1 引言(Introduction)

土壤作为人类生存不可或缺的自然资源, 在社会生产生活中发挥着不可替代的作用.随着我国城市化、工业化的快速发展、矿产资源高强度开发利用以及化肥、农药的不合理使用, 含重金属的污染物进入土壤、水体等环境后不为微生物所降解, 且在土壤中有移动性小、不易随水淋滤、长期潜伏等特性(王振中等, 2006), 由此所引发的土壤重金属污染问题日益严峻.农田土壤中重金属污染更是直接影响到农产品质量安全, 对人类和动物健康造成威胁.因此, 研究农田土壤重金属空间分布特征并进行污染风险评价, 对土壤重金属污染防治、作物种植的重金属污染规避(刘琼峰等, 2013)以及维护人体健康都具有十分重要的意义.

近年来, 地统计学结合GIS技术被广泛应用于土壤重金属的空间变异和污染风险评价等方面, 实现了从点状数据到面状信息的表达(Pérez-De-Mora et al., 2007; Juang, 2004), 从一定程度上克服了完全利用采样数据平均值进行区域整体评价而造成的高估或低估土壤重金属的污染风险水平(郭笑笑等, 2011).谢正苗等(2006)、Benhaddya等(2014)、Zhang等(2015)、张乃明等(2001)、刘硕等(2016)分别对上虞市东关镇、阿尔及利亚、武汉市区、太原污灌区、龙口市表层土壤重金属污染空间分布特征及污染风险评价等的研究均表明地统计学结合GIS技术是识别土壤重金属空间分布特征较为有效的方法.

本研究针对环鄱阳湖区农田土壤中危害较大的Hg、As、Pb、Cd、Cu、Cr、Zn 7种重金属元素, 分别以江西省土壤环境背景值、国家土壤环境二级标准值为评价标准, 综合采用单因子与多因子相结合的评价方法, 对环鄱阳湖区农田土壤重金属污染程度及潜在生态危害进行评价, 并利用GIS、地统计学方法对研究区重金属的空间分布状况进行分析, 以期为该地区土壤生态环境保护、重金属污染综合治理提供科学依据.

2 研究区概况(General situation of research district)

鄱阳湖位于长江中下游南岸、江西省北部, 接纳赣、抚、饶、信、修五大河流, 调蓄后经湖口注入长江.湖面随季节变化, 是一个吞吐型、季节性湖泊, 也是中国第一大淡水湖, 在调节长江水位、涵养水源、改善当地气候和维护周围地区生态平衡等方面都发挥着重要作用, 维持鄱阳湖地区生态环境稳定对维护长江流域乃至全国生态安全具有重要战略意义.

本研究中讨论的环鄱阳湖区包括南昌市城区(即东湖区、西湖区、青山湖区、青云谱区及湾里区)、南昌县、进贤县、安义县、新建县、九江市城区(即浔阳区、庐山区)、九江县、湖口县、都昌县、德安县、星子县、永修县、鄱阳县、乐平市、万年县、余干县等16个评价单元, 总面积为24791.75 km², 占江西省土地面积的14.85%.环鄱阳湖区沃野平畴, 水网密布, 是我国重要的商品粮生产基地.同时, 湖区周围也分布有武山铜矿、铅山铅锌矿、东乡铜矿及德兴铜矿等矿产基地, 矿山开采过程中产生的含重金属酸性废水随地表径流流入鄱阳湖中, 对环鄱阳湖地区水质及土壤带来严重威胁.因此, 对环鄱阳湖区农田土壤重金属的污染评价与防治的研究尤为重要.

3 材料与方法(Materials and methods) 3.1 样品采集与测定

2014年10—12月, 课题组根据1 : 5万县级土地利用现状图和土壤图, 选择具有代表性的农田地块进行GPS野外定点采样.在采样时, 地块面积较大、地形变化大的山地、沟谷地、源地, 采用“S”形采样, 用土钻垂直取0~20 cm耕层土样, 15个点构成一个混合样, 用“四分法”留存1 kg左右的土壤样品.采样地块面积较小、地势平缓时, 用“五点法”采集土壤耕作层(0~20 cm)的土样.在地块中部用GPS定位仪进行精确定位, 并注明采样地点、编号、经纬度、采样日期等信息, 共采集土壤样品384个, 根据样点经纬度使用ArcGIS10.2软件生成点位图(图 1).

