兰溪市PM<sub>2.5</sub>中有机物的组成特征、季节变化及来源研究
  环境科学学报  2018, Vol. 38 Issue (6): 2253-2261
兰溪市PM2.5中有机物的组成特征、季节变化及来源研究    [PDF全文]
周志刚1 , 胡芳伟1 , 鲍宗炜1 , 毛文文2 , 冯加良2     
1. 浙江省兰溪市环境保护监测站, 兰溪 321100;
2. 上海大学环境与化学工程学院, 上海 200444
摘要: 为更好地理解我国中小城市地区大气细颗粒物的污染特征,利用大流量采样器采集了浙江中部典型内陆城市-兰溪市近郊和市区两个站点2016年四个季节的PM2.5样品,测定了碳质气溶胶的含量,利用气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)分析了正构烷烃、藿烷、多环芳烃和长链脂肪酸等弱极性有机物的组成.结果表明,兰溪PM2.5中有机碳的年均浓度为9.7 μg·m-3,有机物中正构烷烃、藿烷、多环芳烃和脂肪酸的年均浓度分别为40.8、2.0、21.0和168 ng·m-3.同系物分布特征表明,化石燃料燃烧是兰溪PM2.5中正构烷烃的主要来源,但植物蜡也有重要贡献;藿烷的组成及其季节变化显示兰溪PM2.5中的藿烷主要来源于机动车排放,但冬季存在明显的燃煤贡献;基于BeP/(BeP+BaP)、IcdP/(IcdP+BgP)等特征比值分析,兰溪PM2.5中的多环芳烃主要来源于机动车尾气和煤炭/生物质燃烧的混合贡献,冬季燃煤贡献较高;兰溪夏季多环芳烃的老化程度较低,表明兰溪夏季PM2.5以本地排放新鲜颗粒为主,外来输送的影响较小;脂肪酸的浓度和组成说明餐饮排放对市区PM2.5的影响较大.研究结果为大气PM2.5的来源解析提供了重要的基础信息.
关键词: PM2.5     有机质     藿烷     多环芳烃     脂肪酸     有机分子示踪物    
Study on the composition characteristics, seasonal variation and sources of organic matter in PM2.5 in Lanxi
ZHOU Zhigang1, HU Fangwei1, BAO Zongwei1, MAO Wenwen2, FENG Jialiang2    
1. Lanxi Environmental Protection Monitoring Station, Lanxi 321100;
2. School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444
Received 14 December 2017; received in revised from 6 February 2018; accepted 6 February 2018
Supported by the PM2.5 source apportionment project of Lanxi Environmental Protection Bureau (No. dscg-lx2015095-129) and the National Natural Science Foundation of China (No. 41473088)
Biography: ZHOU Zhigang (1972—), male, senior engineer, E-mail: 406412344@qq.com
*Corresponding author: FENG Jialiang, E-mail: fengjialiang@shu.edu.cn
Abstract: In order to better understand the characteristics of fine particles in small and medium cities in China, the PM2.5 samples for four seasons in 2016 were collected simultaneously with high-volume samplers at one urban site and one suburb site in Lanxi, a representative inland city in Zhejiang Province. The concentrations of carbonaceous aerosols in the collected samples were measured, and the concentrations and distributions of some weak-polar organics including n-alkanes, hopanes, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and n-fatty acids were analyzed with GC-MS. The results showed that the annual averaged concentration of organic carbon in PM2.5 in Lanxi was 9.7 μg·m-3, and the annual averaged concentrations of n-alkanes, hopanes, PAHs and n-fatty acids were 40.8, 2.0, 21.0 and 168 ng·m-3 respectively. The homologues distributions indicated that the fossil fuel usage was the main source of n-alkanes in PM2.5 in Lanxi, though plant wax also had important contribution. The hopanes composition and seasonal variation suggested that vehicle emission was main source of the hopanes in PM2.5 in Lanxi, while obvious contribution from coal combustion could be found in winter. Based on the analysis of the diagnostic ratios of PAHs, such as BeP/(BeP+BaP) and IcdP/(IcdP+BgP), the PAHs in PM2.5 in Lanxi was from mixed sources of vehicle emission and coal/biomass burning, while the higher contribution from coal/biomass burning in winter. The aging degree of PAHs in summer was lower than expected, indicating that the PM2.5 was mainly from local emission sources and the contribution of transported particles was relatively low in Lanxi. The concentration and distribution of n-fatty acids approved that cooking emission had stronger impact to the PM2.5 level in the downtown area of Lanxi. This study provided important information for the source apportionment of PM2.5 in Lanxi and other cities.
Key words: PM2.5     organic matter     hopanes     PAHs     fatty acids     organic molecular tracer    
1 引言(Introduction)

