2018, Vol. 38
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2. 江苏省厌氧生物技术重点实验室, 无锡 214122
2. Jiangsu Key Laboratory of Anaerobic Biotechnology, Jiangnan University, Wuxi 214122
近年来，抗生素在污水处理厂出水中被频繁检出，引起了环境学者和公众的广泛关注(Loos et al., 2013; Na et al., 2014; Bloem et al., 2017; 严清等，2014).其中，四环素类抗生素作为目前全球生产和使用量第二大类抗生素被广泛应用于医药行业、畜牧业和水产养殖业，四环素的大量排放已经对生态系统和人类健康造成了极大的危害(Chen et al., 2018; Baquero et al., 2008; Hoban, 2003; 迟荪琳等，2018; Chiesa et al., 2018).因此，控制和降低盐酸四环素在环境中的残留迫在眉睫.
光催化作为一种高级氧化技术可实现抗生素的完全矿化(Wen et al., 2018; Yang et al., 2017; Deng et al., 2017; Xiong et al., 2017).近年来，以TiO2为代表的光催化降解抗生素研究日益受到关注，但限于光生载流子分离效率不高，导致光催化降解性能较差(Kansal et al., 2014).Yang等(2008)在Nature上首次报道了介孔TiO2单晶，在很大程度上提高了光生载流子的传递效率，且该材料粒径较大易于回收，为其在环境净化领域的实际应用提供了条件.近期有学者采用半导体复合、金属/非金属修饰或负载等方式改性介孔TiO2单晶，进一步提升了光生载流子的分离效率(Crossland et al., 2013; Zhou et al., 2016; Xie et al., 2017; Liu et al., 2017; Samsudin et al., 2016; Deng et al., 2016; Shao et al., 2017).但目前介孔TiO2单晶的比表面积较低(10~50 m2·g-1)，无法高效吸附污染物，限制了其在环境领域的广泛应用(Zheng et al., 2013; Lin et al., 2015).
基于此，本文将SiO2纳米颗粒与TiO2单晶复合，在保留介孔TiO2单晶高光生载流子分离性能的同时增强复合材料的吸附性能，并以盐酸四环素为抗生素代表考察SiO2纳米颗粒对复合材料吸附及光催化性能的影响.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 主要药品二氧化硅纳米颗粒(SiO2，30 nm，99.5%)、四氯化钛(TiCl4，99.5%)、钛酸四丁酯(C16H36O4Ti，98.0%)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量10000，K13~18)均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氢氧化钠(NaOH)、无水乙醇(C2H6O)、盐酸(HCl)、氢氟酸(HF)均购自国药集团化学试剂有限公司；所购买的试剂均为优级纯，所有的溶液均使用去离子水配制.
2.2 催化剂制备将5 g SiO2纳米颗粒浸入到33 mL 3 mmol·L-1的TiCl4水溶液中，70 ℃水浴搅拌60 min，所得悬浊液离心，所得固体用去离子水洗至中性，60 ℃烘干，所得固体粉末在500 ℃煅烧30 min，即得到种晶SiO2.
将4.023 g种晶SiO2分散至450 mL去离子水中，加入74.817 g聚乙烯吡咯烷酮；混合物于100 ℃加热回流3 h，冷却至室温.将1 mL 0.1 g·mL-1NaOH加入到4 mL所得溶液中，磁力搅拌2 h，离心分离得到的固体分别用去离子水和乙醇洗3次，60 ℃烘干，烘干所得固体粉末于600 ℃煅烧3 h，即得到表面保护蚀刻SiO2，记为KSiO2.
将35 mL去离子水与35 mL HCl混合，并在室温下搅拌10 min.将1 mL钛酸四丁酯和37.5 μL HF依次加入混合物中并搅拌10 min.将1 g种晶SiO2加入到溶液中，所得混合物转移至反应釜，180 ℃水热反应12 h.所得产物于7000 r·min-1离心，离心所得固体水洗至中性，70 ℃烘干，即得到SiO2复合TiO2单晶材料，记为SiO2@TiO2.将所得SiO2@TiO2粉末用2 mol·L-1 NaOH溶液在80 ℃下洗涤1 h以去除SiO2，悬浊液用水和乙醇洗涤数次，60 ℃干燥12 h，得到介孔TiO2单晶，记为MSCs.按上述步骤将种晶SiO2替换为KSiO2则得到表面保护蚀刻SiO2与TiO2单晶复合材料，记为KSiO2@TiO2，去除SiO2后得到KSiO2控晶合成的介孔TiO2单晶，记为KMSCs.
