环境科学学报  2018, Vol. 38 Issue (6): 2462-2467
引用本文
李宁, 张晓岸, 熊晓莉, 等. 2018. 复合铜盐对有机废弃物高温好氧堆肥的保氮效果[J]. 环境科学学报, 38(6): 2462-2467.
Li N, Zhang X A, Xiong X L, et al. 2018. Effects of composite copper salts on nitrogen conservation in thermophilic aerobic composting of organic waste[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 38(6): 2462-2467.
复合铜盐对有机废弃物高温好氧堆肥的保氮效果    [PDF全文]
李宁1 , 张晓岸1 , 熊晓莉1 , 杨良利2     
1. 重庆工商大学环境与资源学院, 重庆 400067;
2. 重庆市潼南区农业委员会, 重庆 402660
收稿日期: 2017-11-01; 修回日期: 2017-12-18; 录用日期: 2017-12-18
基金项目: 重庆市社会事业与民生保障科技创新专项项目（No.cstc2016shmszx80096）；重庆市高校优秀成果转化资助项目（No.KJZH17125）；中央财政支持地方高校发展专项资金环境与能源催化创新团队建设项目（渝财教[2017]91号）
作者简介: 李宁(1975-), 男, 教授, E-mail:157020769@qq.com
通讯作者（责任作者）: 李宁，157020769@qq.com
摘要: 高温好氧堆肥是资源化利用有机废弃物的途径之一，但堆肥过程中氮素损失严重.本文以复合铜盐CCS为保氮剂，粪便混合物为堆肥原料，通过单因素和正交实验，研究了C/N比（20、30、35）、含水率w（50%、55%、60%）、CCS添加量m（1.2%、1.4%、1.6%）等因素对高温好氧堆肥中氮素的影响，初步探讨了氮素固定的机理.实验结果表明，最佳氮素固定条件为：C/N=20、w=60%、m=1.4%，在此条件下，总氮损失减少率（L）高达62.78%.与其他保氮剂对比发现，复合铜盐具有添加量少、总氮损失减少率较高、成本适中等优点，表明复合铜盐适宜用作堆肥过程中的保氮剂.氮素固定的机理可能是铜离子与铵根离子络合.
关键词: 复合铜盐     保氮     有机废弃物     好氧堆肥    
Effects of composite copper salts on nitrogen conservation in thermophilic aerobic composting of organic waste
LI Ning1 , ZHANG Xiaoan1, XIONG Xiaoli1, YANG Liangli2    
1. College of Environment and Resource, Chongqing Technology and Business University, Chongqing 400067;
2. Chongqing Tongnan District Agriculture Committee, Chongqing 402660
Received 1 November 2017; received in revised from 18 December 2017; accepted 18 December 2017
Supported by the Projects of Social Undertakings and Livelihood Guarantee Technology Innovation from Chongqing Science and Technology Commission(No.cstc2016shmszx80096), the Program of Transformation of Excellent Achievements for University in Chongqing (No.KJZH17125) and the Central Financial Support for the Development of Local Universities Special Funds for the Team Construction of Environmental and Energy Catalytic Innovation (Yu Cai Jiao [2017]91)
Biography: LI Ning(1975—), male, professor, E-mail:157020769@qq.com
*Corresponding author: LI Ning, 157020769@qq.com
Abstract: Thermophilic aerobic composting is a way for recycling use of organic waste, whereas mass nitrogen is lost during composting. In this research, composite copper salts (CCS) and manure mixture were used as nitrogen conservation regent and composting material, respectively. The main factors which might affect the nitrogen conservation were investigated by single and orthogonal factors, including C/N (20, 30 and 35), water content (w, 50%, 55% and 60%) and CCS dosage (m, 1.2%, 1.4% and 1.6%). The mechanism of nitrogen conservation was preliminarily discussed. The results of the experiments indicated that the most suitable conditions of nitrogen conservation were determined as follows:C/N=20、w=60%、m=1.4%. The TN (total nitrogen) loss reduction ratio (L) was even up to 62.78% under these conditions. Compared with the other nitrogen conservation agents, it was found that CCS had the advantages of less dosage, higher TN loss reduction ratio and moderate cost which indicated that CCS was suitable as a nitrogen conservation agent in the composting process. The mechanism of nitrogen conservation was probably the complexation of copper ions with ammonium ions.
Key words: composite copper salts     nitrogen conservation     organic waste     aerobic composting    
1 引言(Introduction)

