长江下游河-湖系统溶解性有机碳化学组成、变化特征及其与二氧化碳分压的关系
  环境科学学报  2018, Vol. 38 Issue (5): 2034-2044
长江下游河-湖系统溶解性有机碳化学组成、变化特征及其与二氧化碳分压的关系    [PDF全文]
吕书丛1 , 焦茹媛2 , 王芳1 , 余其彪1 , 李新艳3 , 张路3 , 晏维金1     
1. 中国科学院地理科学与资源研究所, 北京 100101;
2. 中国科学院生态环境研究中心, 北京 100085;
3. 中国科学院南京地理与湖泊研究所, 南京 210008
摘要: 河流、湖泊等水环境的溶解性有机碳(DOC)是流域碳循环的重要组成部分,水环境中的DOC来源、化学组成及迁移转化是碳的生物地球化学循环的核心问题.文章选择长江下游-河口区河段、巢湖、鄱阳湖,研究了DOC化学组成、荧光特征的时空变化以及其与二氧化碳分压的关系.结果表明,湖泊和河流系统的DOC浓度、化学组成和荧光特征均存在显著空间差异.巢湖与鄱阳湖水体中DOC浓度的均值分别为(3.67±1.08)和(3.50±1.63)mg·L-1,显著高于长江下游-河口区河段的(1.82±0.43)mg·L-1.在化学组成方面,巢湖DOC的化学组成以类蛋白Ⅰ类和类蛋白Ⅱ类物质为主,所占比例在70%以上;鄱阳湖DOC则以微生物代谢物、腐殖酸类物质为主,比例达55%以上;而长江下游-河口区河段DOC中各组分所占比例比较接近.巢湖DOC的荧光指数均值为2.03,新鲜度指数均值为1.19,表明巢湖主要为内源性DOC,降解程度较低;而长江下游-河口区和鄱阳湖的荧光指数均值分别为1.78和1.73,新鲜度指数均值分别为0.91和0.96,表明陆源DOC的贡献较大,降解程度较高.长江下游-河口区河段DOC化学组成和特性存在显著季节变化,DOC腐殖类物质比例在夏季显著高于冬季,陆源土壤侵蚀是长江夏季DOC的重要来源;荧光指数均值从夏季的1.72增加到冬季的1.87,也表明长江DOC夏季外源的贡献高于冬季.巢湖的DOC浓度在夏季高于冬季,但其各化学组成和荧光指数变化相对较小,表明巢湖DOC化学组成和来源受季节变化影响不大.新鲜度指数在长江下游-河口区河段和巢湖中均为夏季略高于冬季,表明夏季水体中新近产生的DOC多于冬季.相关分析表明,类蛋白Ⅰ类和类蛋白Ⅱ类的比例与荧光指数显著正相关、与新鲜度指数显著正相关,是内源性DOC和新近产生的DOC的重要成分;二氧化碳分压与微生物代谢物的比例正相关,与类蛋白Ⅱ类比例负相关,反映了微生物代谢活动及类蛋白Ⅱ类物质的分解消耗对二氧化碳分压的重要贡献.微生物代谢产物和类蛋白Ⅱ类物质可能是反映DOC降解过程以及水体二氧化碳分压的关键化学组成.
关键词: 溶解性有机碳     长江     巢湖     鄱阳湖     化学组成     二氧化碳分压    
Characteristics and chemical compositions of DOC linking to the partial pressure of carbon dioxide in the lake-river systems of Lower Changjiang River Basin
LÜ Shucong1, JIAO Ruyuan2, WANG Fang1, YU Qibiao1, LI Xinyan3 , ZHANG Lu3, YAN Weijin1    
1. Institute of Geographic Science and Natural Resources Research, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101;
2. Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085;
3. Nanjing Institute of Geography and Limnology, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008
Received 18 November 2017; received in revised from 29 December 2017; accepted 29 December 2017
Supported by the National Key Research and Development Program of China (No.2016YFA06010004) and the National Natural Science Foundation of China (No.41371454, 21177126, 41671479)
Biography: LV Shucong(1989-), male, E-mail:lvsc.16b@igsnrr.ac.cn
*Corresponding author: LI Xinyan, E-mail:yanwj@igsnrr.ac.cn
YAN Weijin, E-mail:xyli@niglas.ac.cn
Abstract: Dissolved organic carbon (DOC) in rivers and lakes plays an important role in the carbon cycle and the sources, the chemical composition and transformation characteristics of DOC are also critical issues in the global carbon cycle. In this study, we selected three study sites:Chaohu Lake and Poyang Lake located in the lower Changjiang river basin, and the estuary of Changjiang river to identify the chemical composition and characteristics of DOC and to explore the temporal and spatial variations of fluorescence characteristics relation to the partial pressure of carbon dioxide. The results showed that there were significant spatial differences in DOC concentration, the chemical composition and fluorescence characteristics of the lake-river systems. DOC concentration in Chaohu Lake and Poyang Lake were (3.67±1.08) mg· L-1 and (3.50±1.63) mg· L-1, respectively, which was significantly higher than that in estuary of the river (1.82±0.43) mg· L-1. In terms of the chemical composition, the chemical composition of DOC in Chaohu Lake was dominated by Aromatic Protein Ⅰ and Ⅱ, accounting for over 70% of the total. DOCs in Poyang Lake were dominated by microbial metabolites and humic substances more than 55%. While in the estuary of the river, DOC in the proportion of each component was relatively close. The average fluorescence index of DOC in Chaohu Lake was 2.03 and the average of freshness index was 1.19, indicating that Chaohu Lake was mainly endogenous DOC with a relatively low degree of degradation. The average fluorescence index for the estuary of Changjiang River and Poyang Lake was 1.78 and 1.73 respectively and the mean of freshness index was 0.91 and 0.96, respectively, which indicated that the contribution of terrestrial DOC was larger and the degree of degradation was higher. The chemical composition and characteristics of DOC in the estuary had significant seasonal changes. The proportion of DOC humus was significantly higher in summer than that in winter, and terrestrial soil erosion was an important source for DOC in summer. The mean of fluorescence index increased from 1.72 in summer to 1.87 in winter, which also indicated that the contribution of exogenous DOC in Changjiang River was higher in summer than that in winter. DOC concentration in Chaohu Lake was higher in summer than that in winter, but the changes of the chemical composition and fluorescence index were relatively small. Freshness index was slightly higher in summer than in winter in the estuary and Chaohu Lake, indicating that more DOC was newly produced in summer than in winter. Correlation analysis showed that the proportion of Aromatic Protein Ⅰ and Ⅱ was positively correlated with the fluorescence index and positively correlated with the freshness index and they were important components of endogenous DOCs and newly produced DOCs. The partial pressure of carbon dioxide was positively correlated with the proportion of microbial metabolites and negatively correlated with the proportion of Aromatic Protein Ⅱ, indicating an important contribution of the microbial metabolic activity and the decomposition to the partial pressure of carbon dioxide. It is suggested that microbial metabolites and Aromatic Protein Ⅱ may be key chemical components that reflect the DOC degradation process and the partial pressure of carbon dioxide in the water bodies.
Key words: dissolved organic carbon     Changjiang River     Chaohu Lake     Poyang Lake     chemical compositions     carbon dioxide partial pressure    
1 引言(Introduction)

