环境科学学报  2018, Vol. 38 Issue (7): 2650-2658
超声协同Fe0@Fe3O4降解四氯化碳    [PDF全文]
李虹 , 吕小凡 , 马溢阳 , 杨慧 , 杨琦     
中国地质大学(北京)水资源与环境工程北京市重点实验室, 北京 100083
摘要: 采用附着在Fe3O4纳米颗粒上的纳米零价铁(nZVI)对四氯化碳(CCl4)还原脱氯.同时,利用SEM和BET等技术对Fe0@Fe3O4的表面形貌和粒径进行表征,探究了不同反应条件如Fe0@Fe3O4投加量、超声功率、初始pH值、温度和CCl4初始浓度对CCl4去除率的影响.最后,比较了Fe0@Fe3O4、nZVI和Fe3O4颗粒对CCl4的去除效果.结果表明,Fe0@Fe3O4比nZVI比表面积更大、分散性更好.超声功率和温度的提高对CCl4的降解有明显的促进作用.在最佳条件(催化剂投加量0.5 g·L-1,超声功率300 W,初始pH=7.0,温度30℃,CCl4初始浓度2 mg·L-1)下,Fe0@Fe3O4复合材料在60 min内对CCl4的去除效率为88.5%,明显高于nZVI(60.9%)和Fe3O4颗粒(13.2%).Fe0@Fe3O4对CCl4去除过程符合伪一级动力学模型.
关键词: 四氯化碳     降解     纳米Fe0@Fe3O4     伪一级动力学    
Degradation of carbon tetrachloride by nanoscale zero-valent iron@magnetic Fe3O4 compound with ultrasound assistance
LI Hong, LÜ Xiaofan, MA Yiyang, YANG Hui, YANG Qi    
Beijing Key Laboratory of Water Resources & Environmental Engineering, School of Water Resources and Environment, China University of Geosciences(Beijing), Beijing 100083
Received 20 December 2017; received in revised from 26 January 2018; accepted 26 January 2018
Supported by the Beijing Municipal Education Commission School-Enterprise Cooperation Projects (No.51900265005), the National Major Science and Technology Project of Water Pollution Control and Treatment (No.2009ZX07207-008, 2009ZX07419-002, 2009ZX07207-001, 2015ZX07406005-001), the Fundamental Research Funds for the Central Universities (No. 2652013101, 2652013086, 2652013087) and the National Major Scientific Instruments and Equipment Development Projects (No.2012YQ060115)
Biography: LI Hong(1987—), female, E-mail:lihong_12231987@sina.com
*Corresponding author: YANG Qi, E-mail:yq@cugb.edu.cn
Abstract: Nano-scale zero-valent Iron (nZVI) attached on the Fe3O4 nanoparticles were applied in the reductive dechlorination of Carbon Tetrachloride (CCl4). The surface morphology and particle size of Fe0@Fe3O4 were characterized by way of SEM and BET measurements. The effects of different reaction conditions such as Fe0@Fe3O4 dosage, ultrasound power, initial pH value, temperature and initial concentration of CCl4 on the removal rate of CCl4 were investigated. At the same time, the degradation of CCl4 by Fe0@Fe3O4, nZVI and Fe3O4NPs under the same conditions was compared. The results showed that both the specific surface area of Fe0@Fe3O4 NPs was lager and the dispersibility was better than that of nZVI. The improvement of ultrasonic power and temperature can effectively promote the degradation ratio of CCl4. Under the optimum conditions (the catalyst dosage was 0.5 g·L-1, the ultrasonic power was 300 W, the initial pH value was 7.0, the temperature was 30℃, the initial concentration of CCl4 was 2 mg·L-1), the Fe0@Fe3O4 showed a CCl4 removal efficiency of 88.5% in 60 min, which was much greater than that of nZVI (60.9%) and Fe3O4NPs (13.2%). The removal process obeyed the pseudo first-order kinetic model.
Key words: carbon tetrachloride     degradation     nano-scale Fe0@Fe3O4     pseudo first order kinetics    
1 引言(Introduction)

四氯化碳(CCl4)是一种有微甜味的无色液体, 易挥发, 不溶于水, 化学性质稳定, 常作为重要的工业原料和溶剂, 被广泛应用于制药、化工、清洁、皮革等行业.CCl4通过挥发、泄漏和排放废水等途径进入环境后, 因其生物毒性和在自然环境中的稳定性, 会对生态环境造成持续的危害.因此, CCl4已被美国环境保护局(EPA)列为优先控制污染物(Hua et al., 1996;刘永娟等, 2005).