将采集样品进行室内去杂、风干处理, 使用木质工具和瓷钵将其磨碎研细, 并过10目、60目和100目的尼龙筛.土样的测定分析所用试剂、标准溶液配置以及仪器工作参数均遵循相关技术要求规范(中国环境监测总站, 1992).As、Hg含量用氢化物发生原子荧光光谱法测定, Cd含量用石墨炉原子吸收光谱法测定, Cr、Pb含量采用电感藕合等离子体发射光谱法测定, Cu、Zn含量用火焰原子吸收分光光度法测定.每个样品均采用3组平行试验, 取均值作为样品测定重金属含量.分析过程中试剂均为优级纯, 并用国家标准土壤样品(GSS-8)和空白进行质量控制, 回收率介于100%±10%之间.

3.2 数据处理

采用SPSS18.0软件对数据进行描述性统计分析、正态分布检验, 运用GS+9.0软件进行半方差函数模型拟合, 克里格插值采用ArcGIS10.2的地统计分析模块, 使用ArcGIS10.2软件制作样点分布图、各重金属元素含量空间分布图、内梅罗综合污染指数评价结果图以及潜在生态危害指数评价结果图.

在进行数据处理时, 采用阈值法(即用平均值加减3倍标准差为取值范围)对数据进行异常值检验, 在该范围以外的数据认为异常值, 予以剔除, 处理后得到Hg、As、Pb、Cr、Zn的有效样点数均为384个, Cd、Cu的有效样点数分别为376、382个.

3.3 评价方法 3.3.1 土壤重金属污染评价方法

单因子指数法是对土壤中的某一重金属元素的累积污染程度进行评价, 其计算公式为：

(1)

式中, P_i为i种重金属单因子污染指数；c_i为i种重金属污染物的实测值(mg · kg^-1)；S_i为第i种重金属污染物的标准值(mg · kg^-1)；n为参与评价的重金属的种类总数.

地质累积指数法由德国海德堡大学沉积物研究所的科学家Muller于1969年提出, 用于定量评价沉积物中的重金属污染程度(Muller, 1969), 近年来被国内外学者(李娟娟等, 2006; Loska et al., 2004; 胡艳霞等, 2013)广泛应用于土壤重金属污染评价中, 该方法除考虑人为污染因素、环境地球化学背景值外, 还考虑到由于自然成岩作用可能会引起背景值变动的因素(郭笑笑等, 2011), 其计算公式为：

(2)

式中, I_geo为地质累积指数, c_i为重金属元素i在土壤中的含量, B_i为土壤中该元素的地球化学背景值, K为成岩作用引起的背景值变动系数(一般取K=1.5).

内梅罗指数突出了高浓度污染物对环境质量的影响, 同时兼顾单因子污染指数的平均值, 是目前应用较多的一种环境质量指数, 其计算公式为：

(3)

式中, average(c_i/S_i)为农田土壤中各重金属污染指数的平均值；max(c_i/S_i)为农田土壤重金属污染指数最大值.

3.3.2 土壤重金属潜在生态危害评价方法

潜在生态危害指数法是由瑞典学者Hakanson(1980)建立的一套评价重金属污染及其生态危害的方法.该方法不仅考虑到土壤重金属含量, 而且将重金属的生态效应、环境效应与毒理学联系在一起, 能综合反映重金属对生态环境的影响潜力, 其计算公式如下：

单种重金属的潜在生态危害系数：

(4)

式中, c_i、c_0i、T_rⁱ分别为重金属元素i的实测含量、参比值(mg · kg^-1)和毒性系数, 毒性系数采用Hakanson制定的标准化重金属毒性响应系数(Zn=1, Cr=2, Pb=Cu=5, As=10, Cd=30, Hg=40).

某区域多种重金属的综合潜在生态危害指数：

(5)

式中, E_i为重金属元素i的潜在生态危害系数, RI表示研究区多种重金属的综合潜在生态危害指数.