2.3 催化剂表征催化剂的氮气等温吸附-脱附曲线采用比表面积分析仪(BELSORP-max，日本MicrotracBEL公司)测得，所有样品在氮气吸附实验之前在180 ℃下脱气3 h.使用X射线衍射(XRD，D8 ADVANCE，德国Bruker公司)分析催化剂的晶体结构，扫描角度为10°~80°.使用扫描电子显微镜(SEM，QUANTA250，美国FEI公司)和透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2 F20，美国FEI公司)观察催化剂的表面微观结构.使用X射线光电子能谱(XPS，Thermo ESCALAB 250XI，美国Thermo Fisher公司)分析催化剂表面化学组成.
使用表面光电压谱仪(SPS)测定催化剂的表面光电压及相位.仪器由氙灯光源(XHA-500，中国Zolix公司)、单色仪(Omni-λ300，中国Zolix公司)、斩波器(SR540，美国SRS公司)、样品池、锁相放大器(SR830，美国SRS公司)等组成.样品测试条件为25 ℃、湿度40%，每个材料重复测试2~3次，保证数据的平行性.
2.4 吸附及光催化性能测试采用盐酸四环素进行吸附及光催化实验.使用90 W的紫外灯模拟紫外光源，实验中将0.05 g催化剂分散至100 mL 5 mg·L-1的盐酸四环素溶液中，盐酸四环素溶液初始pH为7，反应温度为25 ℃.将混合物在黑暗条件下放置0.5 h，以实现抗生素在光催化剂表面上的吸附-解吸平衡.开灯光照，在不同时间间隔从反应器中取出水样，经0.22 μm滤膜过滤后采用紫外-可见分光光度计(UV-1800SPC，中国MACY公司)于277 nm处测其吸光度.吸附及光催化性能测试实验重复3次，保证数据的平行性.图 1为吸附光催化实验装置图和紫外光源波长分布图.
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| 图 1 吸附光催化实验装置图(a)和紫外光源波长分布图(b) Fig. 1 Adsorption and photocatalytic experimental device (a) and UV light source wavelength distribution (b) |
高锰酸盐指数可反映溶液中有机物的含量，进而表征盐酸四环素被彻底矿化的程度.采用酸性高锰酸钾滴定法测定初始和光照270 min后溶液的高锰酸盐指数，以分析盐酸四环素的矿化率.吸附光催化实验重复3次，样品重复测定3次，保证数据的准确性.盐酸四环素的副产物采用液相色谱质谱联用仪测定(LC-MS，MALDI SYNAPT MS，美国Waters公司).
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 比表面积及孔结构分析分析氮气等温吸附-脱附曲线可以估算材料的孔结构.表 1汇总了样品的比表面积、总孔体积和平均孔径信息，其中，比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller方法计算(Brunauer et al., 1938).由表 1可知，材料的比表面积大小关系为：KSiO2>SiO2>KSiO2@TiO2>SiO2@TiO2>MSCs.其中，MSCs比表面积最小，仅为13.5 m2·g-1，与文献(Zheng et al., 2013)合成的介孔TiO2单晶比表面积接近.SiO2纳米颗粒与TiO2单晶复合显著提升了材料的比表面积，SiO2经表面保护蚀刻后复合材料的比表面积进一步提升，SiO2@TiO2和KSiO2@TiO2的比表面积分别是MSCs的6.8和11.4倍.
| 表 1 样品物理结构参数 Table 1 Physical parameters of the prepared samples |
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图 2为样品的孔径分布图，分析可知，MSCs孔径大小不均匀，平均孔径为24.9 nm，为介孔材料.SiO2纳米颗粒介孔丰富，平均孔径为28.4 nm，经表面保护蚀刻后SiO2纳米颗粒平均孔径减小到14.5 nm，且孔结构均一性显著提升，分别与TiO2单晶复合后材料的平均孔径增加到50.4和30.7 nm.SiO2纳米颗粒与TiO2单晶复合后可获得更为均一丰富的介孔结构，从而有利于对污染物的吸附.