对含CCl4废水的修复研究目前已受到人们的普遍关注(陈静等, 2017), 物理方法(如蒸汽汽提和活性炭吸附(Tan et al., 2009;Choe et al., 2001))、生物学方法(如单一的微生物处理(王震等, 2017)和联合生化处理)、化学方法(包括氧化和还原(Bas et al., 2010))均已被成功地应用于CCl4废水的处理中.但物理化学氧化和生物方法都存在一定的局限性(高乃云等, 2003).CCl4易于化学还原, 且还原转化后的产物对后续的微生物的毒性和抑制性都会大大降低, 进而提高了生物可降解性.

1994年Gillham首次用零价铁还原降解水中的氯代脂肪族化合物(Gillham et al., 1994).零价铁作为渗透反应墙的活性成分, 可用于固定和去除污染物(Lv et al., 2014).纳米零价铁(nZVI)具有比表面积大、粒度小的特点, 已被成功地应用于氯代有机化合物的还原脱氯(和婧等, 2015;张永祥等, 2017), 具体过程如下:

(1)

但nZVI仍存在易于氧化钝化、颗粒易团聚等问题(Yu et al., 2012; Wu et al., 2009), 这在很大程度上限制了nZVI的应用规模.为了解决nZVI容易聚积和钝化的问题, 本研究拟用Fe3O4纳米颗粒作为载体, Fe3O4纳米颗粒的磁性可以使nZVI紧贴在其表面上, 提高nZVI的分散性, 优化纳米材料的分离问题, 稳定Fe0@Fe3O4和CCl4水溶液的反应体系(Zhang et al., 2009; Xing et al., 2011).目前已有将nZVI/Fe3O4用于PBDEs的脱溴(Tan et al., 2014)和重金属铬(Ⅲ)去除(Lv et al., 2014)的相关研究, 但将Fe0@Fe3O4应用于氯代有机化合物的修复研究较少见.此外, 超声空化可产生瞬间高温高压, 能够加快化学反应的发生, 已成为辅助化学反应的有效方法, 近年来受到人们的普遍关注(张军等, 2015;李承轩等, 2014).然而, 目前对超声协同Fe0@Fe3O4降解CCl4的研究在国内外尚不多见.

基于此, 本研究通过共沉淀法制备Fe0@Fe3O4, 探究不同反应条件如Fe0@Fe3O4投加量、超声功率、初始pH值、温度和初始CCl4浓度对CCl4去除率的影响.同时, 对Fe0@Fe3O4降解CCl4反应进行伪一级动力学拟合, 比较nZVI、Fe3O4和Fe0@Fe3O4纳米粒子在最优条件下对CCl4的去除能力, 并对反应机理进行分析.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试剂与仪器

试剂:CCl4、FeSO4 · 7H2O、Fe2(SO4)3、NaOH、NaBH4等均为分析纯.

仪器:LGJ-10D冷冻干燥机、D40-2F型电动搅拌机、HH-S数显恒温油浴锅、SHA-B恒温水浴振荡器、BT100-1J蠕动泵驱动器、pH计(Thermo, star-A211pH计)、KQ-500VDE型超声波清洗器、Aquelix5去离子水制水机、TDL-5离心机、FA1004分析天平、GC-2014气相色谱仪(日本岛津公司)、扫描电子显微镜(SEM)(Carl-Zeiss, Oberkochen, Germany)、自动吸附仪(BET)(Micromertics Tri Star 3000, America).

2.2 纳米Fe0@Fe3O4的制备

Fe3O4颗粒采用共沉淀法中的Massart水解法制备(Huang et al., 2012).具体操作为:将油浴锅温度调至80 ℃; 配制含5 g NaOH的溶液(250 mL)置于四口圆底烧瓶反应器中, 搅拌并连续通入氮气使反应器处于无氧状态; 配制含5 g Fe2(SO4)3和6.95 g FeSO4 · 7H2O的溶液250 mL, 将此混合液通过蠕动泵以1 mL · min-1的速度滴入反应器, 与反应器中的NaOH溶液反应后生成Fe3O4颗粒, 反应机理如式(2)所示.加液装置中的溶液持续滴加反应1.5 h后, 为保证反应充分继续搅拌0.5 h.之后将反应器移出油浴锅, 使Fe3O4颗粒冷却沉淀, 用去离子水洗涤2遍后, 离心分离, 最后真空干燥备用.