溶解性有机碳(Dissolved Organic Carbon, DOC)是河、湖系统中碳形态的重要组成, 是最具生物地球化学活性的组分.地表水体中DOC经过一系列迁移转化过程, 再输出到河口及近海区域, 是碳的生物地球化学循环的重要过程, 也是河口及近海区域DOC的重要来源之一(Opsahl et al., 1997Battin et al., 2009Ludwig et al., 1996Regnier et al., 2013).其中, DOC在地表水体中转化为CO2释放到大气中是其转化过程的一个关键环节.研究表明, 陆地系统进入地表水体的碳量只有很少一部分输送到河口和近海, 大部分的碳在地表水体中被截留和转化, 其中约70%以上以CO2形式释放到大气, 显著高于以往的估算(Wehrli, 2013Raymond et al., 2013).由此也引出地表水体CO2释放的关键过程是什么, 这些CO2究竟来自于有机碳降解还是碳酸盐和重碳酸盐等其他无机碳形式的转化, DOC的迁移转化过程与水体CO2释放之间的关系如何等新的重要问题.许多研究表明, DOC的降解是水体高二氧化碳分压(p(CO2))和CO2释放的重要原因(Cory et al., 2014Mayorga et al., 2005).但是目前关于DOC与p(CO2)的报道中, 往往只是从DOC含量和p(CO2)或CO2释放出发, 而对于DOC的哪些化学组成与其向CO2转化过程之间的联系更加密切仍然是有待解决的重要问题, 通过荧光技术解析DOC的具体化学组成与p(CO2)之间关系研究尚比较少见.因此, 在全球气候变化背景下, 揭示地表水体中DOC的化学组成及其向CO2的转化对于深入理解DOC在碳循环中作用以及探明未知CO2“源-汇”机制具有重要意义.

DOC是不同数量和组分的氨基酸、碳水化合物、油脂类、芳香类化合物、腐殖质等一系列异质的有机质的混合物, 化学组成异常复杂(Nebbioso et al., 2013).地表水体中的DOC主要有两个来源:一是外源, 即陆地系统土壤有机质和人类生产活动中排放的有机物;另一个是内源, 即水环境内部生物的生命活动向水体的释放.进入地表水体后, DOC的迁移转化过程主要涉及光降解和微生物降解.由于其活泼的生物地球化学特性, DOC很容易通过这两种途径转化为CO2, 促进水-气界面CO2释放(Cory et al., 2014Mayorga et al., 2005).而DOC化学组成决定了其可降解性和可生物利用性, 是影响DOC迁移转化过程的直接原因.