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| 图 2 样品孔径分布图 Fig. 2 Pore size distribution of the prepared samples |
图 3为所制备材料的XRD谱图.由图可知，MSCs、SiO2@TiO2、KSiO2@TiO2、KMSCs在27.3°、35.9°、54.1°等角度出现金红石型TiO2的特征衍射峰，证明材料为金红石结构.MSCs和KMSCs均表现出较高的结晶度，其中，KMSCs结晶度明显高于MSCs，表明SiO2纳米颗粒经表面保护蚀刻后可提高介孔TiO2单晶的结晶度.根据Scherrer公式计算得出MSCs和KMSCs的晶粒尺寸分别为68.3和104.4 nm.SiO2@TiO2和KSiO2@TiO2的XRD特征峰高显著低于MSCs和KMSCs，主要是由于SiO2的稀释作用.SiO2@TiO2中SiO2由于局部结晶存在特征峰，经表面保护蚀刻后SiO2全部转化为无定形结构，特征峰消失.
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| 图 3 样品的XRD谱图 Fig. 3 XRD patterns of the prepared samples |
利用扫面电镜和透射电镜可以直观地观察到材料的微观形貌.SiO2@TiO2、KSiO2@TiO2复合材料去除SiO2后分别得到MSCs和KMSCs.图 4为SiO2@TiO2、KSiO2@TiO2的透射电镜照片及MSCs、KMSCs的扫描电镜、透射电镜照片.由图 4a、4b可知，复合材料中SiO2纳米颗粒与TiO2单晶充分复合，且SiO2纳米颗粒内嵌至TiO2单晶内部.分析图 4c、4d、4e、4f可知，SiO2被去除后TiO2单晶表面和内部均暴露出丰富的孔结构，进一步验证了复合材料中SiO2纳米颗粒成功内嵌至TiO2单晶内部，经SiO2表面保护蚀刻后所得TiO2单晶孔结构更为丰富.MSCs和KMSCs的平均粒径分别为307和335 nm，KMSCs粒径增大主要是由于SiO2经表面保护蚀刻后降低了表面晶种含量.图 4g、4h分别为MSCs和KMSCs的HRTEM图片，晶格间距分别为0.326和0.329 nm，对应金红石型TiO2的{110}面.
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| 图 4 样品的扫描和透射电镜图 (a、b：SiO2@TiO2、KSiO2@TiO2的TEM图；c、e、g：MSCs的SEM和TEM图；d、f、h：KMSCs的SEM和TEM图) Fig. 4 TEM and SEM images of the prepared samples (a, b:SiO2@TiO2, KSiO2@TiO2 TEM; c, e, g:MSCs SEM and TEM; d, f, h:KMSCs SEM and TEM) |
利用X射线光电子能谱可以分析材料表面的元素组成.图 5为SiO2@TiO2、KSiO2@TiO2的X射线光电子能谱.由图 5a可知，在Ti的高分辨图谱中，SiO2@TiO2、KSiO2@TiO2在458和463 eV的两个特征峰分别对应于TiO2中Ti2p3/2和Ti2p1/2自旋轨道的分裂光电子能带，Ti以Ti4+的形式存在.分析图 5b可知，SiO2@TiO2、KSiO2@TiO2中Si2p的特征峰值分别为103.71和103.47 eV，与标准SiO2的峰值一致，表明复合材料中SiO2的存在.