(2)

在恒温并连续通氮气(0.1 L · min-1)的条件下, 将含0.17 g NaBH4的溶液(250 mL)逐滴加入装有0.5 g Fe3O4颗粒和等体积含0.62 g FeSO4 · 7H2O水溶液的1000 mL四口烧瓶中, 同时以400 r · min-1的速度搅拌, 即制得Fe0@Fe3O4 (Xu et al., 2013).具体反应机理如式(3)所示.通过磁力分离收集Fe0@Fe3O4, 并用曝气除氧的超纯水洗涤至pH值呈中性.最后, 真空冷冻干燥并在氮气保护下备用.

(3)
2.3 实验方法

用气相色谱(GC-2014, Shimadzu, Japan)检测样品中CCl4的浓度.测试条件为:Rtx-1毛细管色谱柱(Restek, 30 m×0.25 μm×0.25 mm, USA), 电子捕获检测器(ECD), 以高纯氮气(99.99%)为载气, 柱箱升温程序为:初始40 ℃保持5 min后, 以8.0 ℃ · min-1升温至100 ℃, 然后以6.0 ℃ · min-1的速率升温至200 ℃, 保持10 min, 进样口和检测器的温度分别为220 ℃和320 ℃.取样量为1 mL, 用CCl4标准溶液绘制校准曲线进行校准.

通过批实验研究不同因素对Fe0@Fe3O4去除CCl4反应的影响.将一定量的CCl4储备溶液(400 mg · L-1)和Fe0@Fe3O4颗粒加入到120 mL的血清瓶中, 然后用Teflon丁基塞与铝盖双重密封.空白样品(不添加纳米颗粒)与上述处理相同.为了便于取样并减少误差, 每个实验设置3个平行样.定时取样, 并用0.22 μm的滤膜过滤(何小娟等, 2003).

扫描电镜的参数为:分辨率为1.0 nm(15 kV)、1.3 nm(1 kV), 倍率为80~2000000.

BET表征方法:吸附前先在200 ℃下真空脱附3 h, 然后于-196 ℃下吸附液氮饱和, 利用BET方法计算比表面积, 采用BJH方法计算孔分布曲线.

3 结果分析(Results and discussion) 3.1 Fe0@Fe3O4的表征 3.1.1 SEM表征

图 1为经过液相还原法制得的nZVI和壳核型Fe0@Fe3O4的SEM图.由图 1a可知, nZVI的单个粒径约为200~400 nm, 呈不均匀球状, 表面粗糙, 颗粒间聚合现象严重, 紧密相连, 团聚成块状.以Fe3O4为载体, nZVI附着在其表面上合成Fe0@Fe3O4复合颗粒(图 1b), 主要粒径为100~300 nm, 比表面积增大, 聚集和钝化效应减轻, 因而其颗粒在水中的分散性更好(Zhu et al., 2009; Lv et al., 2011), Fe0@Fe3O4与四氯化碳水溶液反应体系的稳定性也有所增强.

图 1 nZVI (a)及Fe0@Fe3O4复合材料(b)的SEM图像 Fig. 1 SEM images of nZVI(a) and Fe0@Fe3O4 composite(b)
3.1.2 BET表征

nZVI和Fe0@Fe3O4的氮吸附-解吸等温线和孔径分布曲线如图 2所示, 其BET表面积和平均孔径如表 1所示.根据BET分析可知, Fe0@Fe3O4的比表面积为66.788 m2 · g-1, 比nZVI(14.560 m2 · g-1)高出近4.6倍, 表明Fe3O4纳米颗粒作为载体可以增加比表面积.复合材料表面的变化增加了反应面积并提供更多的活性点位, 从而提高了Fe0@Fe3O4对CCl4的还原脱氯性能.

