环境科学学报  2018, Vol. 38 Issue (7): 2818-2824
引用本文
徐帅玺, 林晓青, 陈彤, 等. 2018. 钢铁行业不同物料的二英生成分布及机理探讨[J]. 环境科学学报, 38(7): 2818-2824.
Xu S X, Lin X Q, Chen T, et al. 2018. PCDD/F formation and distribution of various materials from steel industry[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 38(7): 2818-2824.
钢铁行业不同物料的二英生成分布及机理探讨    [PDF全文]
徐帅玺 , 林晓青 , 陈彤 , 李晓东 , 岑可法     
能源清洁利用国家重点实验室, 浙江大学热能工程研究所, 杭州 310027
收稿日期: 2017-11-29; 修回日期: 2017-12-30; 录用日期: 2017-12-30
基金项目: 国家自然科学基金（No.51706201）；国家重点研发计划项目（No.2017YFC0703100）
作者简介: 徐帅玺(1992-), 男, 博士研究生, E-mail:xushuaixi@zju.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 李晓东, 男, 教授、博士生导师, 主要从事能源与废弃物无害化能源化利用等基础理论和工程应用研究, 特别是从事废弃物燃烧及污染控制的基础研究和技术开发.先后负责承担了“973”子课题、“863”、国家自然科学基金、环保公益项目及企业重大科研项目等40余项.撰写出版著作3本(合著), 译著1本, 作为第一、二作者发表论文100余篇, 获得发明专利9项, 国家科技进步二等奖2项.E-mail:lixd@zju.edu.cn
摘要: 钢铁行业是我国二英的第一大排放源，但对不同钢铁生产过程二英的生成排放认识有所欠缺.本文系统探究了钢铁行业不同物料的二英生成能力和同系物分布特征.结果表明，烧结飞灰的二英生成能力最强，而烧结生料生成二英能力最弱.3种污泥（连铸、热轧、冷轧）和烧结生料的二英生成途径相似，4种飞灰（电炉、转炉、高炉一次、高炉二次）之间也有相似的二英生成途径，而烧结飞灰则与其他物料均不同.所有物料中，有毒2，3，7，8-PCDD同系物之间存在极强的相关性，且氯酚合成二英路径也被发现存在于钢铁生产过程中.
关键词: 钢铁行业     污泥     飞灰     二英生成    
PCDD/F formation and distribution of various materials from steel industry
XU Shuaixi, LIN Xiaoqing, CHEN Tong, LI Xiaodong , CEN Kefa    
State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Institute for Thermal Power Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027
Received 29 November 2017; received in revised from 30 December 2017; accepted 30 December 2017
Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51706201)and the National Key Research and Development Program of China (No.2017YFC0703100)
Biography: XU Shuaixi(1992—), male, Ph.D. candidate, E-mail:xushuaixi@zju.edu.cn
*Corresponding author: LI Xiaodong, E-mail:lixd@zju.edu.cn
Abstract: In China, integrated iron and steel industry is the main source of polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDD) and dibenzofurans (PCDF) or, more briefly, of dioxins. However, studies about the PCDD/F formation on the whole process of steel making are rather less abundant. The aim with this study is to experimentally investigate the PCDD/F formation and distribution of various materials from steel industry. The experiments results show that sintering fly ash generates the most PCDD/F, and PCDD/F-yield of sintering raw material is the least. Three kinds of sludge (continues casting, cold rolling and hot rolling) and sintering raw material lead to a similar pathway for PCDD/F formation. Four fly ash (blast furnace 1&2, basic oxygen furnace and electric arc furnace) also presents the similar PCDD/F distribution, which is totally different from that of sintering fly ash. In this study, a fairly good internal correlation among 2, 3, 7, 8-substituted PCDD is observed. In addition, chlorophenol routes for PCDD/F formation in thermal metallurgical processes is also investigated.
Key words: steel industry     steel rolling sludge     fly ash     PCDD/F formation    
1 引言(Introduction)