有机物(有机气溶胶)是大气细颗粒物的重要组分, 占细颗粒物质量的20%~60% (Turpin et al., 2000; Cao et al., 2004).有机气溶胶对气候环境和人体健康具有不可忽视的影响(Peng et al., 2009), 它能参与大气光化学反应, 改变颗粒物的物理化学性质, 并通过散射太阳光影响地球气候(Maria et al., 2004).此外, 有机气溶胶中含有多种毒害有机物, 对人体健康产生不利影响, 因此, 大气颗粒物中有机物的浓度与组成受到了广泛重视(Zheng et al., 2002; Schauer et al., 2007; Ng et al., 2011; Hayes et al., 2013).

有机气溶胶中含有众多的弱极性有机物, 包括正构烷烃、藿烷、多环芳烃、脂肪酸等, 它们主要为一次有机物, 来源于各种人为源和自然源.通过对特定污染源(机动车尾气、燃煤、餐饮油烟、生物质燃烧等)排放的大气颗粒物中有机物的浓度和组成的分析, 并与环境颗粒物样品中的分析结果进行比较, 研究人员发现大气有机气溶胶中含有多种能指示特定来源的有机分子示踪物, 如藿烷、奇碳数烷烃、不饱和脂肪酸、胆固醇等(Rogge et al., 1993; Schauer et al., 2001; Schauer et al., 2002a, 2002b; Zhao et al., 2007).近年来, 国内外学者对大气颗粒物中的弱极性有机物的浓度、组成及来源等进行了较为广泛的研究(Alves et al., 2001; Zheng et al., 2002; Guo et al., 2003; Feng et al., 2005; 2006; 2012; Huang et al., 2006; 于娜等, 2009; Mirante et al., 2013; 李宏娇等, 2015; Mancilla et al., 2016; 向丽等, 2016), 但国内的研究主要集中在重点城市如北京、上海等, 对中小城市的研究相对缺乏, 而近期的研究显示, 我国的大气污染并不局限在大型城市, 三、四线城市及农村地区的空气质量堪忧, 对中小城市大气细颗粒物理化性质的研究亟待加强.

本研究采集了浙江中部典型内陆城市-兰溪市不同季节的大气PM2.5样品, 对其中典型的弱极性有机物组分进行了定量分析, 进而对兰溪市大气PM2.5中有机质的来源进行了分析.

2 实验与方法(Experiments and methods) 2.1 采样点描述及样品采集

兰溪市位于浙江省中部金衢盆地的北缘, 属东亚副热带季风区, 兼具盆地气候特征, 年平均风速较小, 仅为1.6 m·s-1.兰溪市区距离金华市区20 km, 距杭州132 km, 和上海的直线距离280 km.为了解不同功能区大气细颗粒物的组成特征, 选择一个市区站点和一个近郊站点同时进行采样, 分别为兰溪市监测站和兰溪八中楼顶, 距地面约15 m, 其中市监测站站点位于兰溪市区三江路, 距离兰江约300 m, 距离主干路丹溪大道不到100 m, 兰江大桥及丹溪大道车流量较大, 站点周边以办公区和居住区为主, 存在较多的小餐饮企业;八中站点位于兰溪市区东北部兰溪市第八中学, 紧邻凯旋路, 车流量少于丹溪大道, 但车辆组成中柴油车的比重较大, 八中附近有较多的工业企业.

于2016年1月、4月、7月、10月和12月在两个站点使用大流量PM2.5采样器(XT-1025型, 上海新拓分析仪器科技有限公司)同步采集了代表冬季、春季、夏季和秋季的大气PM2.5样品, 每个样品的采集时间为23.5 h, 共采集样品184个.使用石英纤维滤膜(QM-A, 20.0 cm ×25.4 cm, 英国Whatman公司)采集样品, 采样流速1.0 m3·min-1, 滤膜使用前在450 ℃马弗炉中烘烤4 h以去除残存的有机质.采集后滤膜用干净铝箔密封包裹, 放入冰箱-20 ℃以下保存以待分析.