3.3.3 评价结果表达

按照上述方法得到5种无量纲化的环境质量指数, 依据《全国土壤污染状况评价技术规定》(环发[2008]39号)将单因子污染指数P_i划分为5个等级；根据Förstner等(1993)的研究, 将地质累积指数I_geo划分为7个级别；按照土壤环境监测技术规范(HJ/T166-2004)(国家环境保护总局, 2004), 将内梅罗综合污染指数P_N划分为5个级别；依据1980年Hakanson提出潜在生态危害指数法时的分类依据将单因子潜在生态危害指数E_i分为5个等级, 将综合潜在生态危害指数RI划分为4个等级, 具体等级划分标准详见表 1.

3.4 评价标准

我国现行《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)从颁布至今已20余年, 无法满足当前土壤环境保护与质量管理需求, 环保部于2016年对该标准进行修订后形成了《农用地土壤环境质量标准》(三次征求意见稿), 修订后的标准在污染物种类及标准限值的确定上都有一定程度的改进和完善(刘霈珈等, 2016).考虑到江西省中北部地区表层土壤pH值为5.5~6.2的实际情况(何纪力等, 2006), 将《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)中pH值小于6.5区间内的值与《农用地土壤环境质量标准》(三次征求意见稿)中pH值在5.5~6.5区间内的值对比(见表 2)后发现, 除Cd, Pb相应数值不同外其他元素标准值均相等, 而根据环境影响评价从严要求的原则, 确定除Pb采用《农用地土壤环境质量标准》(三次征求意见稿)相应标准外, 其他重金属元素均采用《土壤环境质量标准》(GB15618—1995)中二级标准值, 同时结合江西省土壤环境背景值(见表 3), 以对研究区土壤重金属污染情况进行全面客观评价.

3.5 地统计学方法

地统计学是以区域化变量理论为基础, 以变异函数为主要工具, 研究在空间上既有随机性又有结构性或具有空间相关性和依赖性的自然现象的科学(史周等, 2006).近年来, 地统计学方法已成为土壤学特别是大尺度土壤学研究的一个重要工具.普通克里格插值法是地统计学中最常用的最优无偏插值法, 它根据待估样点有限邻域内若干已测定的样点数据以及半方差函数计算未采样区域数据(Fu et al., 2010), 从而将离散的空间采样点转化为连续表面, 可以更直观地展现各元素的空间分布特征.本研究采用普通克里格插值法进行土壤重金属空间分布图的绘制.

4 结果与分析(Results and analysis) 4.1 农田土壤重金属含量的总体特征

环鄱阳湖区农田表层土壤样品重金属含量的描述性统计分析见表 3.由表 3可知, Hg、As、Pb、Cd、Cu、Cr、Zn的平均含量均超过当地背景值, 且分别为背景值的1.50、1.26、1.10、1.80、1.84、1.71、1.17倍, 均存在一定程度的累积.7种重金属元素平均含量均未超过国家土壤环境质量二级标准, 但有少数样品超标, 其超标数分别为35、37、1、46、45、34、4, 也表明7种重金属元素均存在不同程度累积, 并会对当地农作物产量和品质带来一定影响.按照反映离散程度的变异系数的大小可将空间变异程度进行粗略分级(CV < 10%为弱变异性, CV=10%~100%为中等变异性, CV>100%为强变异性)(Bai et al., 2011; 王小艳等, 2015), 由表 3得, 7种重金属元素的变异系数由大到小依次为As、Cu、Hg、Cd、Pb、Cr、Zn, 其中Hg、As、Cu表现为强变异性, Cd、Pb、Cr、Zn均属中等变异, 总体表明7种重金属元素受矿山开发、农药、化肥使用、交通污染等外源因子干扰影响较大.

4.2 农田土壤重金属污染评价

利用单因子指数法、内梅罗综合指数法分别以江西土壤环境背景值、国家土壤环境质量二级标准为评价标准, 对环鄱阳湖区农田土壤重金属污染情况进行评价, 得到各重金属元素的单因子污染指数(见表 4)以及研究区内16个评价单元的综合污染指数(见表 6).

