1 引言(Introduction)

活性炭(AC)是一种具有发达孔隙结构、巨大比表面积和极强吸附能力的无定型炭, 在很多领域都得到了广泛应用(刘守新等, 2001), 主要涉及环保、化工、食品加工、湿法冶金、药物精制、军事化学防护等行业(戴芳天, 2003).AC可以吸附多种有机物, 其中, 最为常见的是挥发性有机化合物(VOCs)(王宝庆等, 2000；许伟等, 2016).作为一种多孔吸附材料, AC吸附饱和后内部的孔隙结构会被吸附质堵塞从而丧失吸附能力, 如果直接废弃使用后的AC, 会造成二次污染(侯立安等, 2003).因此, 将吸附饱和的AC进行再生实现循环使用具有较高的经济价值和环境价值(李婷等, 2013).

AC再生是指用物理或化学方法将吸附于AC微孔的吸附质予以去除, 恢复其吸附性能, 达到重复使用的目的(翁元声, 2004).再生方法主要取决于AC的类型和吸附物质的性质(吴琪等, 2011).常用的再生方法主要有热再生、微波再生、化学再生及生物再生(周琴等, 2013).其中, 热再生效率高但炭损失较大, 费用高；微波再生能耗低但缺少专业的微波再生加热装置；生物再生操作简单、针对性强, 但再生时间较长(曾雪玲等, 2008；韩庭苇等, 2016)；而氧化再生法因氧化效率高、能耗低、再生工艺简单等特点近年来备受关注(刘守新等, 2001；吴琪等, 2011；王福禄, 2011).

三氯乙烯(TCE)是一种常见且具有致癌、致畸、致突变性质的氯代污染物, AC吸附是目前使用较广泛的TCE处理方法(Quinlivan et al., 2005；Su et al., 2013).AC吸附饱和后, 利用氧化剂氧化去除吸附的TCE能够实现AC的再生.王福禄(2011)利用二价铁(Fe²⁺)催化过氧化氢(H₂O₂)实现了被苯酚吸附饱和的AC的再生.Liang等(2009a)证明了利用Fe²⁺催化过硫酸钠(Na₂S₂O₈)(IAP)再生被TCE吸附饱和的AC的可行性.近年来, 利用催化的H₂O₂-Na₂S₂O₈双氧化体系可以实现TCE的有效去除, 且去除效果优于H₂O₂及Na₂S₂O₈单氧化体系(Yan et al., 2015).但利用双氧化体系对AC进行再生的效果仍不明确.

基于此, 本文拟采用Fe²⁺催化条件下H₂O₂-Na₂S₂O₈双氧化体系(ICHP)对被TCE吸附饱和的AC(AC-TCE)进行再生, 通过研究再生过程、再生效率及对再生前后AC进行表征来探讨ICHP氧化再生AC-TCE的可行性.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 主要仪器和试剂

实验试剂：粒状AC(20~40目)为试剂纯, 购自Sigma-Aldrich；TCE、FeSO₄·7H₂O、Na₂S₂O₈、H₂O₂(30%)、NaOH均为分析纯, 购自北京化工厂；甲醇、异丙醇均为色谱纯, 购自DIKMA公司；实验用水均为超纯水.

实验仪器：HZ85-2型磁力搅拌器(北京中兴伟业仪器有限公司)；FD5-3T冷冻干燥机(美国金西盟国际集团)；电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)(德国斯派克分析仪器公司)；PB-10数显pH计(北京赛多利斯仪器系统有限公司)；自动电位滴定仪(Metrohm 877 Titrino plus, 配有Metrohm 801 stirrer)(瑞士万通公司)；Agilent 6820气相色谱仪(Agilent公司), DB-5毛细柱(30 m×0.53 mm×1.5 μm), FID检测器, HP 7694E顶空自动进样器；Agilent 6890/5973N气相色谱-质谱仪(Agilent公司), DB-VRX毛细管色谱柱(60m×0.25 mm×1.4 μm)(Agilent公司), G1888型顶空自动进样器(Agilent公司)；KF-500E型超声波清洗器(昆山禾创超声仪器有限公司)；L550型离心机(湘仪离心机仪器有限公司).