二英(PCDD/Fs)是多氯二苯并二英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)的总称, 其能够在生物体及人体中富集, 长期微量摄入可能致癌致畸.2004年中国依据《二英清单估算标准工具包》, 并结合已有的监测和研究数据, 估算出各类源二英排放总量为10.2 kg毒性当量(TEQ), 其中钢铁和其他金属生产所排放的二英贡献最大, 占45.6%, 其次是发电和供热、废弃物焚烧(Sun et al., 2016).我国对钢铁行业二英污染控制起步较晚, 2012年在新制定的《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》及《炼钢工业大气污染物排放标准》中首次规定, 自2015年1月1日起, 所有现有和新建企业二英排放限值为0.5 ng TEQ·m-3(王存政等, 2011; 张苏等, 2015).由此可以看出, 我国钢铁冶金行业的二英排放控制已经到了不容忽视的地步.

钢铁的基本生产工艺流程：首先利用烧结工艺和炼焦工艺将铁矿石和焦煤转变为烧结矿和焦炭等原料, 然后利用高炉炼铁工艺将其制成生铁.下一步再以生铁为原料, 利用不同炼钢炉将其冶炼成钢.之后, 钢被铸成钢锭或连铸胚形状, 送到轧钢机进行轧制加工, 或经过锻造, 最终成为各种形状的钢材.目前, 人们对二英生成的了解大多源于对垃圾焚烧过程的研究(Stieglitz et al., 1997; Yang et al., 2004; Altarawneh et al., 2009; Fujimori et al., 2009).随着研究的深入, 国外研究者提出了两种二英生成途径：从头合成和前驱物合成.从头合成是指含氯烃或者一些无氯的芳香族化合物(聚苯乙烯、纤维素、木质素、煤等)等通过加氯反应和一系列的催化反应生成二英, 而前驱物合成是指一些存在于气相或固相中与二英化学结构相似的前驱物(氯苯、氯酚等)通过一系列反应生成二英.且两种理论互相关联, 从头合成过程中也会生成一部分前驱物, 后续可继续反应生成二英.

我国钢铁行业二英排放主要集中在烧结和电炉炼钢过程, 分别占整个行业排放总量的95%和2.5%(张苏等, 2015).国内外关于钢铁行业二英生成的研究较少, 且大部分集中于烧结过程(Buekens et al., 2001; Nakano et al., 2005; Nakano et al., 2009; 刘国瑞等, 2013).研究表明, 烧结过程中“从头合成”是二英生成的主要途径.根据烧结火焰前端的推进位置, 可以将烧结矿层划分为4个不同的反应区域, 从上到下分别为已烧结层、烧结层(火焰前段)、预热层和过湿层(俞勇梅等, 2009).二英主要生成于预热层, 其200~650 ℃的温度区间是二英生成的最佳温度窗口(Ooi et al., 2011; Zhang et al., 2016).其次随着火焰前段的推进, 冷凝在预热层的可挥发有机物污染物以及迁移至此的大量炭黑、氯及过渡金属盐均有利于二英在预热层的生成.大量的文献研究了不同烧结工况对二英生成的影响, 譬如烧结温度、烧结时间、烧结氧量及烧结生料中的金属催化剂、固体燃料和氯形态(Ooi et al., 2011).研究发现, 烧结过程生成的二英主要源自回收用于烧结配料的烧结飞灰, 而不是含铁矿石、焦炭、熔剂等配料的烧结生料本身(Suzuki et al., 2004).

基于钢铁行业二英排放来源的研究较少以及二英生成机理探讨的欠缺, 本研究以钢铁行业不同物料为研究对象, 采用实验室小型管式炉进行物料的焚烧试验和二英从头合成试验, 考察不同物料生成二英的能力.并根据二英的同系物分布特性, 探究不同物料生成二英的共性和差异, 进一步探讨二英的生成机理.