另一方面, 在流域尺度上, 流域内土地利用、气候变化等环境地理因素以及剧烈的人类活动也对水体DOC有显著影响.尤其在大流域尺度上, 由于各地区的气候、土地覆被等局部差异和季节变化, 即便是属于同一大流域的河流、湖泊, 往往也有不同的DOC来源、水文情势和气候特征, 仍能够造成水体中DOC含量、组成和特性在时间和空间上的显著差异(Mostofa et al., 2013Mattsson et al., 2009), 影响DOC的迁移转化过程和水-气界面CO2交换.因此, 对不同类型和特征的水系统中DOC组成和特性的时空差异进行研究, 有利于我们理解和描述DOC的化学组成对其生物地球化学过程的影响.

长江是我国第一大河, 河网复杂, 生态系统多样, 其下游区域覆盖了我国最为发达的地区, 人类活动显著影响着地表水体的环境质量.因此, 本研究以其下游区域的下游-河口河段、巢湖、鄱阳湖为研究对象, 分析水体中DOC含量、化学组成及荧光特性的空间和时间变化特征, 并探索其与DOC向CO2转化之间的关系, 有助于更深刻地理解DOC在地表水系统中的迁移转化过程, 了解流域特征对地表水体中DOC的影响, 也为研究中国的碳收支和生态系统的碳循环机理提供科学依据.

2 材料和方法(Materials and methods) 2.1 研究区域和采样点

长江是世界第三、中国第一大河, 全长约6300 km, 流域面积约180×104 km2, 多年平均水资源总量为9958×108 m3, 占全国水资源总量的35%, 为我国最大的河网体系.长江流域, 尤其是中、下游区域, 城市化程度高, 经济发达, 人口密度大, 大规模的人类活动对整个流域的物质能量循环产生着巨大影响.本研究主要针对于长江流域下游区域.大通站是长江下游最后一个不受潮汐作用影响的水文站, 多年平均水位8.69 m, 其以上的长江部分占整个长江流域面积的95%, 可以作为代表长江流域陆地系统向东海输出物质能量的重要控制站点(Yan et al., 2010), 在本研究中作为长江下游-河口河段的代表.而鄱阳湖和巢湖是长江下游的两个重要湖泊.其中鄱阳湖位于中国东南部, 江西省北部, 是中国第一大淡水湖, 多年平均水位11.36~13.39 m, 平均水面面积3750 km2, 流域面积约164×104 km2.由于湖区水位年变化大, 形成了独特的干-湿交替的湖泊湿地生态系统, 丰富的植被组成对鄱阳湖DOC的含量和组成产生重要影响(Wang et al., 2014).巢湖位于安徽省中部, 同样为中国五大淡水湖之一, 湖区水面面积560~825 km2(平均779 km2), 平均水深3 m, 通过裕溪河与长江相连, 流域面积约1.4×104 km2, 受纳大量农业和城市污水, 富营养化问题显著, 是典型的富营养化藻型湖泊.

基于上述背景, 本研究在长江干流(大通站, 2012年8月、2012年12月、2015年9月和2016年1月)、巢湖(2015年9月和2016年1月)和鄱阳湖(2013年9月)进行了样品采集, 以分析长江下游区域DOC含量、荧光组成及其时空变化特征.其中由于鄱阳湖在冬季(枯水期)仅残余数条河道, 没有形成大面积湖面, 未进行冬季采样, 因此未进行不同季节的差异研究.研究区域概图及采样点设置见图 1.在大通站, 采集1 d之中的每隔2~4 h不同时间点的样品来反映长江干流的DOC情况, 采集24 h.在巢湖, 由于总体上东半湖水质比西半湖要好, 因此采样点在东半湖布设相对较少(2个), 西半湖设置4个采样点, 其中2个分别设置在两条主要入湖河流的附近, 2个设置在西半湖中心区, 另外在东西半湖交界处也设置1个采样点.对于鄱阳湖, 在南矶山湿地和吴城湿地各设置2个采样点, 其他5个采样点则位于湖区和星子水文站.采样点信息及采样时的水温信息见表 1.

表 1 采样点位置及采样时的水温信息 Table 1 Sampling point location of sampling sites and water temperature during sampling
2.2 样品采集及预处理

样品采集按照图 1标识的采样点进行.对于测定DOC浓度和荧光光谱的样品, 采集的水样通过0.7 μm的玻璃纤维滤膜(Whatman GF/F)过滤后装入样品瓶中, 并按体积比约0.25%加入饱和ZnCl2溶液(Wang et al., 2016)抑菌后密封, 保持2~4 ℃下冷藏避光保存, 直至实验室测定.过滤后的滤膜收集后用铝箔包裹并冷冻保存, 用于测定叶绿素a(Chl.a)含量.每个采样点采集3个平行样品.