2.2 实验方法

使用甲醇作为溶剂, 配制浓度为50000 mg·L^-1的TCE储备液.实验均在室温条件下进行, 使用磁力搅拌器在转速为300 r·min^-1条件下进行搅拌.实验均设置2组平行样品, 吸附实验再设置1组挥发控制, 整个过程中加盖并用封口膜进行密封.反应结束时迅速取5 mL样品于10 mL顶空瓶中, 迅速压盖, 使用Agilent 6820气相色谱仪对TCE进行测定.

2.2.1 吸附动力学实验

在2 L三角瓶中加入超纯水2 L、TCE储备液1.2 mL、AC 1 g, 分别在0 min、10 min、0.5 h、1 h、2 h、3 h、4 h、6 h、8 h、12 h、24 h时迅速取样测定TCE.

2.2.2 等温吸附实验

在1 L三角瓶中分别加入超纯水1 L, TCE储备液0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8 mL, 配置成初始浓度分别为5、10、15、20、25、30、35、40 mg·L^-1的TCE溶液, 分别加入AC 0.5 g, 迅速取初始及反应12 h后的样品测定TCE.

2.2.3 再生实验

为了测定再生过程中溶液pH值、总溶解性铁、TCE的变化, 确定再生产物及再生AC吸附容量, 进行以下实验.

在1 L三角瓶中制备吸附饱和的AC, 加入超纯水1 L、TCE储备液0.6 mL、AC 0.5 g, 吸附12 h后迅速取样测定TCE.

再生实验在1 L三角瓶中进行, 加入超纯水1 L、吸附饱和AC 0.5 g, 按顺序加入Na₂S₂O₈ 5.35 g、H₂O₂ (30%) 1.77 mL、FeSO₄·7H₂O 0.74 g, 即TCE:Fe²⁺:H₂O₂:S₂O₈^2- = 1:9.20:59.79:77.52(物质的量比), 加入过程始终进行搅拌, 再生12 h后取出进行冷冻干燥得到再生AC.再生实验分别于0 min、5 min、0.5 h、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h每个时间点设置样品.每个时间点反应结束后迅速取10 mL样品到20 mL顶空瓶中, 用1 mL异丙醇终止反应, 用以测定再生溶液中的TCE及脱氯产物；使用pH计测定溶液pH值；取80 mL样品到100 mL玻璃瓶中, 用5 mL异丙醇终止反应, 用以测定总溶解性铁及氯离子.

再吸附实验在2 L三角瓶中进行, 加入超纯水2 L、TCE储备液1.2 mL, 分别加入原状AC及再生AC 1 g, 12 h后迅速取样测定TCE.

2.2.4 解吸实验

解吸实验在40 mL玻璃瓶中进行, 加入再生AC 0.5 g、甲醇40 mL, 超声20 min后离心20 min, 转速为2500 r·min^-1.离心后倒出上清液, 共解吸3次, 后2次加入甲醇的体积均为30 mL, 甲醇加入总体积为100 mL.

2.2.5 脱氯产物研究

利用气相色谱-质谱仪(GC-MS)对再生过程溶液及再生AC在甲醇中的解吸溶液进行测试.测试方法包含TCE及其所有脱氯产物, 定量采用内标法, 选择氟苯作为内标.

2.2.6 表征

为了验证氧化剂的存在是否对AC产生影响, 从而使其吸附容量发生变化, 分别利用扫描电子显微镜(SEM)、能量散射光谱仪(EDS)、X射线光电子能谱仪(XPS)及氮气吸附-解吸技术对原状AC和再生AC进行表征.

2.3 测试方法

TCE利用气相色谱进行测定, 测试条件如下：进样口温度160 ℃, 载气为N₂, 分流进样, 分流比为20:1.升温程序：初始100 ℃, 保持2 min, 以65 ℃·min^-1升至220 ℃, 保持1 min.