以江西土壤环境背景值为评价标准时, 研究区内7种重金属元素的单因子污染指数平均值均介于1~2之间, 属轻微污染水平；从单因子污染指数最大值来看, 有部分土壤样点重金属含量达到重度污染水平；7种元素超标率Cr＞Cu＞Cd＞Zn＞Hg＞Pb＞As, 其中Cr、Cu、Cd的超标率分别达到了88.54%、85.34%、64.96%, 说明土壤中Cr、Cu、Cd累积富集情况较Hg、As、Pb、Zn严重.

地质累积指数结果显示, 7种重金属元素地质累积指数平均值由大到小依次为Cr(0.04)＞Cu(0.03)＞Cd(-0.21)＞Pb(-0.62)≈Zn(-0.65)≈Hg(-0.66)＞As(-1.00), Cr、Cu、Cd累积程度较严重, 这与Cr、Cu、Cd超标率较高这一结果相一致.

以国家土壤环境质量二级标准为评价标准时, 尽管研究区内各元素平均单因子指数均小于1, 但从单因子指数取值范围来看, Hg、As、Cd、Cu、Cr、Zn的单因子指数最大值分别达到了1.89、1.83、3.70、9.42、1.61、1.22, 且超标率Cu＞Cd＞As＞Hg＞Cr＞0.78%=Zn＞Pb, 表明环鄱阳湖区部分农田土壤样点Cu、Cd、As、Hg、Cr的累积情况已威胁到农作物产量和质量以及人体健康.

对比发现, 在以江西省背景值为评价标准时, As、Hg的超标率较其他重金属元素低, 但以国家土壤环境质量二级标准为评价标准时, As, Hg的超标率在7种重金属元素中分别位于第3、4位, 这就说明有部分样点由于As、Hg累积情况严重而造成了数据离散性较大, 这与As、Hg变异系数较大这一结果相一致.

表 5为研究区农田土壤重金属内梅罗综合污染指数评价结果.以江西省土壤环境背景值为评价标准时, 呈轻度污染、中度污染、重度污染的样品比例分别为45.32%、26.04%、27.34%, 表明研究区农田土壤重金属总体累积情况比较严重.以国家土壤环境质量二级标准为评价标准时, 研究区重金属污染程度主要处在清洁、警戒线、轻度污染3个等级, 分别占样品总数的52.35%、27.86%、17.19%, 但仍有部分样品属于中度污染和重度污染, 分别占样品总数的1.04%和1.56%, 可见研究区部分区域重金属污染严重.

从不同行政区农田土壤重金属内梅罗综合污染指数评价结果(表 6)可看出, 以国家土壤环境质量二级标准为评价标准时, 整个研究区内梅罗综合污染指数介于0.41~1.08, 平均值为0.63, 在总体上处于清洁水平, 但不同地区污染情况不尽相同.其中, 鄱阳县、乐平市、余干县的综合污染指数分别为0.94、0.87、0.76, 达到警戒值, 土壤受污染情况处于尚清洁水平, 万年县综合污染指数为1.08, 处轻度污染水平, 其余各评价单元土壤均表现为清洁状态, 但部分县市内梅罗综合指数接近0.7, 存在一定污染风险.以江西省土壤环境背景值为评价标准时, 研究区内梅罗综合污染指数介于1.13~2.76, 平均值为1.68, 表现为轻度污染, 鄱阳县、进贤县、乐平市、南昌县、万年县、新建县、余干县土壤受中度污染, 其他地区农田土壤污染程度均为轻度污染.

4.3 农田土壤重金属潜在生态风险评价

单种重金属潜在生态危害系数E_i值如表 7所示.7种重金属的潜在生态危害系数平均值由大到小依次为Hg＞Cd＞As＞Cu＞Pb＞Cr＞Zn.土壤中Hg、Cd的平均潜在生态危害系数较大, 分别为62.42、52.83, 达到中等生态危害程度, 且两种重金属中呈中等、强、很强、极强危害程度样品数占总数的50%左右, 潜在危害性较大, 这可能与Hg、Cd的毒性系数较大有关.所有样点中Pb、Cr、Zn潜在生态危害系数均小于40, 对土壤生态环境的危害较轻微.As、Cu轻微危害的土壤样品占样品总数的比例分别为90.89%、98.44%, 中等危害及以上等级的土壤样品占样品总数的比例分别为9.11%、1.56%, 对土壤生态环境的危害较Pb, Cr、Zn大.