图 1 研究区域及采样点示意图 Fig. 1 Study area and sampling sites of this study

对于测定溶存CO2的样品, 将采集的水样采用虹吸的方法装入60 mL玻璃瓶中, 胶皮管深入瓶底, 直至水满溢出, 加入1 mL饱和ZnCl2溶液, 然后用带有橡胶垫的瓶盖盖紧, 整个过程要保证瓶内没有气泡, 样品黑暗常温保存.每个采样点采集3个平行样品.

所有水样均采自水面0.5 m以下.所有采样和测试容器均预先在10%的HCl溶液中浸泡24 h以上, 并用超纯水冲洗干净.玻璃纤维滤膜预先在马弗炉中450 ℃下高温灼烧6 h以上以去除可能残留的有机物.

2.3 分析测定

DOC含量采用岛津公司的总有机碳分析仪(Shimadzu TOC-VCPH)测定.UV254值采用天美公司紫外/可见分光光度计测定.溶存CO2含量采用顶空法处理并由气相色谱热导检测器(Shimadzu GC-2014, Japan)测定, 顶空法预处理方法参照Huttunen等的报道(Huttunen et al., 2002).Chl.a含量采用丙酮萃取分光光度法(陈宇炜等, 2000).温度和溶解氧(DO)的测定使用YSI 550A便携式多参数水质测定仪现场测定.

三维荧光光谱法是一种有效描述DOC化学组成和特性的方法, 通过对荧光光谱的解析可以对DOC的化学组成进行相对定量的描述, 并根据其他荧光指标描述DOC来源和降解程度等特性(Jaffe et al., 2004刘笑菡等, 2012), 在国内得到广泛的应用(肖隆庚等, 2014宋晓娜等, 2010王志刚等, 2006).本研究采用F-7000荧光光谱仪(Hitachi, Japan)测定, 激发光源为150 W的氙灯, 激发波长200~400 nm, 发射波长280~550 nm, 狭缝宽度5 nm.光谱扫描速度12000 nm·min-1.

2.4 计算 2.4.1 二氧化碳分压(p(CO2))

根据溶存CO2含量和亨利常数计算(Cai et al., 1998), 计算得出的p(CO2)单位为atm.计算公式见式(1):

(1)

式中, [CO2]指待测水样中溶存CO2浓度(mol·L-1), 根据顶空处理后由气相色谱测定出的顶空气体CO2浓度计算得出;KH指CO2在水中的亨利常数(mol·atm-1·L-1).由于亨利常数在不同温度下有所不同, 我们将不同温度下水中CO2的亨利常数(刘光启等, 2002)与相应的温度进行回归, 根据实测水温和回归方程估算相应温度区间任意温度下的亨利常数.然后通过野外采样时的实测水温以及该温度下的亨利常数, 最终计算出野外温度下对应的p(CO2).

2.4.2 荧光区域积分法

采用荧光区域积分法(Fluorescence Regional Integration, FRI)(Chen et al., 2003)对三维荧光光谱进行定量分析, 将光谱区划分为5个区域, 计算每个区域的荧光区域数值, 对应识别出DOC的类蛋白Ⅰ区(如酪氨酸类蛋白物质, Pro Ⅰ)、类蛋白Ⅱ区(如色氨酸类蛋白物质, Pro Ⅱ)、富里酸类(FA)、微生物代谢产物类(Micro)、腐殖酸类(HA)5种组分及其所占比例.典型三维荧光光谱特征图及各区域对应的各化学组分见图 2.

图 2 典型三维荧光光谱特征图及各区域对应的各化学组分 Fig. 2 A typical example of excitation-emission matrix fluorescence spectroscopy (EMMs) and correspondent chemical composition of each region

FRI法通过计算特定区域的标准体积来量化三维荧光光谱, 计算这5个区域对应的5种化学组成占总体荧光组分的百分比.每个区域(i)对应的体积Φi用如下公式计算:

(2)

式中, λEx是激发波长;λEm是发射波长;I (λEx, λEm)是每对激发和发射波长对应的荧光强度;ΔλEx和ΔλEm分别是激发波长和发射波长的步长.此外, 所有Φi需要进行标准化, 以比较不同来源的DOC的三维荧光光谱.标准化的激发-发射区域的体积Φi, n的计算公式为:

(3)

MFi值等于每部分Ex-Em面积的倒数, 在固定的激发和发射波长及步长下, MFi是一个常数.Chen等在提出FRI法时, 计算了5个区域的MFi值分别为20.4、16.4、4.81、8.76、1.76.荧光区域的总标准化体积(ΦT, n)及各荧光区域的百分比(Pi, n)用公式(4)计算:

(4)
(5)