TCE脱氯产物利用气相色谱-质谱进行测定, 其中, 气相条件：进样口温度150 ℃, 载气为He, 流速1 mL·min^-1, 分流进样, 分流比为10:1.升温程序：初始40 ℃, 保持5 min, 以6 ℃·min^-1升至120 ℃.质谱条件：离子源温度230 ℃, 四级杆温度150 ℃.

总溶解性铁利用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定, 氯离子利用电位滴定仪进行测定.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 AC对TCE的吸附特征 3.1.1 动力学特征

本研究主要是为了解TCE在AC上的吸附动力学特征, 为后续实验确定吸附平衡时间.吸附动力学实验结果如图 1所示, 由图可知, AC吸附TCE在反应前2 h为快速吸附阶段, 吸附量随时间基本呈线性增加趋势；2~6 h为减速吸附阶段, 吸附速率降低, 吸附量呈缓慢增加趋势；6~12 h为缓慢吸附阶段, 这一阶段吸附过程趋于平衡；在12 h时达到吸附平衡, 12 h后为平衡吸附阶段, 吸附量基本不再增加, 因此, 确定吸附平衡时间为12 h.对实验结果进行动力学方程拟合, 符合准一级动力学方程(式(1)), R²值为0.991, 拟合参数如表 1所示.本实验结果与徐翯等(2006)的研究结果一致.

(1)

式中, k₁为准一级动力学吸附速率常数(h^-1)；q_e为平衡吸附量(mg·g^-1)；t为时间(h)；q_t为t时刻吸附量(mg·g^-1).

3.1.2 等温吸附特征

等温吸附实验结果如图 2所示, 由于TCE在水中溶解度的限制, 本实验中TCE最高浓度为40 mg·L^-1.在0~40 mg·L^-1浓度范围内, AC对TCE的吸附量随TCE浓度的增加而增加.对实验结果进行等温吸附模型拟合, 符合Freundlich方程(式(2)), R²值为0.988, 拟合参数如表 2所示.

(2)

式中, k₂为吸附速率常数(L·mg^-1)；N为表示非线性吸附强度的参数；Q为平衡时固相吸附量(mg·g^-1)；C_e为平衡时液相浓度(mg·L^-1).

3.2 再生研究 3.2.1 再生过程研究

再生过程中pH值变化如图 3a所示, 由图可知, pH值从初始的2.7逐渐减小至1.7, 这是由于再生体系中发生反应(3)~(5), 产生了大量H⁺(Liang et al., 2008；Liang et al., 2009b).Fe²⁺催化H₂O₂体系(芬顿试剂)需要在特定pH值范围(pH=2~4)内才能进行, 因此, 需要加入其它药剂调节pH.而根据式(3)~(5)及图 3a可知, 双氧化体系中的S₂O₈^2-不仅能够分解产生SO₄^-·, 还可以产生大量的H⁺, 不需要加入其它药剂就能够为体系中的芬顿试剂提供其所需的低pH值环境, 从而促进TCE的氧化去除, 实现AC的再生(Yan et al., 2015).

(3)

(4)

(5)

再生过程中总溶解性铁浓度变化见图 3b, 由图可知, 总溶解性铁浓度随时间逐渐减小, 至反应结束约减少3%.根据公式(3)推测, 总溶解性铁浓度减小的原因是：Fe²⁺在反应过程中被氧化为Fe³⁺, 而Fe³⁺以沉淀的形式附着在AC上, 一方面使溶液中的总溶解性铁浓度减小, 另一方面形成的沉淀堵塞AC吸附孔径, 具体反应过程见式(3).为进一步证实这一结论, 后文中将通过EDS及XPS对AC表面Fe的存在及价态进行分析.

再生过程中, 部分TCE由于解吸作用会重回溶液中.因此, 对再生溶液中的TCE进行测定, 结果如图 3c所示.结果表明, 溶液中TCE的浓度随时间逐渐增大, 12 h后解吸量占总吸附量的5.12%(以氯元素量(mmol)计).