有机废弃物的堆肥化是其资源化利用的途径之一(徐智等, 2009), 但在高温堆肥过程中, 原料内的氮素易转换为NH3挥发, 氮素损失较多, 尤以含氮量较高的(简称“富氮”)废弃物损失更为严重(高红梅, 2011), 不仅降低肥效, 还易造成周边大气污染.

常见的富氮有机废弃物有鸡粪(魏宗强等, 2009)、黄粉虫粪(李单, 2016)、猪粪(李书田等, 2009)、油菜粕(王妍琪等, 2005)等.以鸡粪为例, 10000只鸡的鸡粪排放量高达1 t · d-1, 约有60%用于堆肥处理.Agyarko-Mintah等(2017)研究发现, 堆肥过程中氮素损失高达总氮的50%~88%.

针对畜禽粪便堆肥化过程中氮素的损失问题, 国内外学者进行了大量的研究, 主要有物理法、化学法、微生物法等方法.例如, 于洪久等(2009)在鸡粪的高温堆肥过程中, 分别添加糠醛渣、菌渣、草炭和稻草等填充料, 研究填充料对堆肥的保氮效果, 结果表明, 糠醛渣可减少18.3%的氮素损失.吴飞龙等(2017)将菌糠作为调理剂添加在猪粪渣堆肥中, 发现菌糠量大于0.3%(湿基)时, 能有效抑制氨气的挥发.Wang等(2017)研究表明, 添加15%生物炭的实验组比对照组氮素损失减少了27%.Janczak等(2017)在小麦秸秆畜禽粪便堆肥实验中添加生物炭, 发现添加5%和10%的生物炭可分别减排30%和44%的氨气.Zhang等(2016)通过人工驯化栽培了一种富氨氧化菌, 发现将其添加在鸡粪堆肥中能有效降低氨氮的挥发.李丹阳等(2016)在猪粪和秸秆的堆肥过程中, 加入一定比例的添加剂磷酸钙、氢氧化镁或磷酸, 发现能有效控制铵态氮的挥发, 减少率为41.78%.Zhang等(2017)研究发现, 添加了过磷酸钙的实验组氨气排放量降低了37.9%.

本文以粪便为基料, 将一定比例的碱式碳酸铜、碱式硫酸铜、碱式磷酸铜、碱式硝酸铜等4种混合形成的复合铜盐(CCS)作为外源保氮剂添加到堆肥基料中, 研究不同质量比、C/N比对粪便高温堆肥过程中氮素的保留效果, 并与已报道的几种保氮剂对比, 以期为解决畜禽粪便堆肥化过程中氮素的损失问题提供理论依据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 供试材料

粪便来自养殖场, 为鸡粪、黄粉虫虫粪等粪便的混合物, 锯末从木材加工厂收集, 有机肥发酵菌购自重庆博乐农业科技有限公司, 外源固氮剂CCS由实验室自制.实验中试剂除特殊要求外, 其余均为分析纯.堆肥原料性质见表 1.

表 1 堆肥物料性质 Table 1 Properties of composting material
2.2 测试项目与方法 2.2.1 堆肥与采样

实验分为单因素实验、正交实验和保氮效果对比实验, 将堆肥基料混合均匀后放入24 cm×14 cm×17 cm的反应盒内进行条垛式静态高温堆肥.其中, 单因素实验包含：①保氮剂含量的影响：考察CCS用量m(占原料干重的质量百分比)对堆肥中氮素有无固定作用.实验条件为：w=50%, C/N=13, m=0.4%、0.8%、1.2%、1.6%、2.0%, 分别加入到试验组A1~A5中, 对照(CK)不添加CCS, 每组试验重复3次；②C/N的影响：实验条件为w=55%, 试验组B1~B4中m=1.2%, 对应的C/N分别为15、20、25、30；对照组CK1~CK4中m=0, 对应的C/N分别为15、20、25、30, 每组试验重复3次；③含水率的影响.