2.2 实验分析

用气溶胶热/光碳分析仪(型号DRI 2001A, 美国Atmoslytic公司)测定了样品中有机碳(OC)和元素碳(EC)的浓度, 分析时采用IMPROVE温度程序(Cao et al., 2004).

为分析样品中弱极性有机物的组成, 剪取一定面积采样膜放入干净玻璃瓶中, 在采样膜上滴加氘代混合内标(氘代正二十四烷、氘代十七烷酸和氘代PAHs, 美国剑桥同位素标准品公司), 静置0.5 h后用二氯甲烷(国药集团, 分析纯, 经全玻系统重蒸后使用)室温超声抽提3次, 每次30 min, 合并3次抽提液, 用石英棉过滤并浓缩, 然后用新鲜制备的重氮甲烷对抽提物中的游离脂肪酸进行甲酯化处理(Zheng et al., 2002), 加入适量六甲基苯内标后使用GC-MS(6890/5975, 美国安捷伦公司)进行检测.气相色谱仪使用DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛细柱, 高纯氦气作载气, 流速为1.2 mL·min-1;色谱升温程序为:初始温度60 ℃, 保持2 min后以5 ℃·min-1的速率升至300 ℃, 保持10 min.质谱以EI模式运行, 电子能量70 eV, 离子源温度为230 ℃.

目标化合物通过内标法定量.首先配制一系列不同质量浓度(0.5~10 μg·mL-1)的标准溶液用以测定目标化合物相对于定量内标的响应因子(目标化合物与定量内标峰面积比和浓度比之间拟合直线的斜率), 然后根据样品中目标化合物和氘代定量内标的峰面积进行定量;同时用六甲基苯作为内标对各类氘代内标进行定量, 从而计算每个样品在实验过程中氘代内标的回收率.

2.3 质量控制和质量保证(QA/QC)

每个季度采样前对切割头进行清洗并进行采样流量的校准;采样过程中每5 d清洗1次切割头, 使用经色谱级乙醇擦拭过的镊子转移滤膜;每个季度每个站点都采集野外空白, 并和正常样品以相同的方法进行分析.

野外空白中仅检测到很低浓度的低分子量烷烃和正十六烷酸、正十八烷酸, 对目标化合物的定量没有显著影响.氘代内标的回收率为70%~120%, 其中大多数样品的氘代内标回收率在75%~100%之间, 满足有机物定量分析的要求.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 OC、EC浓度及其对PM2.5质量浓度的贡献

采样期间兰溪PM2.5质量浓度平均值为55.4 μg·m-3(表 1), 冬季最高, 夏季较低, 但季节变化的幅度较小.市监测站和八中站点PM2.5浓度之间有很强的相关性(可决系数R2为0.86), 说明2个观测点PM2.5浓度的控制因素相似, 气象因素可能是控制PM2.5浓度变化的主要原因;从表 1也可以看出, 两个站点的PM2.5浓度很接近, 说明兰溪的PM2.5污染具有较强的区域性污染特征.

表 1 兰溪市PM2.5中OC、EC及主要有机组份浓度 Table 1 Concentrations of OC, EC and the main organic components in PM2.5 in Lanxi

碳质组分(OC和EC)是PM2.5的重要组份, 其中OC包括由污染源直接排放的一次有机碳以及挥发性有机物在大气中经过光化学反应生成的二次有机碳;而EC主要来源于燃料(煤、石油、天然气、生物质等)不完全燃烧的直接排放.由表 1可知, 兰溪市PM2.5中OC、EC的年平均浓度分别为9.7 μg·m-3和1.7 μg·m-3, 其中OC浓度的季节分布为冬季>夏季>春季>秋季, 春、夏、秋季的浓度较为接近, 而EC浓度的季节分布为冬季>春季>夏季>秋季, 两者稍有不同;同时OC、EC浓度在2个站点间的浓度趋势也不一致, OC浓度监测站>八中, 而EC浓度八中>监测站, 说明监测站和八中采样点PM2.5的来源有一定的区别, 八中站点受工业活动和柴油车的影响较大, 而市区站点汽油车及居民生活的影响较大.

有机质(OM, 以OC×1.6估算, Hayes et al., 2013)贡献了兰溪PM2.5质量的15%~45%, 平均约28%, 说明控制有机气溶胶的排放与生成对大气污染治理具有非常重要的意义.由表 1可见, 夏季OM的贡献率显著高于其他季节, 一个重要的原因是夏季较高的气温和较强的日照有利于二次有机气溶胶的生成, 夏季较高的OC/EC比值也说明二次有机气溶胶有较高的贡献(Turpin et al., 2000; Feng et al., 2015).