3.2.2 再生产物研究

吸附在AC上的TCE被氧化会释放出Cl^-(式(6)).对再生过程中的Cl^-进行测定, 结果如图 4a所示.由图可知, AC上部分TCE被氧化脱氯生成Cl^-, 且浓度逐渐增大, 这与Liang等(2009a)在利用Fe²⁺催化Na₂S₂O₈再生AC(TCE)的实验中得出的Cl^-浓度变化一致.12 h后被氧化为Cl^-的TCE占吸附量的63.03%(以氯元素量(mmol)计).为了证明AC是否会吸附氧化生成的Cl^-, 从而影响Cl^-的测定, 分别配制3个不同Cl^-浓度的NaCl溶液进行吸附实验, 结果如图 4b所示.结果表明, 在3个不同浓度条件下, Cl^-的浓度在12 h内基本不变.顾广隽等(1985)研究也得出同样结论.因此可以得出, 在此实验条件下, AC对Cl^-无吸附作用, 溶液中Cl^-的测定不受AC吸附作用的影响.

(6)

为了确定再生过程中是否有氧化副产物产生, AC是否会吸附氧化副产物, 以及AC上是否仍吸附有未被氧化的TCE, 分别对再生溶液及再生AC解吸产物进行测定, 结果如图 5a所示.再生溶液中检测到少量1, 1-二氯乙烯(1, 1-DCE), 说明再生过程中发生了如式(7)所示的反应, TCE被不完全氧化为1, 1-DCE.由图可知, 1, 1-DCE浓度较低, 随时间缓慢增加, 最大检出浓度仅占TCE吸附量的0.02%(以氯元素量(mmol)计).再生AC在甲醇中的解吸结果如图 5b所示, 由图可知, 共检测到氯乙烯(VC)及TCE两种物质, 分别占TCE吸附量的0.10%和27.51%(以氯元素量(mmol)计), 这说明再生过程中有少量氧化副产物VC生成(式(8)), 在后续反应中VC又被AC全部吸附.27.51%的TCE从再生AC上解吸, 说明这部分AC上的TCE不能被氧化, 再生过程中始终吸附在AC上占据吸附位点, 阻碍了后续吸附实验中TCE的吸附, 从而降低了AC的再生效率.

(7)

(8)

3.2.3 氯平衡率

再生体系氯平衡率等于再生后的氯元素的总量/再生前氯元素的总量.根据所得实验数据及方程式对应关系推导出氯平衡率计算公式, 具体见式(9).利用式(9)对再生前后的体系进行氯平衡率(B)计算, 得出氯平衡率为95.78%, 基本达到平衡.

(9)

式中, n₁为TCE吸附量(mmol), n₂再生溶液中TCE的量(mmol), n₃为甲醇中TCE的量(mmol), n₄为1, 1-DCE的量(mmol), n₅为VC的量(mmol), n₆为Cl^-的量(mmol), 单位均以氯元素量计.

3.3 吸附容量对比

为了计算双氧化体系再生AC的再生效率RE, 将原状AC、再生AC(Re-AC)在同一TCE初始浓度(30 mg·L^-1), 同一条件下进行吸附实验.吸附平衡后得到各AC吸附量, 吸附量对比结果如图 6所示.得到两种AC的吸附量后, 通过计算得到AC的再生效率, 计算方法见公式(10)(Narbaitz et al., 1997).

(10)

式中, (x/M)_R为再生AC吸附量(mg·g^-1, 以VOC计), (x/M)_V为原状AC吸附量(mg·g^-1, 以VOC计).

通过公式(10)计算得出AC再生效率约为50%, 说明在TCE:Fe²⁺:H₂O₂:S₂O₈^2-=1:9.20:59.79:77.52的条件下再生AC, 再生AC吸附容量约为原状AC的1/2.谭德俊等(2014)在氧化剂质量分数为100%, 活化温度为100 ℃, 再生时间为60 min的条件下利用Na₂S₂O₈对吸附生化废水的AC进行再生, 再生效率为55.98%.再生效率基本相同的前提下, 本研究的再生方法不需要高温活化, 具有耗能低的优点.