验证对比实验：将确定的粪便高温堆肥最优条件的保氮性能与选取的部分同类调理剂进行堆肥对比试验, 其他种类调理剂对比见表 3.验证对比实验共设置4组, 其中, C1：使用正交实验最终确定的实验条件；C2：w=55%, C/N=16, FeSO4添加量2% (张发宝等, 2011)；C3：w=55%, C/N=15, FeCl3添加量12.1%(林小凤等, 2008), C4：w=55%, C/N=15, Ca(H2PO4)2添加量8.26%(林小凤等, 2008), 每组试验重复3次.

使用RC-4型智能温度计每0.5 h采集一次堆肥中心实时温度.过程中采样与称重各2次, 一次在堆肥基料混匀时(0.5 h), 一次在主发酵时期结束后200 h左右(7~10 d).采样方式使用5点采样法, 将基料充分混匀后在四角和中心部位共采约50 g的样品, 每个试验使用相同方法采集3个样品, 样品质量计入堆肥总质量中.使用水分测定仪(MA35德国, 赛多利斯)测定新鲜样品含水率(w), 剩余样品置于自封袋中并放入-18 ℃冰箱保存, 使用时室温解冻, 用于全氮(TN)含量、种子发芽指数(GI)的测定.

2.2.2 全氮含量

取约0.5 g鲜样于消解管中, 加入10 mL浓H2SO4和硫酸铜与硫酸钾(比例为1 : 30)的混合物3.1 g, 置于石墨消解仪(SH420F, 济南, 海能)上消解冷却后, 用凯氏定氮仪(K1100F, 济南, 海能)测定TN.总氮损失率(T)和总氮损失减少率(L)的计算公式分别如式(1)和(2)所示.

(1)
(2)

式中, M0为初始堆料的干质量(kg), Mi为结束时物质的干质量(kg), N0为初始干物质全氮量(g · kg-1), Ni为结束时干物质全氮量(g · kg-1), i为不同实验组对应序号, TCK为对照组总氮损失率.

2.2.3 种子发芽指数GI

堆肥20 d后, 称取5 g鲜样, 室温下按1 : 10、1 : 20、1 : 30的肥水比加入去离子水, 搅拌1 min后静置30 min, 再用慢速定量滤纸过滤, 收集各滤液.在培养皿内垫一张滤纸, 各放入25粒绿豆, 加入样品浸提液10 mL, 于27 ℃恒温培养箱中培养96 h, 计算GI, 以蒸馏水作空白对照, 每个样品重复3次.培养期间, 多次补充去离子水, 使培养皿中的液体维持10 mL左右.计算公式如下所示：

(3)

式中, S、Sck分别为实验组、对照组的种子平均发芽数, l、lck分别为实验组、对照组的种苗平均长度.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 单因素实验 3.1.1 保氮剂含量的影响

温度监控结果表明, A1~A5组的温度变化趋势大致相同, 呈升温、高温、降温、稳定4个阶段, 堆肥最高温度均达到55 ℃以上且保持数小时, 确保堆肥的无害性, 同时表明保氮剂的添加不会抑制微生物的活性.总氮损失率(T)和总氮损失减少率(L)变化见图 1.由图 1可知, 添加CCS的实验组总氮损失率明显低于对照组, 当m < 1.6%时, 总氮损失率随着CCS添加量的增加而降低, 总氮损失减少率随着CCS添加量的增加而增加, 当m>1.6%时, CCS对总氮损失率和总氮损失减少率的影响较小.为减少保氮剂成本, 在保证保氮效率的前提下, 尽量减少CSS添加量, 故选择CSS用量为1.2%、1.4%、1.6%作为正交实验中该因素的水平.