图 2 nZVI和Fe0@Fe3O4复合材料的氮吸附-解吸等温线和Fe0@Fe3O4复合材料的孔径分布曲线 Fig. 2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms for nZVI and Fe0@Fe3O4 composite and pore size distribution curve of for Fe0@Fe3O4 composite

表 1 nZVI和Fe0@Fe3O4纳米颗粒的BET表面积和平均孔径 Table 1 BET surface area and average pore diameter of nZVI and Fe0@Fe3O4 nanoparticles

根据Brunauer-Deming-Deming-Teller(BDDT)分类方法, 对比图 2可以看出, Fe0@Fe3O4的氮吸附-解吸等温线为Ⅳ型, 且在P/P0=0.5处出现H3型滞后环.由孔径分布曲线可知, Fe0@Fe3O4平均孔隙宽度为12.786 nm, 孔体积为0.237 cm3 · g-1, 孔径分布范围窄.根据IUPAC的分类方法(Duarte et al., 2009), 中孔材料的孔隙宽度在2~50 nm范围内.因此, Fe0@Fe3O4具有典型性中孔结构(And et al., 2001).

3.2 批实验 3.2.1 Fe0@Fe3O4投加量的影响

在CCl4初始浓度为2.0 mg · L-1, 超声功率为300 W, 反应温度为30 ℃, 溶液初始pH为7.0的条件下, 向每100 mL CCl4溶液中分别加入不同量(0.4、0.5、0.6、0.7和0.8 g · L-1)的Fe0@Fe3O4, 考察CCl4去除率随时间的变化关系, 结果见图 3.由图 3可知, 在相同的降解时间内, Fe0@Fe3O4投加量不同, CCl4降解去除率也不相同, 但总的趋势是随Fe0@Fe3O4投加量的增多, CCl4去除率也相应增大.当降解反应达到60 min时, 5种Fe0@Fe3O4投加量条件下CCl4的去除率分别达到67.6%、88.5%、90.6%、92.7%和94.5%.这是因为随着Fe0@Fe3O4投加量的增加, 参与反应的nZVI总量和总表面积增加, 为CCl4的还原脱氯提供了更多的自由电子, 使CCl4的降解更加彻底(胡劲召等, 2005).

图 3 Fe0@Fe3O4投加量对CCl4降解的影响及不同投加量下CCl4降解的动力学拟合 Fig. 3 Effect of Fe0@Fe3O4 dosage on CCl4 degradation and kinetic fitting of CCl4 degradation under different dosages

表 2为不同Fe0@Fe3O4投加量下CCl4降解的伪一级动力学拟合结果.当Fe0@Fe3O4投加量为0.4 g · L-1时, 由于缺乏反应点位, 反应速率相对较慢, 伪一级动力学常数k值较低为0.0201 min-1.当Fe0@Fe3O4投加量为0.5 g · L-1时, k值为0.0329 min-1, 提高了0.0128 min-1.当Fe0@Fe3O4投加量继续增加时, 过量的催化剂会与水反应, 产生大量的氢气.产生的氢气会附着在Fe0@Fe3O4颗粒的表面上, 阻遏CCl4与催化剂活性点位的接触, 不利于CCl4的还原脱氯.因此, 本研究催化剂的投加量选为0.5 g · L-1.

表 2 Fe0@Fe3O4投加量对CCl4降解的伪一级动力学参数 Table 2 Pseudo first order kinetics parameter of CCl4 degradation under different Fe0@Fe3O4 dosages
3.2.2 超声功率的影响

在保持反应温度为30 ℃, pH为7.0, CCl4初始浓度为2.0 mg · L-1的条件下, 控制Fe0@Fe3O4的投加量为0.5 g · L-1, 将超声功率进行调变, 考察超声功率的变化对CCl4降解率的影响, 结果见图 4.由图可知, 反应5 min内, 4种超声功率(200、250、300、350 W)所对应的CCl4去除率分别为8.4%、9.7%、15.4%、11.4%. 200和250 W两种功率下的去除率差别不大, 超声功率为300和350 W时, 相同降解时间内CCl4的去除率明显高于200和250 W时.反应30 min时, 随着超声功率的增加, CCl4的去除率逐渐增加, 分别达到43.2%、50.3%、71.7%、69.8%.300和350 W的功率条件对CCl4降解的促进效果变得更为显著.降解反应60 min时, 200、250、300、350 W 4种功率下的去除率依次升至56.3%、68.9%、89.7%、91.3%.总体来说, 随着超声功率的增加, CCl4的去除率也逐步增加.同样地, 随着反应的进行, CCl4浓度逐渐降低, 去除率的增长明显变缓.