从不同行政区7种重金属的综合潜在生态危害指数(表 6)可得, 以江西省土壤环境背景值为评价标准时, 环鄱阳湖区土壤的RI值为147.23, 表明环鄱阳湖区农田土壤重金属总体表现为轻微危害程度.但就各行政区土壤中的重金属综合潜在生态危害指数来看, 鄱阳县、进贤县、乐平市、南昌市城区、南昌县、万年县、新建县、余干县农田土壤中的重金属综合潜在生态危害指数介于151.31~190.12之间, 处于中等危害程度, 其他行政区土壤中的重金属均表现为轻微危害状态.以国家土壤环境质量二级标准为评价标准时, 研究区内各评价单元土壤重金属均呈轻微危害状态, 这与利用内梅罗指数法得到的评价结果基本一致.

从表 6可以看出, 同样以江西省土壤环境背景值为评价标准, 内梅罗综合指数法与潜在生态危害评价法得到的结果略有不同：南昌市城区农田土壤受轻度污染, 而其土壤重金属表现为中等危害程度, 经对比分析后发现, 这是因为南昌市城区农田土壤中重金属Hg含量相对较高所致, 这正好说明两种方法的不同之处：潜在生态危害性指数主要考虑到不同重金属的毒害作用, 其评价结果会更偏重于毒理方面(郭笑笑等, 2011), Hg的毒性系数最高, 相应的对土壤造成的危害也较大.

4.4 农田土壤重金属元素空间变异结构分析

半变异函数可同时描述区域化变量的随机性和结构性(刘爱丽等, 2012), 能较好地描述变量的空间特征, 是地统计学中的重要工具.进行地统计分析前需要检验样本数据是否服从正态分布, 以消除比例效应产生的影响.本研究利用SPSS 22.0统计软件中的K-S法对数据进行正态分布检验(张义辉等, 2010), 结果显示Hg、Pb、Zn 3种元素均近似服从正态分布, As、Cd、Cu、Cr均表现为尖峰、正偏性, 对数转换后服从正态分布.

利用地统计学中常用的GS+9.0软件进行半方差函数的拟合, 从而选取离差平方和与标准误差最小, 决定系数最大的模型(张金屯等, 1997; 钟晓兰等, 2007), 得到不同重金属元素的半方差函数理论模型及其相关参数(见表 8).由表 8可知, 环鄱阳湖区农田表层土壤中Hg、As、Pb、Cd、Cr、Zn的块金系数均在25%~75%之间, 表现为中等程度空间相关性(郭旭东等, 2000; Harden et al., 2000), 说明其空间变异受人类活动以及其内在因子(气候、地形、土壤类型等)(柳云龙等, 2012)的共同影响.Cu的块金系数为82.93%, 空间自相关程度较弱, 说明其空间变异主要受人类活动的影响.从土壤重金属半方差函数拟合模型来看, Cd、Cu的半方差拟合模型均为线性模型, 其决定系数分别为0.813、0.788, 从一定程度上反映出由于人类活动影响造成的农田土壤重金属污染空间变异的复杂性.Hg、Pb、Cr、Zn符合指数模型, As符合球状模型, 其决定系数分别为0.974、0.895、0.971、0.946、0.994, 表明各理论模型精度均符合要求.

4.5 农田土壤重金属元素空间分布特征

在约束条件下利用ArcGIS 10. 2中Geostatistical Analyst功能采用普通克里格法对研究区内各土壤重金属含量以及内梅罗综合指数、潜在生态危害综合指数进行空间内插, 并进行交叉检验(Myers, 1997).交叉检验结果主要参数见表 9.当标准平均值接近于0, 均方根较小, 平均标准误差接近于均方根且标准均方根接近于1的时候认为可以通过交叉检验, 说明克里格插值效果较好(徐建华等, 2010).根据表 9可知, 7种重金属元素都均可通过交叉检验, 能够较好地预测空间变量的分布特征, 进而得到各重金属元素的空间分布图、内梅罗综合污染指数评价结果图以及潜在生态危害评价结果图, 具体如图 2所示.