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| 图 5 样品的XPS谱图 (a.Ti2p, b.Si2p) Fig. 5 XPS patterns of the prepared samples (a.Ti2p, b.Si2p) |
表面光电压谱(SPS)是研究纳米结构材料光生载流子分离行为的有效工具，它可以检测到催化剂表面电位随光照的变化(陈礼平，2014).表面光电压(SPV)值越高，光生载流子分离效率越高.而相位则反映电子和空穴迁移的方向，相位处于第一、二象限表明电子向表面迁移的趋势较强，相位处于第三、四象限表明空穴向表面迁移的趋势较强(陈礼平，2014).
从图 6可以看出，KMSCs的表面光电压明显高于MSCs，表明SiO2纳米颗粒经表面保护蚀刻后可显著促进介孔TiO2单晶载流子的分离，主要是因为KMSCs的结晶度显著高于MSCs.分析相位谱图可知，当波长 < 400 nm时，两种材料带带跃迁产生的电子和空穴分离行为无明显差异，均是电子向表面迁移的趋势略强于空穴；波长>400 nm时的相位主要反映材料表面态的信息，分析可知，波长>400 nm时KMSCs产生的光生电子向表面迁移的趋势明显强于MSCs.
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| 图 6 材料表面光电压及相位谱图 Fig. 6 Surface photovoltage and phase of the prepared samples |
图 7a为材料吸附和光催化降解盐酸四环素趋势线.控制盐酸四环素初始质量浓度为5 mg·L-1，于黑暗条件下放置0.5 h后测定各材料对盐酸四环素的平衡吸附量.分析可知，SiO2纳米颗粒与TiO2单晶复合显著提高了材料对盐酸四环素的平衡吸附量，SiO2@TiO2和KSiO2@TiO2对盐酸四环素的平衡吸附量分别可达0.53和0.96 mg·g-1，分别是MSCs的2.4和4.4倍.吸附是催化反应的先决步骤，催化剂的吸附性能会显著影响后续盐酸四环素的降解.复合结构中SiO2纳米颗粒提供了大量盐酸四环素的吸附位点，而TiO2单晶又生长于SiO2表面，极大地提高了盐酸四环素和光生载流子的接触几率.光照270 min时，SiO2@TiO2和KSiO2@TiO2对盐酸四环素的降解效率分别达到了84.6%和90.2%，分别是MSCs的1.4和1.5倍.材料对盐酸四环素的降解趋势线符合准一级动力学方程，本文采用公式(1)计算反应速率常数k′(min-1).
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(1) |
式中，c为t时刻溶液中盐酸四环素的浓度(mg·L-1)；c0为光照开始时盐酸四环素的浓度(mg·L-1)；t为光照时间(min).
SiO2@TiO2和KSiO2@TiO2降解盐酸四环素的反应速率常数分别为0.0069和0.0079 min-1，分别是MSCs的2.3和2.6倍.材料光催化降解盐酸四环素的顺序与平衡吸附量顺序一致，进一步说明提升材料吸附性能可有效提高光催化氧化速率.
图 7b为材料吸附光催化降解盐酸四环素的矿化率柱状图，分析可知，SiO2纳米颗粒与TiO2单晶复合显著提高了材料对盐酸四环素的矿化率，SiO2@TiO2和KSiO2@TiO2对盐酸四环素的矿化率分别为41.1%和54.4%，分别是MSCs的2.3和3.1倍.对比图 7a可知，光照270 min时盐酸四环素的矿化率低于去除率，说明被去除的盐酸四环素中一部分转变为副产物，并未被彻底矿化.
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| 图 7 吸附光催化降解盐酸四环素趋势线(a)和盐酸四环素矿化效率(b) Fig. 7 Adsorption and photocatalytic degradation line (a) and mineralization efficiency (b) of tetracycline hydrochloride |
为进一步探究盐酸四环素的降解副产物，对经过270 min光照的盐酸四环素降解液进行液相色谱-质谱分析.由图 8可知，降解副产物的m/z集中在100~390，而盐酸四环素的分子量为480.9，表明经紫外光催化作用后，盐酸四环素大分子被降解为较小的分子.盐酸四环素的产物来源于：①母体结构中主要官能团—CH3、—NH2、—OH及—CONH2的脱落；②多环结构受到·OH攻击，进而发生C—C键的断裂，得到分子量更低的副产物.相较于MSCs, SiO2@TiO2和KSiO2@TiO2高m/z分子碎片减少，说明SiO2复合介孔单晶材料更易将盐酸四环素降解为小分子物质.同时，KSiO2@TiO2降解盐酸四环素产生的副产物分子碎片信号强度最低，与矿化率结果一致.