另外, 通过三维荧光光谱还能得到其他重要指标, 比如荧光指数(FI)和新鲜度指数(β/α).其中FI是指在激发波长370 nm下, 发射光谱在450 nm与500 nm处的荧光强度比值.FI值可以作为DOC来源的指示(Cory et al., 2010McKnight et al., 2001).通常认为FI > 1.9表示DOC主要源于细菌和藻类的胞外释放以及渗出液, 属于内源输入;FI < 1.4表示DOC主要源于陆生植物和土壤有机质腐殖酸等, 属于外源输入(McKnight et al., 2001Battin, 1998).也有学者认为外源和内源的判别值分别为1.8和1.2 (Fellman et al., 2010).FI值随着内源来源的增多而升高.β/α是指在激发波长310 nm处, 发射光谱在380 nm与420~435 nm之间荧光强度最大值的比值, 其中β代表新近产生的、降解程度较低的DOC, α代表老旧的、降解程度较高的DOC.β/α越高, 表示水体中新近产生的DOC越多, 为水体贡献内源性DOC的生物活性越强.这项指标不仅可以为定量的估测水体中或沿岸带的生物活性提供依据, 也可用于判断这些区域中生物生产力所处的不同阶段(Parlanti et al., 2000).

2.5 统计分析及绘图

采用Origin Pro 2016进行三维荧光光谱分析和绘图, 采用IBM SPSS Statistics 23进行Kruskal-Wallis检验、Mann-Whitney U检验(显著性水平α为0.05)和Spearman相关分析分别来检验各指标在不同空间和时间上的差异性以及各指标之间的相关关系.采用ArcGIS 10.4 for desktop绘制研究区域和采样点示意图.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 空间格局 3.1.1 DOC含量、UV254p(CO2)

研究区域DOC含量、UV254p(CO2)见图 3.研究区域总体DOC含量1.18~7.43 mg·L-1, 其中长江干流(大通站)DOC浓度1.19~2.74 mg·L-1, 均值1.82 mg·L-1;巢湖DOC浓度2.23~5.11 mg·L-1, 均值3.67 mg·L-1;鄱阳湖DOC浓度1.18~7.43 mg·L-1, 均值3.50 mg·L-1.而对于UV254值, 长江干流范围0.026~0.072 cm-1, 均值0.044 cm-1;巢湖范围0.049~0.125 cm-1, 均值0.080 cm-1;鄱阳湖范围0.035~0.251 cm-1, 均值0.090 cm-1.DOC含量和UV254值在长江干流、巢湖和鄱阳湖之间均存在显著差异(p < 0.05),平均值基本呈现出巢湖≈鄱阳湖>长江干流的规律, 说明湖泊系统中DOC含量以及腐殖质类大分子有机物和芳香族化合物的含量高于长江干流.对于p(CO2), 研究区域总体范围为0.10×104~1.8×104 μatm, 平均值从大到小依次为巢湖>鄱阳湖>长江干流, 湖泊略高于河流.

图 3 研究区域的DOC含量(a)、UV254(b)和p(CO2)(c) Fig. 3 DOC concentration (a), UV254 (b), and p(CO2) (c) in study area
3.1.2 DOC化学组成和荧光特性

对DOC化学组成(图 4a)的分析表明, 3种水系统之间的DOC化学组成也存在较明显差异.巢湖中Pro Ⅰ和Pro Ⅱ为优势组分, 二者加和所占比例达到70%以上, 其次为Micro, 平均所占比例17.7%, FA和HA所占比例极小, 二者之和的比例仍低于7%.这可能是由于巢湖作为典型富营养化藻型湖泊并且由于闸坝的作用具有封闭性, 陆源(外源)因素对其影响较小, 内源成为主导DOC状况的支配因素, 导致Pro Ⅰ和Pro Ⅱ成为巢湖水体中的优势组分, 而以陆源来源为主的FA和HA贡献很小.鄱阳湖中FA所占比例很小, 约7.4%, 其他4种组分所占比例则大致相当.说明鄱阳湖一方面作为湖泊与巢湖类似, Pro Ⅰ、Pro Ⅱ和Micro占有较大比例, 另一方面又由于其作为过水性草型湖泊, 有着丰富的湿地资源, 为鄱阳湖水体贡献了大量HA类物质.而长江干流DOC的5种荧光组分所占比例为12.0%~31.8%, 所占比例相对平均, 没有明显的优势组分.这说明作为反映整个长江流域输出DOC状况的站点, 大通站接纳了所有的长江流域河网和地表径流, 使得该河段的总体DOC的不同来源之间相对平衡, 化学组成相对平均.

图 4 DOC化学组成和荧光特性(a. 3种水体中DOC的化学组成, b. 3种水体中DOC的荧光指数FI, c. 3种水体中DOC的新鲜度指数β/α.其中b中的横虚线表示FI=1.9和1.4, 分别意味着DOC主要来自内源和外源;c中横虚线表示β/α=1, 表示新近产生的DOC与老旧的DOC的数量恰好相等) Fig. 4 Spatial pattern of DOC chemical compositions and characteristics (a is the chemical compositions of DOC in the study area, b and c is the fluorescence indexes and freshness indexes of DOC in the study area, respectively. The corresponding value of the horizontal dash dotted line in figure 4b were 1.9 and 1.4 for FI which means DOC was mainly derived from autochthonous and allochthonous derived. While in figure 4c, the corresponding value of the horizontal dash dotted line was 1 for β/α which means the amount of young DOC exactly equal to the amount of old DOC)