图 4 超声功率对CCl4降解的影响及不同超声功率下CCl4降解的动力学拟合 Fig. 4 Influence of ultrasound power on CCl4 degradation rate and kinetic fitting of CCl4 degradation under different ultrasound powers

表 3所示为不同超声功率下CCl4降解的伪一级动力学拟合结果.4种超声功率下线性拟合结果的R2值均大于0.9.200和250 W时的k值较小, 说明反应速率较慢, 半衰期较长; 300 W时的k值为0.0394 min-1, 半衰期为17.59 min, 比200 W时的k值增加了0.0256 min-1, 半衰期减少了32.63 min.当超声功率为300和350 W时, 反应速率和半衰期差距较小.因此, 从技术、经济的角度来看, 本研究选择超声功率为300 W.

表 3 不同超声功率下CCl4降解的伪一级动力学拟合 Table 3 Pseudo first order kinetic fitting of CCl4 degradation under different ultrasound powers
3.2.3 初始pH值的影响

控制Fe0@Fe3O4投加量为0.5 g · L-1, 超声功率为300 W, 应温度为30 ℃, CCl4初始浓度为2.0 mg · L-1, 而将pH分别设置为3.5、5.0、7.0、8.5和10.0, 所得CCl4去除率随时间的变化关系见图 5.分析图 5可知, 在降解反应起始后的10 min内, pH为3.5、5.5、7.0、8.5和10.0条件下的CCl4去除率依次为50.5%、43.4%、30.5%、24.5%和16.7%, 在pH=3.5的酸性条件下CCl4去除率最高.降解时间进行至60 min时, 上述5个pH条件下CCl4去除率分别为93.7%、92.4%、88.7%、80.4%和68.2%, 即呈现出CCl4去除率随着pH值增加而降低的趋势.初始pH为3.5时的去除率为93.7%, 去除效果最好.而在碱性条件下, pH从7.0至8.5, 去除率降低8.3%, 在初始pH为10.0时最终降至68.2%, 与pH为3.5时相比下降了25.5%.但除pH值为10.0以外, 去除率都大于80.0%, 表明Fe0@Fe3O4颗粒可以适应的pH值范围较宽.

图 5 pH对CCl4降解的影响及不同pH下CCl4降解的动力学拟合 Fig. 5 Effect of pH on CCl4 degradation and kinetic fitting of CCl4 degradation under different pH values

表 4为不同pH下CCl4降解的伪一级动力学拟合结果.5种pH下的线性拟合结果的R2值均大于0.9.当初始pH为3.5~10.0时, k为0.0501~0.0188 min-1, 反应速率随着pH的增加而减慢.这是因为在溶液pH高的条件下, 产生的氢氧化铁会附着在Fe0@Fe3O4表面, 阻碍反应的进行.当pH=3.5时, 平衡时间最短, 最终去除率最高(93.7%).在Fe0@Fe3O4的表面形成的氧化铁会在酸性条件下溶解, 促进还原脱氯.

表 4 不同pH下CCl4降解的伪一级动力学参数 Table 4 Pseudo first order kinetics parameter of CCl4 degradation under different pH values
3.2.4 温度的影响

保持Fe0@Fe3O4投加量为0.5 g · L-1, 超声功率为300 W, pH为7.0, 且CCl4浓度为2.0 mg · L-1的条件下, 将反应温度分别设定为10、20、30、35和40 ℃, 所得CCl4的降解效果如图 6所示.由图可知, 温度越高对CCl4的降解效果越显著.温度为40 ℃时, 降解反应10 min, CCl4的去除率即可达到49.4%, 明显高于其他4个较低温度下的去除率(35、30、20、10 ℃对应的去除率分别为31.0%、22.6%、10.9%、8.1%).随着溶液中CCl4含量的减少去除率变化趋缓.降解60 min时, 40 ℃条件下的去除率可达94.2%, 已接近完全降解.可见, 温度对CCl4的降解影响比较显著.