图 1 不同试验组(A1~A5)总氮损失率和总氮损失减少率变化 (CK：0%CCS；A1：0.4%CCS；A2：0.8%CCS；A3：1.2%CCS；A4：1.6%CCS；A5：2.0%CCS) Fig. 1 TN loss ratio and TN loss reduction ratio changes with different treatments
3.1.2 C/N的影响

由图 2可知, C/N对氮损失影响较大, B1的总氮损失减少率明显高于其他几组实验, 说明CCS在低C/N条件下的保氮效果更显著.但大规模堆肥过程中, C/N偏低的粪便原料较少, 若人为添加氮源会额外增加材料成本和操作难度, 考虑到常见堆肥原料的C/N在20~40之间, 故C/N选择20、30、35作为正交实验中该因素的水平.

图 2 不同试验组(B1~B4、CK1~CK4)的总氮损失率和总氮损失减少率变化 (CK：0%CCS；B：1.2%CCS；B1：C/N=15；B2：C/N=20；B3：C/N=25；B4：C/N=30) Fig. 2 TN loss ratio and TN loss reduction ratio changes with different treatments
3.1.3 含水率的影响

众所周知, 含水率是堆肥过程中的关键因素, 含水率过低会降低堆肥发酵降解速率, 过高导致物料与氧气接触不充分, 引起厌氧反应导致NH3和H2S等气体产生, 一般适宜的含水率范围为50%~60%(胡明勇, 2008), 故选择50%、55%、60%三点设计正交实验.

3.2 正交实验

采用正交实验法确定富氮粪便堆肥氮素的最佳固定条件, 以TN损失减少率(L)为考察指标, 实验因素为C/N、含水率(w)、CSS添加量(m).选用L9(34)三因素三水平正交表, 不考虑因素间相互作用.由公式(2)计算L, 此时对照组平均氮素损失率TCK=27.69%±1.88%.

正交实验的实验安排及结果见表 2.由实验结果计算各影响因素的极差R, 该值越大表示该因素对氮素固定的影响越大.极差分析得知, 影响L的因素主次顺序为C/N、m、w.实验范围内选择的最佳条件为C/N=20, m=1.4%, w=60%, 在此条件下进行3次验证试验, 测得L平均值为62.19%±1.98%.

表 2 正交实验安排及结果 Table 2 Arrangements and results of orthogonal test
3.3 保氮效果对比 3.3.1 温度

从温度变化可以较直观地看出堆肥腐熟程度, 并能有效反映堆肥中微生物活性和代谢强度(李森等, 2017).从图 3可以看出, 除C3实验组前100 h无升温过程外, 其余外源保氮剂均在20 h后开始进入升温期, 且都在200 h后进入稳定期, 且C1实验组最高温达到60 ℃以上.C3实验组中FeCl3添加过多, 抑制了堆体内微生物的生长繁殖代谢过程.

图 3 不同试验组堆肥过程中温度变化曲线 Fig. 3 Temperature changes during composting process with different treatments
3.3.2 总氮损失率

由图 4可知, C1、C2、C3、C4实验组总氮损失率分别为6.36%、26.78%、9.44%、13.7%.由于C3实验组发酵不彻底, 高温诱导期长且持续时间短, 故C3实验组也有较低的总氮损失率.C1组总氮损失率明显低于其他3组, 表明CCS保氮效果较好, 作为保氮剂优势较为明显.

图 4 不同试验组的总氮损失率变化 Fig. 4 TN loss ratio changes with different treatments
3.3.3 GI值

GI是判定肥料对植物毒性和腐熟度的重要指标, GI>50%, 可认为肥料基本无毒(Neyla et al., 2009).从图 5可以看出, C1组的GI值均优于其他组.因本实验原料氮含量高, 肥水比1 : 10的滤液氮含量过高从而抑制植物发芽生长, 肥水比为1 : 30时其GI值低于1 : 20的原因为浸提液内养分含量较低, 1 : 20时C1组GI值超过90%, 可认为对植物无毒害.C3组、C4组均低于40%, 表明这两组含盐量过高不利于植物生长.