3.4 表征 3.4.1 SEM及EDS分析

SEM(30万倍)测试结果如图 7所示, 其中, 图 7a为原状AC, 图 7b为再生AC.由图可知, 相比于原状AC, 再生AC表面杂质增多, 孔隙明显减少, 并出现了大的孔洞.EDS测试结果见表 3, 由表可知, C元素含量减小, O元素含量增加, 这说明约有11%的AC在再生过程中会被氧化剂氧化造成炭损失；Cl元素含量增加, 说明再生AC上有含Cl元素的物质, 可能是TCE或其氧化副产物；Fe元素含量增加, 证明了前文对再生溶液中总溶解性铁浓度减少原因的推测, 部分溶液中的溶解性铁附着在AC上.

3.4.2 氮气吸附-解吸结果分析

氮气吸附-解吸结果见表 4, 由表可知, 相比于原状AC, 再生AC的比表面积减小了21.70%.由于比表面积是评价AC吸附能力强弱最重要的因素之一, 因此, 比表面积减小会降低再生AC的吸附能力.有研究表明, 吸附孔径也是评价AC吸附能力的重要因素, 适宜的AC孔径(0.5~1.0 nm)有利于TCE在AC上的吸附(Li et al., 2002；Karanfil et al., 2004).从孔径体积及孔径面积的对比结果中可以看出, d < 0.47 nm的孔径体积减少了14.40%, d≤216.63 nm的孔径体积减少了5.17%, d≥0.47 nm的孔径面积减少了26.92%, d＞216.63 nm的孔径面积减少了8.96%.因此, 孔径体积及孔径面积的减小是降低再生AC吸附能力的原因之一(Liang et al., 2009a).

3.4.3 XPS分析

通过XPS的2p轨道扫描结果可以判断AC表面是否有Fe及确定Fe存在的价态.若2p_1/2轨道上结合能在近725 eV处有特征峰, 可以证明Fe存在, 若2p_3/2轨道上结合能在709.3 eV及711.2 eV处有特征峰, 分别可以证明有二价Fe及三价Fe存在(Yamashita et al., 2008；Rey et al., 2009).如图 8a所示, 原状AC在以上3个结合能峰值处均未出峰, 结合表 3中Fe的EDS分析结果, 可知原状AC上有少量Fe, 但由于含量很少, 在XPS谱图上并没有出峰.如图 8b所示, 725 eV及711.2 eV结合能处的特征峰证明了再生AC上三价Fe的存在, 但并未发现二价Fe的特征峰.由此可以得出, 再生AC上的Fe以三价Fe的形式存在.Liang等(2009a)在利用Fe²⁺催化Na₂S₂O₈再生AC(TCE)的实验中证明了再生AC上存在Fe离子的沉淀.由此可以得出, 再生AC上附着有三价Fe沉淀, 堵塞了AC吸附孔径, 减小了孔径体积及面积, 从而降低了AC再生效率.

4 结论(Conclusions)

1) AC对TCE的吸附动力学符合准一级动力学模型, 等温吸附符合Freundlich模型.在TCE:Fe²⁺:H₂O₂:S₂O₈^2-=1:9.20:59.79:77.52(物质的量比)条件下, AC再生效率约为50%.

2) 再生过程中AC吸附的TCE有63.03%被完全氧化为Cl^-, 0.02%被氧化为1, 1-DCE, 0.10%被氧化为VC, 5.12%解吸到再生溶液中, AC上仍有27.51%的TCE不能被氧化剂氧化而始终占据着吸附位点, 再生前后氯平衡率为95.78%.

3) 研究表明, ICHP再生AC-TCE可行.AC的炭损失、比表面积、孔隙体积及孔隙面积的减小, 是再生AC吸附能力低于原状AC的主要原因.虽然再生AC吸附效率低于原状AC, 但仍可达到原状AC吸附量的50%, 可以实现TCE的有效吸附并达到AC重复使用的目的.