2 实验材料及方法(Materials and methods) 2.1 实验材料

实验所用的材料均来自国内某钢铁厂, 包括各种飞灰、烧结生料和轧钢污泥.其中飞灰包括高炉一次灰、高炉二次灰、电炉灰、转炉灰和烧结灰, 而轧钢污泥包括热轧污泥、冷轧污泥和连铸污泥.轧钢污泥是轧钢废水在经过污水处理后所产生的固体沉淀物质, 污泥中主要含有轧钢过程中用水喷淋冷却轧机轧辊辊道和轧制钢材的表面产生的氧化铁皮, 机械设备上的油类物质, 固体杂质等废弃物.高炉一次灰是由重力除尘器捕集的干粉尘, 粒径相对较大, 而高炉二次灰是由文氏管捕集的泥浆状粉尘经过滤后形成的泥饼, 其余的飞灰则均收集自各生产过程的静电除尘器中.所有飞灰和轧钢污泥均在105 ℃烘箱进行24 h干燥处理.烧结生料则由铁矿石(68.6%)、烧结返矿(15.0%)、焦炭(3.8%)、石灰石(3.0%)、熟石灰(3.0%)、白云石(3.0%)、蛇纹石(1.0%)、水(2.5%)和氯化铜(0.1%)组成.由于烧结生料生成二英浓度较低, 故加入氯化铜以实现二英的检测.所有飞灰和污泥均破碎过筛至100目以下, 而烧结生料则选取粒径1.0~2.0 mm作为实验对象.

2.2 实验装置和工况

本次研究采用小型管式炉完成污泥焚烧和飞灰及烧结生料从头合成二英实验.飞灰从头合成二英实验在立式管式炉系统中完成, 其装置如图 1所示.立式管式炉系统包括立式管式炉、立式石英管和用于实时监测样品床温度的热电偶.污泥焚烧实验则在卧式三段控温管式炉中完成(类似立式管式炉), 其中污泥在850 ℃下完成焚烧, 尾气经过650 ℃和350 ℃的温控段冷却后, 被末端的XAD-Ⅱ树脂和甲苯所吸收, 具体实验过程参考本课题组之前的工作(Xu et al., 2018).

图 1 立式管式炉反应系统 (1.气瓶, 2.管式炉温控装置, 3.管式炉和石英管, 4. XAD-Ⅱ树脂, 5.热电偶, 6.冰浴, 7.甲苯吸收液, 8.样品床) Fig. 1 The vertical tube furnace system (1. Gas cylinder and mass flow meter, 2. Temperature controller, 3. Tubular furnace and tubular reactor, 4. XAD-Ⅱ resin, 5. Thermocouple, 6. Ice bath, 7. Toluene, 8. Quartz tube and sample)

为了尽可能拟合现场实验条件, 不同物料所采用的实验工况有所差异, 具体详见表 1.3种污泥焚烧实验均在850 ℃, 标准空气的工况下完成, 而飞灰和烧结物料从头合成二英实验则在350 ℃, 12%的氧含量下完成.实验过程中, 所有工况均重复两次, 所有实验数据均是重复实验的算术平均值.

表 1 实验工况 Table 1 Experimental conditions
2.3 样品采集及分析

实验中, 吸附在XAD-Ⅱ树脂和甲苯中的气相二英将会连同反应残留物中的固相二英一起被收集分析.二英样品预处理方法依照USA EPA 1613方法进行, 具体过程可参考课题组前期研究工作(Yan et al., 2010; Xu et al., 2018).其中38种PCDD和56种PCDF异构体/异构体组合被JMS800D高分辨气相色谱质谱联用仪分离定量.同时, 利用X射线能谱仪(EDS)对5种飞灰的元素组成进行定量分析.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 不同物料PCDD/Fs生成能力对比

钢铁行业不同物料二英生成量和毒性当量对比详见图 2.其中烧结飞灰二英的生成量和毒性当量最大, 分别为1618.9 ng·g-1和46.7 ng I-TEQ·g-1, 比二英生成量和毒性当量最低的烧结生料样品高出3个数量级.鉴于烧结生料样品加入0.1%氯化铜以提高二英生成量, 说明烧结飞灰的二英生成能力远大于实际烧结生料, 这一结果与前人的研究结果相一致(Suzuki et al., 2004).