3.2 正构烷烃浓度及组成特征

对C16~C36的正构烷烃进行了定量检测, 兰溪PM2.5中正构烷烃的年平均浓度40.8 ng·m-3, 呈现冬季>秋季>夏季≈春季的季节变化趋势(表 1).夏季温度较高, 污染物垂向扩散条件较好;另外, 夏季丰富的降雨对大气颗粒物有明显的冲刷作用, 因而夏季浓度通常较低;冬季的低温伴随着较低的大气混合层高度, 有利于污染物的积累, 同时燃煤量的增加及逆温天气出现频率的增加也会加重大气有机污染的程度.总体而言, 兰溪PM2.5中正构烷烃的浓度明显低于北京和重庆(李宏娇等, 2015; 向丽等, 2016).

图 1可知, 兰溪PM2.5中C25以上烷烃具有显著的奇偶优势, 即奇碳数烷烃浓度高于相邻的偶碳数烷烃(图 1).大气PM2.5中的正构烷烃主要有两种来源:化石燃料残余以及植物蜡释放.这两种来源的组成有明显的区别, 化石燃料来源的正构烷烃以低碳数烷烃为主, 没有奇偶优势, 而植物来源的正构烷烃有强烈的奇偶优势, 偶数碳烷烃基本不存在, 因此可以比较容易地从不同碳数烷烃的浓度分布加以区分, 并通过公式(1)对植物蜡来源的正构烷烃的浓度进行估算(Feng et al., 2005):

(1)
图 1 兰溪PM2.5中正构烷烃的浓度及分布特征 Fig. 1 Distributions of n-alkanes in PM2.5 in Lanxi

式中, Wax Cn表示高等植物蜡来源的碳数为n的正构烷烃的浓度, [Cn]表示样品中碳数为n的正构烷烃的浓度.

经估算, 监测站春、夏、秋、冬季采样期间植物蜡来源正烷烃的浓度分别为5.8、8.2、8.8和12.8 ng·m-3, 八中分别为4.2、7.2、6.2和10.5 ng·m-3;植物蜡烷烃占正烷烃总量的比例监测站略高于八中站点, 两个站点植物蜡贡献的平均值在春夏秋冬分别为22%、33%、21%和14%.植物叶表普遍存在由正烷烃、长链脂肪酸等组成的蜡质层, 部分蜡质在叶片相互摩擦等过程中会释放到大气中(Rogge et al., 1993).夏季植物蜡浓度及在正烷烃总量中占比较高与植物活动旺盛相对应, 而冬季植物蜡烷烃的绝对量虽然是四季中最高的, 但占总正构烷烃的比例明显小于其他季节, 主要原因是冬季较低的气温下污染物易累积, 且碳数小于26的半挥发性烷烃的气-粒平衡向颗粒态偏移(图 2), 因而PM2.5中化石燃料源烷烃的贡献增大.由植物蜡烷烃的贡献率可知, 虽然兰溪周边植被覆盖率较高, 植物蜡对兰溪市PM2.5中的正构烷烃有重要贡献, 但化石燃料燃烧仍是兰溪PM2.5中正构烷烃的主要来源.

图 2 兰溪市监测站PM2.5中正构烷烃的浓度、组成的季节变化 Fig. 2 Seasonal concentrations and distributions of n-alkanes in PM2.5 in Lanxi

图 2可知, 兰溪不同季节PM2.5中正构烷烃的分布有明显的差别:春季时C26以下正构烷烃(低碳数烷烃)占正构烷烃总量的42%, 主峰碳(浓度最高的正构烷烃单体)为C27;夏季样品主要由高碳数正烷烃组成, 低碳数烷烃占比仅为23%, 主峰碳为C29和C31;秋季样品正烷烃的碳数分布与春季相似, 低碳数正烷烃占比为33%, 主碳峰C27;冬季样品中低碳数正烷烃含量丰富, 占正构烷烃总量的59%, 主碳峰为C25.C26以下的烷烃具有半挥发性, 同时在气相和颗粒相中存在, 其气-粒分配平衡随温度而改变.兰溪PM2.5中低碳数烷烃占比及主碳峰的季节变化与半挥发烷烃气-粒分配平衡的季节变化一致, 说明大气温度的季节性变化是造成兰溪市不同季节PM2.5中正构烷烃组成差异的主要原因.