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| 图 8 盐酸四环素副产物质谱图 Fig. 8 Mass spectra of tetracycline hydrochloride by-products |
本研究在SiO2纳米颗粒上生长TiO2单晶，得到不同孔结构的SiO2与TiO2单晶复合材料SiO2@TiO2和KSiO2@TiO2.结果表明，SiO2纳米颗粒提升了复合材料孔结构均一性和比表面积，其中，SiO2纳米颗粒提供了大量盐酸四环素的吸附位点，极大地提高了盐酸四环素和光生载流子的接触几率，从而显著提升对盐酸四环素的降解速率和矿化率.实验条件下，高比表面积SiO2-TiO2单晶复合材料(KSiO2@TiO2)对盐酸四环素的平衡吸附量、降解效率、降解速率常数和矿化率分别达到了0.96 mg·g-1、90.2%、0.0079 min-1、54.4%，分别是MSCs的4.4、1.5、2.6和3.1倍.
Baquero F, Martinez J L, Canton R. 2008. Antibiotics and antibiotic resistance in water environments[J]. Current Opinion in Biotechnology, 19(3): 260–265.
DOI:10.1016/j.copbio.2008.05.006
|
Bloem E, Albihn A, Elving J, et al. 2017. Contamination of organic nutrient sources with potentially toxic elements, antibiotics and pathogen microorganisms in relation to P fertilizer potential and treatment options for the production of sustainable fertilizers:A review[J]. Science of the Total Environment, 607: 225–242.
|
Brunauer S, Emmett P H, Teller E, et al. 1938. Adsorption of gases in multimolecular layers[J]. Journal of the American Chemical Society, 60(2): 309–319.
DOI:10.1021/ja01269a023
|
Chen H, Liu S, Xu X R, et al. 2018. Tissue distribution, bioaccumulation characteristics and health risk of antibiotics in cultured fish from a typical aquaculture area[J]. Journal of Hazardous Materials, 343: 140–148.
DOI:10.1016/j.jhazmat.2017.09.017
|
陈礼平. 2014. 复合型TiO2纳米管阵列光生电荷行为及光催化性质研究[D]. 长春: 吉林大学
|
迟荪琳, 王卫中, 徐卫红, 等. 2018. 四环素类抗生素对不同蔬菜生长的影响及其富集转运特征[J]. 环境科学, 2018, 39(3): 1–12.
|
Chiesa L M, Nobile M, Malandra R, et al. 2018. Occurrence of antibiotics in mussels and clams from various FAO areas[J]. Food Chemistry, 240: 16–23.
DOI:10.1016/j.foodchem.2017.07.072
|
Crossland E J, Noel N, Sivaram V, et al. 2013. Mesoporous TiO2 single crystals delivering enhanced mobility and optoelectronic device performance[J]. Nature, 495(7440): 215–219.
DOI:10.1038/nature11936
|
Deng F, Zhong F, Lin D C, et al. 2017. One-step hydrothermal fabrication of visible-light-responsive AgInS2/SnIn4S8 heterojunction for highly-efficient photocatalytic treatment of organic pollutants and real pharmaceutical industry wastewater[J]. Applied Catalysis B-Environmental, 219: 163–172.
DOI:10.1016/j.apcatb.2017.07.051
|
Deng Y C, Tang L, Zeng G M, et al. 2016. Enhanced visible light photocatalytic performance of polyaniline modified mesoporous single crystal TiO2 microsphere[J]. Applied Surface Science, 387: 882–893.
DOI:10.1016/j.apsusc.2016.07.026
|
Hoban D J. 2003. Antibiotics and collateral damage[J]. Clinical Cornerstone, 5(6183): S12–S20.
|
Kansal S K, Kundu P, Sood S, et al. 2014. Photocatalytic degradation of the antibiotic levofloxacin using highly crystalline TiO2 nanoparticles[J]. New Journal of Chemistry, 38(7): 3220–3226.