长江干流、巢湖、鄱阳湖水体DOC的FI和β/α图 4bc.长江干流和鄱阳湖的绝大多数FI值在1.4~1.9之间, β/α值小于1, 表明在长江干流和鄱阳湖中, DOC既有陆源输入又有自生源贡献, 内源和外源对DOC的贡献相当, 总体降解程度较高.而巢湖FI值绝大多数在1.9以上, β/α值均大于1, 说明巢湖DOC以内源为主, 主要源于微生物和藻类的生物活动, 且以新近产生的DOC为主, 降解程度低于长江干流和鄱阳湖, 这也与巢湖是严重的富营养化藻型湖泊, 受藻类等微生物活动影响较大的情况相一致, 同时也与极低的FA和HA含量相一致.

3.2 季节格局

本文研究了巢湖和长江干流的DOC在夏季(丰水期)和冬季(枯水期)的季节变化格局, 鄱阳湖由于属于过水性湖泊, 在冬季(枯水期)仅残余数条河道, 没有形成大面积湖面, 未进行冬季采样, 因此未进行不同季节的差异研究.

3.2.1 DOC含量、UV254p(CO2)

DOC含量、UV254p(CO2)的季节变化见图 5.在长江干流, DOC浓度和UV254值在夏季和冬季之间均不存在显著性差异, 说明长江下游-河口河段的DOC含量、腐殖质类大分子有机物或芳香族化合物的含量以及腐殖化或芳香化程度并不随季节而发生明显变化.但是p(CO2)存在显著季节差异, 夏季平均值6.31×103 μatm, 冬季平均值3.86×103 μatm, 夏季明显高于冬季.

图 5 长江干流和巢湖DOC含量(a)、UV254(b)和p(CO2)(c)的季节格局 Fig. 5 Seasonal pattern of DOC concentration (a), UV254 (b), and p(CO2) (c) in the main Changjiang River and the Chaohu Lake

而在巢湖, 夏季的DOC浓度4.44~5.11 mg·L-1, 均值4.76 mg·L-1;冬季2.50~3.95 mg·L-1, 均值2.89 mg·L-1.UV254值夏季范围为0.095~0.125 cm-1, 均值0.106 cm-1;冬季范围为0.049~0.072 cm-1, 均值0.061 cm-1.二者均存在显著的季节差异, 夏季显著高于冬季, 表明夏季巢湖水中DOC和腐殖质类大分子有机物以及芳香族化合物的含量均高于冬季.巢湖p(CO2)夏季平均值3.09×103 μatm, 冬季平均值10.93×103 μatm, 冬季明显高于夏季.

通过不同季节的对比分析发现, 长江干流DOC与p(CO2)的相关性不显著, 而巢湖DOC与p(CO2)呈显著的负相关关系(r=-0.671, p < 0.05).这可能是因为在不同特征的水体中影响p(CO2)的支配因素不同.长江干流体现了整个长江流域的物质输出, p(CO2)可能更多地受到大流域尺度的自然地理因素影响, 自然风化和侵蚀带来的无机碳以及水体酸化可能是水体高p(CO2)的支配因素.而监测数据也表明, 长江的溶解性碳确实以溶解性无机碳为主, 尤其是HCO3-, 在浓度上, HCO3-的浓度几乎比DOC浓度高出2个数量级(根据水文年鉴数据).而对于巢湖, 由于其是典型的富营养化湖泊, DOC与p(CO2)呈显著的负相关关系可能是由于不同季节中, 巢湖水体藻类等光合作用和呼吸作用的强度差异造成的, 夏季强烈的光合作用快速吸收DOC被呼吸降解产生的CO2, 导致p(CO2)相对较低, 而冬季光合作用减弱, 对CO2的吸收减少, 导致p(CO2)较高.为此我们进一步测定了水体中Chl.a含量的季节变化, 结果显示巢湖水体Chl.a夏季平均含量为(0.044±0.010) mg·L-1, 冬季平均含量为(0.015±0.007) mg·L-1, 夏季Chl.a含量显著高于冬季.这一定程度上证明了光合作用对富营养化湖泊p(CO2)的重要影响, 富营养化水体中CO2和浮游生物活动之间的相互关系仍然需要进一步的深入研究(Vogt et al., 2017).

3.2.2 DOC化学组成及荧光特性

长江干流和巢湖水体DOC化学组成及荧光特性的季节变化见图 6.在长江干流DOC的5种化学组成中, Pro Ⅰ和Micro所占比例在夏季和冬季没有显著差异, Pro Ⅱ所占比例夏季明显低于冬季, FA和HA的比例则夏季明显高于冬季.鉴于长江干流夏季流量远高于冬季流量, 而且DOC浓度在夏、冬两季没有显著变化, 而FA和HA的夏季比例显著高于冬季, 可以推论受夏季的降雨量和地表径流量影响, 长江干流输送的DOC中, 来自陆源的FA和HA的总量在夏季将远远超过冬季陆源DOC, 陆地系统土侵蚀输入的腐殖类物质是夏季长江干流DOC的重要来源.这在FI的季节变化上也可以得到佐证, 长江干流FI值夏季范围1.54~1.87, 均值1.72;冬季1.76~1.95, 均值1.87, 夏季低于冬季, 表明陆源DOC在夏季的贡献高于冬季.