3.3 藿烷浓度及组成特征

藿烷是一类五环三萜烷化合物, 在现代生物中不存在, 是化石燃料(煤和石油)燃烧的指示物(Schauer et al., 2002b).大气颗粒物中检测到的藿烷的碳数范围为C27~C35(不含C28化合物), 本研究对浓度相对较高的C27~C32组份(见图 3注释)进行了定量分析.在燃煤量很小的城市地区藿烷主要来源于机动车排放中的润滑油残留, 可作为机动车尾气排放的示踪物(Zheng et al., 2002; Schauer et al., 2007).兰溪市PM2.5中藿烷浓度的年均浓度为2.0 ng·m-3(表 1), 冬季>春季>秋季>夏季, 与正构烷烃浓度的季节变化有一定的差别, 说明藿烷与正构烷烃的来源不完全一致.

图 3 兰溪PM2.5中藿烷的浓度及分布特征 Fig. 3 Concentrations and distributions of hopanes in PM2.5 in Lanxi(Ts: 18α(H)-22, 29, 30-三降新藿烷; Tm: 17α(H)-22, 29, 30-三降藿烷; αβ-C29H: 17α(H), 21β(H)-降藿烷; βα-C29H: 17β(H), 21α(H)-降藿烷; αβ-C30H: 17α(H), 21β(H)-藿烷; βα-C30H: 17β(H), 21α(H)-藿烷; C31H-S: 22S-17α(H), 21β(H)-升藿烷; C31H-R: 22R-17α(H), 21β(H)-升藿烷; C32H-S: 22S-17α(H), 21β(H)-二升藿烷; C32H-R: 22R-17α(H), 21β(H)-二升藿烷.)

图 3可以看出, PM2.5中藿烷的浓度和组成在2个站点基本一致, 且不同季节藿烷的组成也比较相似, 反映了热成熟度较高的化石燃料的特征(C31H-S/[S+R]比值约0.6, 表 2), 与隧道颗粒物中的藿烷组成也很相似(Fraser et al., 1998; He et al., 2008), 说明兰溪PM2.5中的藿烷主要来源于机动车排放.因此, 藿烷在兰溪市所有样品中的检出说明机动车尾气是兰溪大气细颗粒物中有机质的重要来源.

表 2 兰溪市PM2.5中藿烷的组成特征 Table 2 Composition characteristics of hopanes in PM2.5 in Lanxi

表 2可以看到, 冬季PM2.5中C30-藿烷的βα/αβ比值大于其他季节, 且冬季的C29αβ/C30αβ比值也明显大于其他季节.βα构型藿烷单体的热稳定性小于αβ构型, 在热成熟度较低的化石燃料中相对含量较高, 燃煤产生的藿烷的βα/αβ比值及C29αβ/C30αβ比值通常明显高于机动车排放(Feng et al., 2005), 因此, 兰溪冬季藿烷中βα/αβ比值和C29αβ/C30αβ比值的增加说明冬季燃煤对大气PM2.5的贡献大于其他季节, 冬季燃煤贡献的增加可能源于本地民用及工业燃煤的增加, 也可能源于冬季西北风带来的污染物长距离输送.与此同时, 八中站点PM2.5的C30H-βα/αβ比值略大于监测站, 说明燃煤对八中站点PM2.5的贡献较大, 与八中采样点附近工业活动较多的实际情况相符.

3.4 多环芳烃(PAHs)浓度与组成特征

PAHs来源于含碳有机物的不完全燃烧, 在环境中广泛存在.兰溪PM2.5中PAHs的年均浓度为21.0 ng·m-3;春、夏、秋季浓度比较接近, 两个站点的平均浓度均为10 ng·m-3左右(表 1), 其中夏季浓度稍低(分别为7.1 ng·m-3和9.1 ng·m-3);而冬季时PAHs浓度明显较高, 二个站点的平均浓度都超过50 ng·m-3, 是夏季的6倍多;PAHs浓度的季节变化幅度明显大于藿烷和正构烷烃.兰溪PM2.5中PAHs的浓度明显低于北京等北方内陆城市(Huang et al., 2006; 于娜等, 2009), 与上海及临安(长三角背景站)比较接近(Feng et al., 2006, 2015).整个采样期间, 八中站点的PAHs浓度稍高于监测站(表 1), 说明八中站点周边的工业企业以及重型柴油车会排放较多的PAHs.