图 5 不同处理在不同肥水比下种子发芽指数变化 Fig. 5 Change of seed germination indexes with different ratio of fertilizer and water in different treatments
3.3.4 与其他保氮剂效果对比

表 3对比了添加不同保氮剂在堆肥中氮素的保留效果和添加剂成本.由表中数据可以看出, 米糠、沸石等保氮剂添加量大, 使用成本较高, 且存在氮素损失减少率低于其他保氮剂的问题, 在堆肥成品质量相同的条件下, 其营养成分相对较少.磷酸保氮效果好且成本相对较低, 但过量磷酸盐对微生物有害, 进而影响堆肥进程(胡天觉等, 2015), 残留磷酸对植物有危害, 并且对设备具有腐蚀性.CCS添加量少, 使用成本适中且氮素损失减少率明显高与其他几组, 故有较好的应用前景.

表 3 部分保氮剂氮素损失减少率和成本对比 Table 3 Comparison of TN loss reduction rate and costs of nitrogen preserving agents
3.4 保氮机理

堆肥中, 氮素的转化顺序为氨化(含氮有机物的分解, 式(4)(贺琪, 2004))、硝化(NH4+-N向NO3--N的转化, 式(5)~(7))、反硝化(NO3--N还原成N2, 式(8)~(10))和同化(NH4+-N通过微生物作用再转化为有机氮, 式(12))(图 6), 同时存在生物固氮, 因此, 氮素在堆肥中可分为有机氮(Org-N)、铵态氮(NH4+-N)、硝态氮(NO3--N)和氨气(NH3)4种存在形态(李云蓓, 2014;张静晓, 2011).

(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
图 6 堆肥过程中的氮素转化(Wong et al., 2017) Fig. 6 Nitrogen transformations during the composting process

CCS保氮的主要机理可能是铜离子与肥料中的铵根离子络合, 由此将氮素固定在基料内, 但硝化和反硝化也一同在作用, 故氮素并未完全固定在底料内.其中, 铜氨反应的平衡常数K=5.16×102(何淼等, 2016), 表明其正反应的趋势较强.将肥料施洒在土壤中后, 络合离子在一定条件下又会发生解离, 使其能被植物吸收利用.有关铜离子在堆肥固氮过程中参加反应的详细机理正进一步深入研究.

4 结论(Conclusions)

以富氮有机废弃物为主要原料进行高温好氧堆肥, CCS能有效降低全氮损失, C/N为20, 含水率为60%, 保氮剂为1.4%时保氮效果最好, 总氮损失率低至6.36%, 损失减少率最大可达62.78%.作为外源保氮剂在堆肥过程中有添加量小、效果好、GI高等优点, 故CCS在粪便高温堆肥化处理中有潜在使用价值.