图 6 温度对CCl4降解的影响及不同温度下CCl4降解的动力学拟合 Fig. 6 Effect of temperature on CCl4 degradation and kinetic fitting of CCl4 degradation under different temperatures

表 5可知, Fe0@Fe3O4在不同温度下对CCl4的降解符合伪一级动力学方程, k值和半衰期随温度的变化波动较大.10 ℃时k值最小为0.0114 min-1, 半衰期最大为60.80 min.40 ℃时k值最大为0.0437 min-1, 半衰期最小为15.86 min.温度越高, Fe0@Fe3O4对CCl4的降解速率越快.因为温度升高会加快反应体系中CCl4分子的运动, 从而提高CCl4分子与Fe0@Fe3O4之间的相互作用和发生还原脱氯反应的几率, 进而使反应速率得到提高.周红艺等(2004)用Pd/Fe双金属降解间二氯苯时也发现了类似的规律, 因此, 增加温度可以促进Fe0@Fe3O4对CCl4的还原脱氯.

表 5 不同温度对CCl4降解的伪一级动力学参数 Table 5 Pseudo first order kinetics parameter of CCl4 degradation under different temperatures
3.2.5 初始CCl4浓度的影响

在Fe0@Fe3O4投加量为0.5 g · L-1, 超声功率为300 W, 温度为30 ℃, 溶液pH为7.0, CCl4初始浓度分别为1、2、3、4 mg · L-1的条件下, 研究初始CCl4浓度对去除率的影响, 结果如图 7所示.由图可知, Fe0@Fe3O4对CCl4的去除率随初始浓度的增大而减小.反应开始60 min后, 已基本达到平衡, CCl4的初始浓度为1、2、3 mg · L-1时, 去除率分别为95.8%、88.9%、81.9%, 均达到80%以上; 初始浓度为4 mg · L-1时, 去除率为74.8%.随着CCl4初始浓度的不断增大, 去除率逐渐降低.这可能是由于随着CCl4溶液初始浓度的升高, Fe0@Fe3O4的活性点位不足而引起的.

图 7 CCl4初始浓度的影响及不同CCl4初始浓度下降解的动力学拟合 Fig. 7 Effect of initial CCl4 concentrations and kinetic fitting of CCl4 degradation under different initial concentrations

表 6可知, 当CCl4初始浓度为1~4 mg · L-1时, 对应的降解速率常数k为0.0560~0.0238 min-1, 反应速率随着初始浓度的增加而下降.Fe0@Fe3O4的投加量一定, 反应活性点位的量保持恒定.随着CCl4初始浓度的增加, 会对活性点位产生竞争, 表明活性点位的不足可能阻碍还原脱氯的进一步进行, 使反应速率逐渐降低.

表 6 不同CCl4初始浓度下降解的伪一级动力学参数 Table 6 Pseudo first order kinetics parameter of CCl4 degradation under different concentrations
3.2.6 不同催化剂对CCl4降解的比较

将Fe3O4颗粒、nZVI和Fe0@Fe3O4的投加量分别定为0.5 g · L-1, 控制超声功率为300 W, pH=7.0, 温度为30 ℃, 且CCl4初始浓度为2 mg · L-1, 所得CCl4降解结果如图 8a所示.由图可知, 前10 min内, Fe0@Fe3O4催化体系的降解率可达30.5%, 而加入Fe3O4颗粒和nZVI的催化体系降解率分别为14.8%和6.8%.降解60 min时, nZVI、Fe3O4颗粒和Fe0@Fe3O4对CCl4的降解率分别为60.9%、13.2%和88.5%.当反应时间较短(60 min)时, Fe3O4颗粒对CCl4的去除主要取决于Fe3O4颗粒的吸附; 随着反应时间的延长, CCl4会逐渐解吸使浓度有所增加, 因此, Fe3O4对CCl4的降解效果不理想.由于nZVI存在团聚现象, 比表面积较小, 在反应体系中不易分散, 随着反应的进行nZVI表面有一定的钝化, 使得nZVI对CCl4的去除反应变缓.Fe3O4的加入大大提高了nZVI对CCl4的去除效率, 比单独nZVI体系提高了27.6%.主要是因为在Fe0@Fe3O4中, nZVI和Fe3+之间转换的过程中产生的Fe2+有还原能力, 从而使反应得以高效进行下去.