图 6 长江干流和巢湖DOC化学组成及荧光特性的季节格局(a. 3种水体中DOC的化学组成, b. 3种水体中DOC的荧光指数FI, c. 3种水体中DOC的新鲜度指数β/α.其中b中的横虚线表示FI=1.9和1.4, 分别意味着DOC主要来自内源和外源;c中横虚线表示β/α=1, 表示新近产生的DOC与老旧的DOC的数量恰好相等) Fig. 6 Seasonal pattern of DOC chemical compositions and characteristics in the main Changjiang River and the Chaohu Lake (a is the chemical compositions of DOC in the study area, b and c is the fluorescence indexes and freshness indexes of DOC in the study area, respectively. The corresponding value of the horizontal dash dotted line in figure 4b were 1.9 and 1.4 for FI which means DOC was mainly derived from autochthonous and allochthonous derived. While in figure 4c, the corresponding value of the horizontal dash dotted line was 1 for β/α which means the amount of young DOC exactly equal to the amount of old DOC)

而在巢湖, 虽然Pro Ⅰ和Pro Ⅱ所占比例从夏季到冬季略有降低, 其他3种组分所占比例略有所增加, 但总体组成差异并不大, 均以Pro Ⅰ和Pro Ⅱ为主要优势组分, 其次为Micro, HA和FA所占比例极少.同时, 结合上节巢湖DOC浓度在夏季显著高于冬季可知, HA和FA所占比例在冬季高于夏季应该是由于Pro Ⅰ和Pro Ⅱ含量的降低引起的, 而不是由于陆源HA和FA的增加.巢湖FI值夏季范围1.89~2.35, 均值2.04;冬季范围1.84~2.23, 均值2.01, 也没有显著的季节变化.β/α在巢湖呈现出夏季高于冬季的规律, 表明夏季新产生的DOC所占比例要略高于冬季.由此可知, 巢湖DOC的来源并没有季节上的差异, DOC的化学组成受季节变化和陆源输入的影响较小.这可能是由于巢湖流域范围较小, 地表径流等自然因素对其的影响相对于流域内人类活动的影响而言相对较小.

总之, 长江下游区域3种典型水系统的DOC含量、组成和特性在时间和空间上具有显著差异.总体而言, 湖泊DOC浓度高于长江干流, 而5种化学成分中, Pro Ⅰ、Pro Ⅱ和Micro占据了DOC的大部分, 所占比例达到了58.9%~93.8%, 而FA和HA所占比例相对较小, 但DOC时空差异可能正是主要由以FA和HA为代表的外源性DOC引起的.

在空间变化上, 长江干流和鄱阳湖的HA和FA的比例达到41.1%和32.4%, 明显高于巢湖, 巢湖中FA和HA所占比例最低, 二者之和仍小于6%, 反映了3种水体中DOC来源的差异, 也与FI值的结果相一致.大通站作为典型的大流域尺度的河流生态系统控制站点, 汇集了整个长江流域的DOC, 受到流域内土壤、土地利用等大尺度地理因素的影响, 地表径流携带的外源性DOC来源广泛且贡献较大, 同时又经过河流长距离输送和截留, 从而决定了到达大通站时DOC含量相对较低且往往是降解程度较高或者较难以降解的陆源腐殖质类物质.而巢湖流域面积较小, 且受到人类活动影响显著, 是典型的富营养化藻型湖泊, 以藻类等浮游生物为主, 生物活动强烈, 内源DOC占据了湖水中DOC的绝大多数, 外源性DOC贡献较小.鄱阳湖作为典型的草型、过水型湖泊, 其丰富的湿地资源为湖水提供了大量的腐殖类物质(Wang et al., 2016).

在季节变化上, 由于长江干流DOC很大程度来自于陆地系统, 因此随季节变化的降雨和地表径流会对水体DOC产生显著影响, 尽管总体DOC含量相对稳定, 但受地表径流影响, 外源DOC贡献比例发生显著变化, 导致在化学组成和荧光特性上呈现较明显的季节差异.而以巢湖为代表的富营养化藻型湖泊则恰好相反, 由于其流域尺度相对较小, 受陆地系统影响小, 同时富营养化又为水体微生物活动提供充足的物质和能量来源, 尽管DOC浓度夏季高于冬季, 但化学成分和来源的变化相对不大, 内源产生的Pro Ⅰ、Pro Ⅱ仍然是主要优势成分, 内源因素仍然占据支配地位.