图 2 不同样品二英含量及毒性当量对比 Fig. 2 Comparison of total amount of PCDD and PCDF among various samples

对比3种高温焚烧的轧钢污泥, 其同样展示了完全不同的二英生成能力.焚烧热轧污泥的二英生成量和毒性当量分别为127.8 ng·g-1和3.2 ng I-TEQ·g-1.其二英生成量是冷轧污泥的6.0倍, 而冷轧污泥的二英生成量是连铸污泥的7.0倍.对比5种飞灰, 除烧结飞灰以外, 其余4种飞灰的二英生成能力均在同一水平.其二英生成量和毒性当量分别在4.5~5.2 ng·g-1和54.9~67.8 pg I-TEQ·g-1范围内, 而烧结飞灰的二英生成量大约是其余4种飞灰的330倍左右.终上所述, 不同物料的二英生成能力排序如下：烧结飞灰>>热轧污泥>冷轧污泥>连铸污泥≈电炉灰≈高炉一次灰≈高炉二次灰≈转炉灰>烧结生料.

如表 2所示, 对比5种飞灰的元素分布可以发现, 烧结飞灰的氯含量远远高于其余4种飞灰.其元素含量达到24.8%, 而其余4种飞灰中氯元素含量最高的是电炉灰, 其含量只有1.1%.众所周知, 二英由C、H、O、Cl 4种元素构成, 氯源和金属催化剂能大大促进二英的生成(Gullett et al., 2000; Lu et al., 2007).烧结飞灰相较于其他飞灰提供了超量的氯源, 所以其二英生成能力远大于其他4种飞灰.

表 2 5种飞灰的元素分布(质量分数) Table 2 Ultimate analysis of five fly ash samples

如表 3所示, 3种轧钢污泥和烧结生料的PCDF/PCDD比值介于7和8之间, 而5种飞灰则相对较低.值得注意的是, 除烧结飞灰外, 其余飞灰的PCDF/PCDD比值都小于2, 其中转炉飞灰该比值略小于1.这说明除转炉飞灰外, 其余物料二英生成途径以从头合成为主(Huang et al., 1995; Ooi et al., 2011), 且除烧结飞灰外的其余4种飞灰从头合成二英的能力相对较弱.对于所有样品, PCDD的氯化度均高于PCDF, 而不同样品之间并无明显差异除了烧结飞灰, 其PCDD/F氯化度远高于其他样品, 这说明烧结飞灰相较其他物料有更强的氯化能力.

表 3 不同样品的PCDF/PCDD比值和PCDD/F氯化度对比 Table 3 The PCDD/PCDF-ratio and Cl-PCDD/F-values of all samples
3.2 PCDD/Fs同系物组分布特征

在本研究中, 主成分分析被采用以研究不同样品同系物组分布的相似和异同, 从而探究不同物料生成二英的差异.如图 3所示, 主成分分析将9个样品明显划分为A, B, C 3组, 组分一和组分二分别包含了整体样本49.2%和39.3%的信息量.其中A组包含3种轧钢污泥和烧结生料, B组包含了除烧结飞灰外的其余4种飞灰, 而C组仅包含烧结飞灰且完全远离其他样品.由主成分图可知, 热轧污泥、冷轧污泥、连铸污泥和烧结生料有相似的二英生成路径, 而5种飞灰中, 电炉灰、高炉一次灰、高炉二次灰和转炉灰有相似的二英生成路径, 烧结飞灰的二英生成路径则完全异于其他所有样品.