图 8 Fe3O4颗粒、nZVI和Fe0@Fe3O4对CCl4降解率的比较(a)及反应前后pH值的比较(b) Fig. 8 Comparison between Fe3O4, nZVI and Fe0@Fe3O4 on degradation of CCl4(a) and comparison on pH value before and after reaction(b)

Fe3O4颗粒、nZVI和Fe0@Fe3O4对CCl4降解反应前后pH值的比较如图 8b所示.反应前溶液的pH值都是7.0±0.1.Fe3O4颗粒、nZVI和Fe0@Fe3O4反应后溶液的pH值分别为7.1、8.9和7.6.结合图 8a的CCl4降解结果可以看出, 在Fe3O4降解CCl4的反应体系中, 反应前后的pH值没有发生明显的变化.在nZVI降解CCl4的反应体系中, 降解60 min后的pH值变化较大为1.9.在Fe0@Fe3O4降解CCl4的反应体系中, 降解60 min后的pH值略有升高, 升高了0.6.

4 机理(Mechanism)

Fe0@Fe3O4纳米颗粒的结构如图 9a所示.基于3种纳米颗粒的对比实验和以上的其他分析可知, nZVI在Fe0@Fe3O4对CCl4还原脱氯的过程中起主要作用.

图 9 Fe0@Fe3O4纳米颗粒的结构示意图(a)、CCl4催化脱氯的概念模型(b)及溶液pH值的自缓冲(c) Fig. 9 The schematic structure of Fe0@Fe3O4 nanoparticles (a), conceptual models for the catalytic dechlorination of CCl4(b) and self-buffering of solution pH in the nZVI and water reducing system(c)

图 9b为CCl4催化脱氯的概念模型.在Fe0@Fe3O4和水的还原体系中存在3种还原剂(nZVI、亚铁离子和氢气), Fe0@Fe3O4降解CCl4有3种反应路径:①氢解:nZVI表面直接与CCl4发生反应, 铁表面电子转移给CCl4使其发生脱氯反应(式(4)) (Matheson et al., 2009).②还原消除:nZVI腐蚀产生Fe2+的还原脱氯(式(5))(Liu et al., 2006).③加氢还原:厌氧状态下, H2O作为电子受体与nZVI反应产生H2, H2与CCl4反应使其还原脱氯(式(6)、(7)) (Lookman et al., 2009).体系中以上所有路径共存, 并由前两种主导.

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(7)

图 9c可知, Fe0@Fe3O4和水还原体系中存在溶液pH值的自缓冲(Li et al., 2015).随着nZVI腐蚀和CCl4还原脱氯, 产生Fe2+, 使溶液的pH值升高.同时, Fe2+与溶液中的OH-结合产生了氢氧化物, 以及Fe2+与氢氧化物的结合将会消耗碱度释放出H+, 使溶液的pH降低.

此外, Fe3O4具有磁性, 作为良好的载体吸引nZVI颗粒附着在其表面上, 克服聚集和表面钝化问题.Fe0@Fe3O4颗粒的介孔结构在特定位置形成不同的活性点位和反应物结合位点, 因此, 可以吸附更多污染物并被限制在特定的位置, 从而提高催化剂性能和降解效果.引入Fe3O4, 还可使Fe0@Fe3O4与nZVI、Fe3O4颗粒相比具有较高的Zeta电势, 且提高Fe0@Fe3O4复合材料的稳定性(Wu et al., 2009; Yoshioka et al., 1997).

综上所述, 以上因素共同维持体系的pH值稳定, 使CCl4脱氯过程持续进行.在这个系统中, nZVI起主要还原作用; Fe3O4颗粒作为载体, 加快了电子传递速率, 从而提高了nZVI的还原脱氯效果.

5 结论(Conclusions)

1) 使用共沉淀法成功制备了Fe0@Fe3O4颗粒, 采用SEM和BET方法对其进行表征, 发现颗粒的主要粒径为100~300 nm, 比表面积为67.127 m2 · g-1.

2) 通过批实验确定最佳反应条件为:催化剂投加量0.5 g · L-1, 超声功率300 W, 初始pH值7.0, 温度30 ℃, CCl4初始浓度2 mg · L-1, 此时, 体系对CCl4的去除率为88.5%.

3) Fe0@Fe3O4、nZVI和Fe3O4颗粒对CCl4降解的对比试验表明, Fe0@Fe3O4的降解效果最佳.

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