参考文献
Agyarko-Mintah E, Cowie A, Van Zwieten L, et al. 2017. Biochar lowers ammonia emission and improves nitrogen retention in poultry litter composting[J]. Waste Management, 61: 129–137. DOI:10.1016/j.wasman.2016.12.009
高红梅. 2011. 猪粪堆肥高效除臭菌群发酵条件优化及参数筛选[D]. 合肥: 安徽农业大学. 54
何淼, 吴文中. 2016. 铵根离子对铜氨溶液配制的影响[J]. 中学化学教学参考, 2016(11): 68–70.
贺琪. 2004. 堆肥氮素转化及原位减少氮素损失的研究[D]. 北京: 中国农业大学. 64
胡明勇. 2008. 猪粪堆肥过程中除臭与保氮技术研究[D]. 长沙: 湖南农业大学
胡天觉, 曾光明, 黄国和, 等. 2005. 好氧堆肥中不同吸附料对氨吸附效果及堆肥性质的影响[J]. 环境科学, 2005, 26(1): 190–195.
Janczak D, Malińska K, Czekała W, et al. 2017. Biochar to reduce ammonia emissions in gaseous and liquid phase during composting of poultry manure with wheat straw[J]. Waste Management, 66: 36–45. DOI:10.1016/j.wasman.2017.04.033
Wong J W C, Rajeshwar D, Tyagi A. 2017. Current Developments in Biotechnology and Bioengineering[M]. Hong Kong SAR: Solid Waste Management: 59–82.
李丹阳, 李恕艳, 李国学, 等. 2016. 添加剂对猪粪秸秆堆肥的氮素损失控制效果[J]. 农业工程学报, 2016(S2): 260–267.
李单. 2016. 黄粉虫粪营养价值评定及对蛋鸡产蛋性能、蛋品质的影响[D]. 沈阳: 沈阳农业大学. 55
李森, 罗雪梅, 涂卫国, 等. 2017. 保氮剂对水葫芦堆肥进程及氮素损失的影响[J]. 应用生态学报, 2017(4): 1197–1203.
李书田, 刘荣乐, 陕红. 2009. 我国主要畜禽粪便养分含量及变化分析[J]. 农业环境科学学报, 2009, 28(1): 179–184.
李云蓓. 2014. 碳源调控对污泥堆肥过程氮素损失的影响及其作用机制[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学. 150
林小凤, 李国学, 任丽梅, 等. 2008. 氯化铁和过磷酸钙控制堆肥氮素损失的效果研究[J]. 农业环境科学学报, 2008, 27(4): 1662–1666.
Meng L, Li W, Zhang S, et al. 2016. Effect of different extra carbon sources on nitrogen loss control and the change of bacterial populations in sewage sludge composting[J]. Ecological Engineering, 94: 238–243. DOI:10.1016/j.ecoleng.2016.05.013
Neyla S, Soulwene K M, et al. 2009. Microbiological parameters and maturity degree during composting of Posidonia oceanica residues mixed with vegetable wastes in semi-arid pedo-climatic condition[J]. Journal of Environmental Science, 21(10): 1452–1458. DOI:10.1016/S1001-0742(08)62439-0
史春梅, 王继红, 李国学, 等. 2011. 不同化学添加剂对猪粪堆肥中氮素损失的控制[J]. 农业环境科学学报, 2011, 30(5): 1001–1006.
Wang X, ZhaoY, Wang H, et al. 2017. Reducing nitrogen loss and phytotoxicity during beer vinasse composting with biochar addition[J]. Waste Management, 61: 150–156. DOI:10.1016/j.wasman.2016.12.024
王妍琪, 李玫. 2005. 双低油菜粕粉在饲料中的应用及展望[J]. 饲料广角, 2005(5): 28–32.
魏宗强, 李吉进, 邹国元, 等. 2009. 不同覆盖措施对鸡粪堆肥氨挥发的影响[J]. 水土保持学报, 2009(6): 108–111.
吴飞龙, 叶美锋, 吴晓梅, 等. 2017. 添加菌糠对猪粪渣堆肥过程及氨排放的影响[J]. 农业环境科学学报, 2017, 36(3): 598–604. DOI:10.11654/jaes.2016-1261
徐智, 张陇利, 张发宝, 等. 2009. 接种内外源微生物菌剂对堆肥效果的影响[J]. 中国环境科学, 2009, 29(8): 856–860.
于洪久, 边道林, 李玉梅, 等. 2009. 堆肥发酵过程中防除臭气技术的研究[J]. 现代化农业, 2009(11): 12–14. DOI:10.3969/j.issn.1001-0254.2009.11.009
Zhang D, Luo W, Yuan J, et al. 2017. Effects of woody peat and superphosphate on compost maturity and gaseous emissions during pig manure composting[J]. Waste Management, 68: 56–63. DOI:10.1016/j.wasman.2017.05.042
张发宝, 顾文杰, 徐培智, 等. 2011. 硫磺和硫酸亚铁对鸡粪好氧堆肥的保氮效果[J]. 环境工程学报, 2011, 5(10): 2347–2352.
张静晓. 2011. 食用菌渣堆肥过程中氮素转化规律的研究[D]. 郑州: 郑州大学. 58
Zhang Y, Zhao Y, Chen Y, et al. 2016. A regulating method for reducing nitrogen loss based on enriched ammonia-oxidizing bacteria during composting[J]. Bioresource Technology, 221: 276–283. DOI:10.1016/j.biortech.2016.09.057
郑瑞生, 封辉, 李延. 2010. 沸石在猪粪堆肥过程中保氮效果研究[J]. 环境科学学报, 2010, 30(5): 1017–1022.