DOI:10.1039/C3NJ01619F
|
Lin J J, Zhao L, Heo Y U, et al. 2015. Mesoporous anatase single crystals for efficient Co(2+/3+)-based dye-sensitized solar cells[J]. Nano Energy, 11: 557–567.
DOI:10.1016/j.nanoen.2014.11.017
|
Liu S H, Tang W T, Lin W X. 2017. Self-assembled ionic liquid synthesis of nitrogen-doped mesoporous TiO2 for visible-light-responsive hydrogen production[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 42(38): 24006–24013.
DOI:10.1016/j.ijhydene.2017.08.009
|
Loos R, Carvalho R, Antonio D C, et al. 2013. EU-wide monitoring survey on emerging polar organic contaminants in wastewater treatment plant effluents[J]. Water Research, 47(17): 6475–6487.
DOI:10.1016/j.watres.2013.08.024
|
Na G, Zhang W R, Zhou S Y, et al. 2014. Sulfonamide antibiotics in the Northern Yellow Sea are related to resistant bacteria:implications for antibiotic resistance genes[J]. Marine Pollution Bulletin, 84(1/2): 70–75.
|
Samsudin E M, Hamid S B A, Juan J C, et al. 2016. Synergetic effects in novel hydrogenated F-doped TiO2 photocatalysts[J]. Applied Surface Science, 370: 380–393.
DOI:10.1016/j.apsusc.2016.02.172
|
Shao J, Sheng W C, Wang M S, et al. 2017. In situ synthesis of carbon-doped TiO2 single-crystal nanorods with a remarkably photocatalytic efficiency[J]. Applied Catalysis B-Environmental, 209: 311–319.
DOI:10.1016/j.apcatb.2017.03.008
|
Wen X J, Niu C G, Zhang L, et al. 2018. A novel Ag2O/CeO2 heterojunction photocatalysts for photocatalytic degradation of enrofloxacin:possible degradation pathways, mineralization activity and an in depth mechanism insight[J]. Applied Catalysis B-Environmental, 221: 701–714.
DOI:10.1016/j.apcatb.2017.09.060
|
Xie C, Yang S H, Shi J W, et al. 2017. MnOx-TiO2 and Sn doped MnOx-TiO2 selective reduction catalysts prepared using MWCNTs as the pore template[J]. Chemical Engineering Journal, 327: 1–8.
DOI:10.1016/j.cej.2017.06.079
|
Xiong H F, Zou D L, Zhou D D, et al. 2017. Enhancing degradation and mineralization of tetracycline using intimately coupled photocatalysis and biodegradation (ICPB)[J]. Chemical Engineering Journal, 316: 7–14.
DOI:10.1016/j.cej.2017.01.083
|
严清, 张怡昕, 高旭, 等. 2014. 典型医药活性物质在污水处理厂中的归趋及其风险评估[J]. 中国环境科学, 2014, 34(3): 672–680.
|
Yang H G, Cheng H S, Qiao S Z, et al. 2008. Anatase TiO2 single crystals with a large percentage of reactive facets[J]. Nature, 453(7195): 638–641.
DOI:10.1038/nature06964
|
Yang J H, Li Z K, Zhu H J. 2017. Adsorption and photocatalytic degradation of sulfamethoxazole by a novel composite hydrogel with visible light irradiation[J]. Applied Catalysis B-Environmental, 217: 603–614.
DOI:10.1016/j.apcatb.2017.06.029
|
Zheng X L, Kuang Q, Yan K Y, et al. 2013. Mesoporous TiO2 single crystals:facile shape-, size-, and phase-controlled growth and efficient photocatalytic performance[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 5(21): 11249–11257.
|
Zhou Y, Yi Q Y, Xing M Y, et al. 2016. Graphene modified mesoporous titania single crystals with controlled and selective photoredox surfaces[J]. Chemical Communications, 52(8): 1689–1692.
DOI:10.1039/C5CC07567J
|