅影响吸附质的存在形式, 而且影响吸附剂表面电荷及其表面官能团的存在形式.实验考察了溶液初始pH在1.0~8.0时, PEI-OCF对Cr(Ⅵ)的吸附效果, 结果见图 7.
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| 图 7 初始pH对Cr (Ⅵ)吸附的影响及吸附后溶液pH的变化 Fig. 7 Effect of initial pH on the adsorption of Cr (Ⅵ) on PEI-OCF and pH changes in the solution |
由图 7可以看到, 随着溶液初始pH(pH0)从1.0升高到8.0时, PEI-OCF对Cr(Ⅵ)的吸附量从31.20 mg·g-1迅速增加到最大值91.25 mg·g-1, 然后又减少到16.85 mg·g-1.最优初始pH值为2.0, 这与之前的研究结果一致(Singh et al., 2009; Sun et al., 2015).究其原因, 水溶液中Cr(Ⅵ)主要以H2CrO4、CrO42-和HCrO4-的形态存在, 而这些形态的分布受pH的影响.当pH < 2.0时, 水溶液中的Cr(Ⅵ)主要以显电中性的H2CrO4形式存在(Thavasi et al., 2005); 当pH从2.0升高到6.0时, 溶液中Cr(Ⅵ)主要以HCrO4-形式存在; 继续增加pH, HCrO4-逐渐转化为CrO42-, 但CrO42-的吸附自由能大于HCrO4-, 对Cr(Ⅵ)的吸附不利(Weng et al., 1997).与此同时, PEI-OCF表面官能团在酸性条件下发生质子化, 质子化的NH3+能与HCrO4-产生静电相互作用；增加溶液pH, 吸附剂表面脱质子化, 减少了Cr(Ⅵ)与表面官能团的静电相互作用, 导致吸附量减少.
此外, 随初始pH值从1.0增加6.0时, 溶液终了pH(pHt)值从0.6快速升高到8.0, 之后趋缓, 这主要归因于PEI-OCF表面官能团的质子化作用.当初始pH值大于6.0后, 终了pH值又表现为逐渐升高.
3.4.2 吸附时间的影响吸附反应会随着吸附剂与吸附质接触时间的推移不断变化, 直至Cr(Ⅵ)达到吸附平衡.实验固定初始Cr(Ⅵ)浓度分别为100和150 mg·L-1, 在初始pH为2.0、PEI-OCF投加量0.8 g·L-1、吸附温度25 ℃的条件下, 研究吸附时间的影响, 结果如图 8所示.由图 8可知, 吸附过程的前30 min属于快速吸附阶段, 曲线斜率较大, Cr(Ⅵ)的吸附量快速增加；30~180 min为缓慢吸附阶段, 180 min后吸附逐渐达到平衡.究其原因, 随着吸附反应不断进行, 溶液中与PEI-OCF表面的Cr(Ⅵ)浓度梯度越来越小, 使得吸附的推动力减小, 导致吸附速率降低.此外, 随着吸附反应不断进行, 吸附剂表面的吸附点位逐渐被占据, 可用于吸附的活性点位越来越少, 而且PEI-OCF表面吸附的Cr(Ⅵ)会与溶液中剩余的Cr(Ⅵ)产生排斥作用, 阻碍Cr(Ⅵ)的进一步吸附, 因此, 吸附量逐渐趋于平衡.
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| 图 8 吸附时间对吸附量的影响 Fig. 8 Effect of adsorption time on Cr (Ⅵ) adsorption |
为了研究PEI-OCF对Cr(Ⅵ)的吸附动力学特性, 获得合适的动力学模型, 分别选用准一级动力学方程(式(2))和准二级动力学方程(式(3))对试验数据进行线性拟合, 拟合所得相关参数见表 1.
| 表 1 PEI-OCF吸附Cr(Ⅵ)的动力学模型拟合参数 Table 1 Adsorption kinetics parameters of Cr (Ⅵ) on PEI-OCF |
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式中, qt为反应时间t的吸附量(mg·g-1)；qe, exp和qe, cal分别为试验和模拟计算获得的平衡吸附量(mg·g-1)；k1为准一级速率常数(min-1)；k2为准二级速率常数(g·mg-1·min-1)；t为吸附时间(min).