图 3 不同样品二英同系物分布主成分分析 Fig. 3 Principle component analysis of PCDD/F homologue profiles

由主成分分析可知, 3种污泥和烧结生料的二英同系物分布比较相似, 与图 4所展示的二英同系物组分布结果相吻合.这4种物料的PCDD/F分布主要以PCDF为主, 占PCDD/F总量的89%~90%.3种污泥和烧结生料之间也存在细微的PCDD/F分布差异, 其中污泥生成的PCDD以低氯代为主, 而烧结生料中以低氯代的TCDD(四氯代二英)和高氯代的OCDD(八氯代二英)为主.在主成分分析B组的电炉灰、高炉一次灰、高炉二次灰、转炉灰中, PCDD/F虽仍以PCDF为主, 但比例有所下降约占49%~63%.B组飞灰样品中, PCDD不仅占比有较大提升, 其同系物分布与A组相比也有明显差异, 其PCDD主要以低氯代TCDD和高氯代OCDD为主, 占88%~92%.而烧结飞灰中, PCDD主要以高氯代HpCDD(七氯代二英)和OCDD为主(占92%).另外烧结飞灰中PCDF各同系物比例相当, 高氯代PCDF略多于低氯代PCDF, 而其余所有样品(A组和B组)PCDF分布主要以低氯代为主, 且远远多于高氯代PCDF.

图 4 不同样品的二英同系物组分布 Fig. 4 PCDD/F homologue profiles of all samples
3.3 PCDD/Fs内部关联

众多研究关注于2, 3, 7, 8-PCDD/F的生成和分布规律, 这是由于2, 3, 7, 8位同时被氯原子取代的PCDD/F具有毒性.在本研究中, 采用Hagenmaier表来进行17种2, 3, 7, 8-PCDD/F同系物之间的关联分析.二英类物质随着在环境中的生成、迁移会发生各种各样的变化, 但是作为同一族内的同分异构体(具有相同的氯原子数目)之间的变化应该是一致的.Hagenmaier等根据这种思想开发了一种计算方式, 并用于多种环境样品的分析.其中每种目标化合物的Hagenmaier同系物分布值是其生成量与所在同系物组总生成量的比值(100%), 如表 4所示.

表 4 Hagenmaier同系物分布 Table 4 Hagenmaier profile

通过分析所有样品的Hagenmaier同系物分布可以发现, 2, 3, 7, 8-TCDD和其他2, 3, 7, 8-PCDD有较强的正相关(r)：2, 3, 7, 8-TCDD (1.00), 1, 2, 3, 7, 8-PeCDD(五氯代二英)(0.85), 1, 2, 3, 4, 7, 8-HxCDD(六氯代二英)(0.83), 1, 2, 3, 6, 7, 8-HxCDD (0.66), 1, 2, 3, 7, 8, 9-HxCDD (0.46), 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDD (0.59), 且与1, 2, 3, 7, 8-PeCDF(五氯代呋喃)(0.58)和1, 2, 3, 4, 7, 8, 9-HpCDF(七氯代呋喃)(0.53)也有较强的相关性, 而与OCDD和大部分2, 3, 7, 8-PCDF均无明显关联.这说明, 2, 3, 7, 8-TCDD和其他2, 3, 7, 8-PCDD分布的变化规律在不同钢铁物料, 不同试验工况下均比较一致, 其可能原因是有毒2, 3, 7, 8-PCDD之间的加氯/脱氯反应比较容易发生.由此, 根据上述分析结果提出一条钢铁行业有毒二英生成路径(互相加氯/脱氯反应)：

本研究同样计算了2, 3, 7, 8-TCDF (四氯代呋喃)与各有毒二英的关系, 结果显示互相之间没有明显的相关性.这一结果表明, 有毒2, 3, 7, 8-PCDD互相之间的加氯/脱氯反应比较普遍, 而2, 3, 7, 8-PCDF则无这一特点.