兰溪PM2.5中PAHs的单体组成如图 4所示, 苯并[b+k]荧蒽(BbkF, 苯并[b]荧蒽和苯并[k]荧蒽的合计, 因为两者难以完全分离, 但可以明确知道以苯并[b]荧蒽为主)是浓度最大的单体化合物, 苯并[ghi]苝(BghiP)次之.由不同季节兰溪PAHs的组成可以看到, 低分子量PAHs, 如菲、荧蒽和芘的相对浓度在冬季明显较高, 而高分子量PAHs, 如茚并芘(IcdP)和BghiP的相对浓度在夏季较高;计算表明, 低分子量PAHs(分子量小于等于228)在PAHs总量中的占比在春、夏、秋、冬四季分别为28%、22%、28%和42%, 且两个站点有很好的一致性.PAHs组成的这种季节性变化与低分子量PAHs气-粒分配的季节变化一致, 冬季时挥发性较高的低分子量PAHs以颗粒态存在的比例较高, 而夏季时低分子量PAHs更多地以气态形式存在;分子量大于252的高分子量PAHs的挥发性很低, 即使在温度较高的夏季也主要以颗粒态形式存在.因此, 与正构烷烃相似, 半挥发性组份的气-粒分配变化是兰溪市PM2.5中PAHs浓度和组成呈现明显季节变化的重要原因.

图 4 兰溪PM2.5中多环芳烷的浓度及分布特征 Fig. 4 Concentrations and distributions of PAHs in PM2.5 in Lanxi (Phe:菲; Ant:蒽; Flu:荧蒽; Pyr:芘; Ret:惹烯; BghiF:苯并[ghi]荧蒽; CPP:环戊二烯并[cd]芘; BaA:苯并[a]蒽; Chr:; BbkF:苯并[b+k]荧蒽; BaF:苯并[a]荧蒽; BeP:苯并[e]芘; BaP:苯并[a]芘; Per:苝; QP:间四联苯; Anth:蒽并蒽; IcdP:茚并[cd]芘; BgP:苯并[ghi]苝; DBA:二苯并[a]蒽; Cor:晕苯)

苯并[a]芘(BaP)在大气中不稳定, 容易降解, 因此BeP/(BeP+BaP)比值可以作为气溶胶老化程度的指示(Nielsen, 1988).兰溪PM2.5中BeP/(BeP+BaP)比值春季最高、秋季次之、冬季最低(表 3), 说明冬季PM2.5中PAHs的老化程度最低, 这与冬季大气温度较低光化学反应速度较慢有关.夏季气温较高, 光化学反应速度较快, 因此夏季时PAHs的老化程度通常高于其他季节(Guo et al., 2003; Huang et al., 2006), 然而兰溪夏季PM2.5中BeP/(BeP+BaP)比值低于春季和秋季, 表明与春季和秋季相比兰溪夏季PM2.5中PAHs的老化程度较低, 与其他城市相比有一定的特殊性.外来传输颗粒物经历了较长时间的老化过程, 在夏季大气温度较高的情形下外来传输颗粒中PAHs的老化程度通常较高, 因此, 夏季较低的BeP/(BeP+BaP)比值说明兰溪夏季受本地污染源排放的新鲜颗粒物的影响较大, 而外来输送污染物的影响相对较小, 同时也表明夏季时兰溪污染物的水平扩散条件较差, 这与兰溪地处金衢盆地边缘、风速较低的特点相吻合;而春季时PAHs较高的老化程度说明春季时兰溪受外来传输污染物的影响较大.

表 3 兰溪市PM2.5中多环芳烃的组成特征 Table 3 Diagnostic ratios of PAHs in PM2.5 in Lanxi

Flu/(Flu+Pyr)比值可以指示多环芳烃的来源, 粗略而言, 比值在0.5以下时以石油燃烧贡献为主, >0.5时以燃煤或生物质燃烧为主(Yunker et al., 2002).兰溪春、夏、秋、冬季PM2.5中Flu/(Flu+Pyr)的平均比值分别为0.49、0.45、0.48和0.51, 说明兰溪PM2.5中PAHs的来源为石油产品燃烧和煤/生物质燃烧的混合贡献, 冬季及春季煤/生物质燃烧的贡献较大, 而夏季机动车尾气排放的贡献较大.