由表 1可知, 所有浓度下准二级动力学模型拟合曲线都具有非常好的线性, R2均大于0.999, 远高于准一级动力学模型拟合结果；而且准二级动力学方程计算出的平衡吸附量(qe, cal)与试验值(qe, exp)吻合, 说明准二级动力学方程能更好地描述PEI-OCF对Cr(Ⅵ)的吸附行为.由于准二级动力学方程建立在化学吸附假设的基础上, 所以该吸附的限速步骤主要由化学吸附所控制(Mouni et al., 2014; 王志凯等, 2017).
3.4.4 吸附等温线吸附等温线是研究吸附过程的重要依据, 它可以用来描述吸附剂与吸附质之间的平衡关系、亲和力及吸附剂的吸附能力.本研究分别利用Langmuir方程(式(4))和Freundlich方程(式(5))对15和30 ℃下获得的吸附平衡数据进行拟合, 拟合所得相关参数见表 2.
| 表 2 Cr(Ⅵ)在PEI-OCF上的等温吸附模型参数 Table 2 Adsorption isotherm parameters for Cr(Ⅵ) on PEI-OCF |
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式中, Qe为平衡吸附量(mg·g-1), Ce为吸附平衡时溶液中剩余Cr(Ⅵ)浓度(mg·L-1), Qmax为理论饱和吸附量(mg·g-1), KL为Langmuir常数(L·mg-1), KF为Freundlich常数(mg1-1/n·L1/n·g-1), n与吸附力推动大小及吸附位的能量有关.
从表 2可以看出, Langmuir等温吸附模型拟合得到的R2值在0.999以上, 高于Freundlich等温吸附模型拟合结果, 说明Langmuir等温吸附模型能更好地描述Cr(Ⅵ)在PEI-OCF上的吸附行为.由于物理吸附往往发生多分子层吸附, 而化学吸附发生单分子层吸附(张继义等, 2017), 因此, PEI-OCF吸附Cr(Ⅵ)的过程中主要是化学吸附.由Langmuir模型拟合可计算得到15和30 ℃下的最大吸附量分别为110.61和119.04 mg·g-1, 与此同时, 未经改性的纤维素纤维在同样条件下吸附量仅分别为28.52和32.21 mg·g-1.
3.4.5 共存离子的影响天然水体中广泛存在着Ca2+、Mg2+和Na+等无机离子, 这些离子的存在可能干扰吸附剂对Cr(Ⅵ)的去除.因此, 本研究考察了Ca2+、Mg2+和Na+对PEI-OCF吸附Cr(Ⅵ)的影响, 结果见图 9.从图 9可以看到, 吸附体系中添加Ca2+、Mg2+或Na+后, PEI-OCF对Cr(Ⅵ)的吸附量均有所下降.但即使3种干扰离子的浓度增大到600 mg·L-1, PEI-OCF对Cr(Ⅵ)的吸附量仍能达到对照组的86%以上.因此, 可认为Ca2+、Mg2+和Na+对PEI-OCF吸附Cr(Ⅵ)的影响较小.
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| 图 9 共存离子对Cr (Ⅵ)吸附量的影响 Fig. 9 Effect of coexisting ions on Cr (Ⅵ) adsorption |
1) 采用低浓度H2O2作氧化剂, 在不使用任何交联剂的条件下, 成功制备了PEI-OCF吸附剂.
2) 氧化阶段的最优条件为pH=4.0, H2O2质量分数0.2%, 氧化时间3.0 h, 氧化温度85 ℃；接枝阶段的最优条件为pH=11.0, PEI质量分数3.0%, 氧化时间0.5 h.
3) PEI-OCF对Cr(Ⅵ)的吸附具有强烈的pH依赖性, 最优pH=2.0.吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型, 化学吸附为速率控制步骤.在15和30 ℃时, PEI-OCF对Cr(Ⅵ)的最大吸附量分别为110.61和119.04 mg·g-1.
4) 浓度为300和600 mg·L-1的共存离子Ca2+、Mg2+和Na+对PEI-OCF吸附Cr(Ⅵ)的影响较小.
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