国外学者的研究表明, 7种PCDD同系物包括1, 3, 6, 8-, 1, 3, 7, 9-TCDD, 1, 2, 4, 6, 8+1, 2, 4, 7, 9-, 1, 2, 3, 6, 8-, 1, 2, 3, 7, 9-PeCDD, 1, 2, 3, 4, 6, 8-HxCDD以及两种PCDF同系物1, 2, 3, 4+1, 2, 3, 6+1, 2, 3, 8+1, 4, 6, 9+1, 6, 7, 8+2, 3, 6, 8-TCDF和2, 4, 6, 8-TCDF极易由冷凝的氯酚或氯苯氧自由基直接合成而来, 例如2, 4, 6-三氯苯酚, 这些PCDD/F的生成路径被统称为氯酚路径(Luijk et al., 1994; Addink et al., 1995; Ryu et al., 2005).通过分析所有样品的氯酚路径同系物分布可得(图 4), 除1, 2, 3, 4+-TCDF外, 1, 3, 6, 8-TCDD与其他所有的氯酚路径同系物均有很强的正相关性.其中1, 2, 4, 6, 8+1, 2, 4, 7, 9-, 1, 2, 3, 6, 8-, 1, 2, 3, 7, 9-PeCDD, 1, 2, 3, 4, 6, 8-HxCDD这4种同系物展示出与1, 3, 6, 8-TCDD的超强相关性, 其r值均大于0.9, 而1, 3, 7, 9-TCDD和2, 4, 6, 8-TCDF的r值也均大于0.7.这说明氯酚路径在钢铁行业的二英生成中同样存在, 且氯酚路径同系物相互之间存在加氯/脱氯转换, 例如1, 3, 6, 8-TCDD 1, 2, 3, 6, 8-PeCDD1, 2, 3, 4, 6, 8-HxCDD.

图 5 氯酚路径同系物与1, 3, 6, 8-TCDD相关性 Fig. 5 Congeners of chlorophenol condensation route as a function of 1, 3, 6, 8-TCDD

通过PCDD/F的同系物相互关联性分析可以推测不同物料二英生成路径的共性, 后续可以通过探究不同物料二英前驱物(氯苯、氯酚、多氯联苯、多环芳烃等)的生成浓度和分布, 以主成分分析和相关性分析为手段建立不同前驱物与二英的关联关系, 从而推测不同钢铁生产过程二英生成路径的差异.

4 结论(Conclusions)

本文借助实验室小型管式炉, 系统地探究了钢铁行业不同物料生成二英的浓度水平和分布情况, 通过比对不同工况及不同物料的二英生成分布特征, 探讨了有毒二英的生成路径以及二英氯酚合成路径.

1) 钢铁行业的不同物料展示了完全不同的二英排放水平, 其二英生成能力排序如下：烧结飞灰>>热轧污泥>冷轧污泥>连铸污泥≈电炉灰≈高炉一次灰≈高炉二次灰≈转炉灰>烧结生料.

2) 利用主成分分析, 对比不同物料二英同系物组分布情况可得, 3种轧钢污泥和烧结生料有相似的二英生成途径, 4种飞灰(电炉灰、高炉一次灰、高炉二次灰、转炉灰)的二英生成途径也比较相似, 而烧结飞灰有完全不同的二英同系物组分布, 其二英生成途径与其他样品有明显差别.

3) 有毒2, 3, 7, 8-PCDD之间有强相关性, 而有毒2, 3, 7, 8-PCDF之间的相关性不明显, 推测出一条钢铁行业的有毒二英生成路径：2, 3, 7, 8-TCDD1, 2, 3, 7, 8-pECDD1, 2, 3, 7, 8, 9-HxCDD+1, 2, 3, 4, 7, 8-HpCDD+1, 2, 3, 6, 7, 8, 9-HxCDD1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDD.而二英氯酚路径合成产物(1, 3, 6, 8-, 1, 3, 7, 9-TCDD, 1, 2, 4, 6, 8+1, 2, 4, 7, 9-, 1, 2, 3, 6, 8-, 1, 2, 3, 7, 9-PeCDD, 1, 2, 3, 4, 6, 8-HxCDD, 1, 2, 3, 4+-TCDF)之间也存在强相关性, 说明氯酚路径同样存在于钢铁生产过程中二英的生成.

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