IcdP/(IcdP+BgP)比值也可以指示PAHs的来源, 研究表明, 汽油车排放的PAHs中该比值为0.2左右, 柴油车排放在0.35左右, 而煤/生物质燃烧排放的PAHs该比值通常在0.5以上(Yunker et al., 2002).兰溪春、夏、秋、冬季PM2.5中IcdP/(IcdP+BgP)比值在监测站和八中分别为0.44、0.45、0.44、0.46和0.41、0.42、0.43、0.47 (表 2), 说明兰溪PM2.5中的PAHs来源于石油产品燃烧和燃煤的混合贡献, 冬季时燃煤贡献较大, 这与Flu/(Flu+Pyr)比值所反映的结果基本一致;春、夏季时监测站的IcdP/(IcdP+BgP)比值稍大于八中, 可能与周边餐饮业(如烧烤等)的煤炭使用有关.

3.5 脂肪酸浓度及组成特征

脂肪酸是PM2.5中含量较高的一类有机化合物, 来源众多, 包括厨房油烟、机动车、植物排放等(Rogge et al., 1993; Schauer et al., 20012002a2002b);不同来源的脂肪酸组成有一定的差别, 如厨房主要排放C20以内的化合物, 以C16和C18脂肪酸为主, 而植物来源脂肪酸有较高的高碳数脂肪酸(>C20).

兰溪PM2.5中C8~C32饱和脂肪酸和C18不饱和脂肪酸的总浓度年均值在监测站和八中分别为142 ng·m-3和193 ng·m-3, 两个站点均存在冬季>秋季>春季>夏季的季节变化趋势, 但季节变化幅度明显小于正构烷烃和多环芳烃(表 1), 说明脂肪酸来源的季节性差异较小;从脂肪酸的组成(图 5)可以看出, 脂肪酸存在明显的偶碳优势, C16和C18脂肪酸的含量之和占脂肪酸总浓度的60%~90%, 而大于C20的植物蜡来源脂肪酸只占总脂肪酸的一小部分(~10%), 说明兰溪PM2.5中的脂肪酸主要来自餐饮、机动车等排放源.由图 5可知, 八中站点PM2.5中C16、C18脂肪酸的浓度显著大于监测站, 而且八中站点脂肪酸的C16/C18比值(1.8)明显小于监测站(2.2), 说明两个站点的脂肪酸来源有一定的差别;监测站PM2.5中不饱和脂肪酸(油酸和亚油酸)的平均浓度(7.3 ng·m-3)显著高于八中站点(3.0 ng·m-3), 说明监测站站点受餐饮排放的影响较大(Zhao et al., 2007), 这与监测站站点周边餐饮活动较为密集的实际情况一致, 而八中站点可能存在其它来源的脂肪酸, 但其具体来源还有待进一步研究.

图 5 兰溪PM2.5中脂肪酸的浓度及分布特征 Fig. 5 Concentrations and distributions of n-fatty acids in PM2.5 in Lanxi
4 结论(Conclusions)

1) 兰溪市2016年PM2.5中OC、EC的年平均浓度分别为9.7 μg·m-3和1.7 μg·m-3, 有机气溶胶贡献了PM2.5质量的约28%.

2) 兰溪市PM2.5中正构烷烃的年平均浓度为40.8 ng·m-3, 存在显著的冬高夏低的季节变化, 主要来源于化石燃料燃烧.藿烷组成的季节变化表明兰溪市PM2.5中的藿烷主要来源于机动车排放, 但冬季时存在明显的燃煤贡献, 且近郊站点的燃煤贡献大于市区站点.

3) 兰溪市PM2.5中PAHs的年均浓度为21.0 ng·m-3, 冬季浓度超过夏季的6倍, 近郊站点高于市区;特征比值的季节分布显示兰溪PM2.5中的PAHs来源于机动车尾气和燃煤的混合贡献, 冬季燃煤贡献较高;夏季时PAHs的老化程度相对较低, 说明兰溪市夏季PM2.5中的PAHs主要来自本地污染源的排放, 外来传输污染物的影响较小.

4) 兰溪市PM2.5中脂肪酸的年均浓度为168 ng·m-3, 季节变化幅度较小;市区站点脂肪酸的C16/C18比值以及不饱和脂肪酸的浓度明显高于近郊站点, 说明市区站点受餐饮排放的影响较大.

5) 综合弱极性有机物的浓度、组成及来源分析, 机动车尾气、燃煤、餐饮油烟、植物排放等是兰溪PM2.5中一次有机物的主要来源.

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