3.3 相关分析 3.3.1 化学组成和荧光特性的关系

对化学组分和荧光特性之间的相关关系的分析(表 2)表明, Pro Ⅰ、Pro Ⅱ均与FI和β/α显著正相关, 而FI和β/α越大, 反映DOC的内源贡献越大, 较新鲜的DOC所占比例越大.因此, 它们之间的正相关关系说明这2种组分与内源DOC联系密切, 而且这2种组分往往是新近产生的DOC.相应的, FA, Micro和HA与FI和β/α为显著负相关, 可以说明这3种组分主要来自于外源, 且主要代表了较老旧、降解程度较高的那一部分DOC.

表 2 DOC化学组分与荧光特征指标及DO和p(CO2)之间的Spearman相关系数 Table 2 Spearman correlation coefficients for chemical composition and spectral characteristics of DOC
3.3.2 DOC与DO、p(CO2)的关系

DOC的降解是其生物地球化学过程的重要一环, 而化学组成是影响DOC生物可降解性的内在因素, 因而也会对水体DO和p(CO2)产生影响.相关分析(表 2)表明, DOC浓度与DO之间具有显著负相关关系(r=-0.409, p < 0.01), p(CO2)与DO也呈显著的负相关关系(r=-0.421, p < 0.01), 而DOC浓度和p(CO2)之间具有一定的正相关关系(r=0.266, p < 0.05).这体现了水生态系统中DOC分解, 消耗DO, 并释放CO2贡献为水体p(CO2)的生物地球化学过程.这也与之前在珠江和鄱阳湖的研究结果(Zhai et al., 2005Wang et al., 2016)相一致.但是需要注意的是, 尽管总体上DOC与p(CO2)具有一定的正相关关系, 但在不同尺度和特征的水体中, DOC与p(CO2)之间的关系并不相同, p(CO2)除了受到DOC的降解影响以外, 还可能相当大程度上受光合作用等其他生物活动以及无机碳转化等因素的影响(McDonald et al., 2013Vogt et al., 2017).

在此基础上, 研究还发现了p(CO2)与Micro比例之间存在显著正相关关系(r=0.463, p < 0.01), 并与Pro Ⅱ比例之间(r=-0.549, p < 0.01)、与β/α之间(r=-0.340, p < 0.05)均存在负相关关系.这表明5种化学组成中, Micro和Pro Ⅱ与p(CO2)的关系最为密切, 可能恰恰体现了微生物活动分解Pro Ⅱ类物质对于水体p(CO2)的贡献.微生物活动强度的增加, 分解了较多的Pro Ⅱ类物质, 使Pro Ⅱ所占比例降低, 并引起了溶解性微生物代谢产物的比例增加, 同时也由于呼吸作用优先分解新近产生的DOC, 释放CO2, 从而导致了水体DOC的β/α降低, 水中p(CO2)的增加.

4 结论(Conclusions)

1) 在长江下游区域水体中, Pro Ⅰ、Pro Ⅱ和Micro是DOC的3种主要化学成分, 所占比例58.9%~93.8%.FA和HA占据相对较小的比例, 但却是体现不同水生态系统DOC时空差异的主要化学成分.

2) 空间分布上, 巢湖和鄱阳湖DOC含量高于长江干流下游-河口河段DOC含量.在巢湖, Pro Ⅰ和Pro Ⅱ是优势成分, FA和HA仅占极小的比例.鄱阳湖中除了Pro Ⅰ、Pro Ⅱ和Micro 3种主要成分以外, HA所占比例在3种水生态系统中含量最高, 体现了丰富的湿地资源对水体DOC的影响.长江干流DOC的5种化学组成较为平均, 没有明显的优势成分.

3) 不同水生态系统中DOC的季节变化规律也存在显著差异.长江干流DOC主要表现为腐殖类物质比例和FI的变化, 受到随季节变化的降雨量和径流量的影响, 以陆源为主的FA和HA所占比例从夏季到冬季有所减小, 夏季外源性DOC贡献高于冬季.而巢湖DOC的季节变化主要体现为DOC浓度、UV254β/α的变化, 夏季均高于冬季.大通站和巢湖DOC季节变化规律之间的差异反映出不同流域尺度下多种影响因素所产生的效应的差异.

4) 相关分析表明, Pro Ⅰ和Pro Ⅱ所占的比例与FI和β/α显著正相关, 是内源性DOC和新近产生的DOC的主要成分.p(CO2)与Micro所占比例显著正相关, 与Pro Ⅱ所占比例显著负相关, 反映了微生物活动分解Pro Ⅱ类物质并释放代谢产物对于p(CO2)的正面效应.

总之, DOC的化学组成能够导致其特性和水体p(CO2)、DO含量的显著时空差异, 腐殖类物质(FA和HA)可能是造成水生态系统中DOC时间和空间差异的主要原因.而且, 不同流域尺度的水生态系统也会呈现出不同的DOC时空变化规律.因此, 针对于不同流域尺度、不同特征的地表水体DOC时空变化规律与p(CO2)的关系仍需进一步研究.

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