由图 2可知, 研究区内重金属元素As、Pb、Cd、Cu的含量总体上呈现出东部地区高、西部地区低的趋势, 主要在鄱阳县、乐平市、万年县及余干县等地富集.As的含量呈梯度分布, 除九江县、德安县、星子县及永修县含量相对较高外, 总体表现为由西部向东部递增的梯度变化.Pb主要分布在研究区东部, 且安义县、新建县、南昌县以及进贤县均有少量富集, 但其含量均低于国家土壤环境质量二级标准.Cd的分布范围广, 鄱阳县、乐平市、万年县及余干县的污染情况相对严重, 可能是受乐安河沿岸的采砂活动及其他活动的影响造成的.Cu的整体含量偏高, 呈岛状分布, 主要分布在环鄱阳湖区东部, 污染情况较严重, 可能与鄱阳湖区周围有色金属采选冶炼活动有较大关系.Zn的含量主要表现为中北部地区偏低、东南部地区较高的趋势, 乐平市、万年县相对富集严重.Hg、Cr的空间分布特征相似, 均呈梯度分布, 且都是由西南地区向东北地区递减的梯度变化, 两种重金属元素均主要富集在南昌市各县区, 可能由于密集分布的工业企业“三废”和生活垃圾排放、污水灌溉及农药、化肥中有毒有害物质的长期残留积聚造成的.

从内梅罗综合污染指数评价结果图看, 环鄱阳湖区永修、星子以及都昌三县以南地区农田土壤受污染情况较严重.其中, 鄱阳县、乐平市、万年县、余干县、进贤县南部以及新建县部分地区综合污染指数较高, 表现为中度污染；九江、湖口、都昌、德安、永修、星子综合污染指数较低, 为轻微污染状态, 其余各县区均有不同程度污染, 这与内梅罗综合污染指数评价结果(见表 5)一致.

从潜在生态危害指数法评价结果图来看, 与内梅罗综合污染指数评价结果(见表 5)高度一致, 且都具有明显的分界线.永修、星子以及都昌三县以北地区农田土壤重金属呈轻微危害, 永修、星子以及都昌三县以南地区农田土壤重金属呈中等危害.

5 结论(Conclusions)

1) 土壤重金属含量分析表明, 环鄱阳湖区农田土壤样品中Hg、As、Pb、Cd、Cu、Cr、Zn的平均含量分别超过当地背景值1.50、1.26、1.10、1.80、1.84、1.71、1.17倍, 单因子指数法和地质累积指数法结果均表明7种重金属元素已有不同程度累积, Cr、Cu、Cd累积富集情况最严重.

2) 以国家土壤环境质量二级标准为评价标准时, 7种重金属元素超标率Cu＞Cd＞As＞Hg＞Cr＞Zn＞Pb、Cu、Cd、As、Hg、Cr超标率在8%以上, 表明环鄱阳湖区部分农田土壤受Cu、Cd、As、Hg、Cr污染较严重, 已威胁到农作物产量和质量以及人体健康, 应当加强对污染较重的地区土壤的修复与治理, Zn、Pb次之, 但存在潜在污染风险, 应注重重金属污染源的控制和土壤重金属的污染监测.

3) 以江西省土壤环境背景值为评价标准时, 研究区内梅罗综合污染指数平均值为1.68, 表现为轻度污染.7种重金属的潜在生态危害系数平均值由大到小依次为Hg＞Cd＞As＞Cu＞Pb＞Cr＞Zn.土壤中Hg、Cd达到中等生态危害程度, 可能与Hg、Cd的毒性系数较大有关.研究区潜在生态危害综合指数(RI)为147.23, 表明环鄱阳湖区土壤中重金属总体表现为轻微危害程度.

4) 半方差函数模型拟合结果表明, Hg、Pb、Cr、Zn符合指数模型, As符合球状模型, Cu、Cd符合线性模型.研究区内重金属元素As、Pb、Cd、Cu的含量总体上呈现出东部地区高、西部地区低的趋势, 主要在鄱阳县、乐平市、万年县及余干县等地富集.Zn主要表现为中北部地区偏低、东南部地区较高的趋势, 乐平市、万年县富集相对严重.Hg、Cr是由西南地区向东北地区递减的梯度变化, 两种重金属元素均主要在南昌市各县区累积.