1 引言(Introduction)

废弃线路板, 被人们称为“城市矿山”或者“二次金属富矿”(Li et al., 2007), 主要在于它含有多种有价值金属(如金、银、铁、铝、铜等), 剩余非金属部分主要是玻璃纤维和含卤素的环氧树脂.WPCBs传统处理方法主要有机械物理法(Duan et al., 2009; Zhi et al., 2011)、化学法(Zhu et al., 2012; 丘克强等, 2008)和火法冶炼(Ni et al., 2012)等, 目的在于回收其中的有价值金属, 剩余非金属部分没有得到充分利用, 而且易产生大量的废气、废液和废渣, 对环境造成二次污染.近年来关于WPCBs的热解处理方法备受关注, 在于热解技术能有效将金属、有机质和玻璃纤维进行分离(Long et al., 2010).热解技术主要包括以下几类(赵良庆等, 2014；Zhang et al., 2016)：微波热解(蔡丽楠等, 2015)、真空热解(杨帆等, 2013)、熔融盐热解(Stuhlpfarrer et al., 2016)和等离子体热解技术(Rath et al., 2012).

其中, 真空热解是在一般热解方法基础上进行改进的方法, 真空条件下实验有利于热解产物快速逸出, 减少二次反应几率和时间, 反应过程没有引入惰性气体, 可以提高气体产品的纯度和热值, 增加其可利用性能.Long等(2010)采用真空热解法处理废电路板, 结合剪切破碎和风选技术回收得到金属铜, 而且产物中铜的质量分数达99.50%, 总回收率达99.86%.Zhou等(2011)采用真空热解技术热解废电路板, 在此过程中焊锡会融化, 再结合离心分离技术回收了废电路板中的大部分焊锡, 焊锡纯度较高, 可直接使用.因此, 真空热解技术处理WPCBs是一种实际可行的方法.

目前真空热解WPCBs研究中, 关于WPCBs的热解特性、产物分析等方面研究颇为深入.但是限制其热解产物资源化利用的难点在于热解回收得到的热解油中含有大量的卤素组分, 因此国内外学者对WPCBs热解脱卤作了不少的研究工作.Blazsó等(2002)分别添加NaOH、Na₂CO₃、CaO、ZnO、5A分子筛和13X分子筛与WPCBs粉末共热解, 经Py-GC/MS和Py-GC检测表明添加物可以有效减少溴代酚和溴化苯乙烯的产量.湛志华等(2011)研究12种添加物(Al₂O₃、SnO₄、CuO、ZnO、Fe₂O₃、Cu、Fe、Al、人工沸石、天然沸石、活性炭和MCM-41)与废弃环氧电路板真空热解, 发现金属Fe及其氧化物能有效降低裂解油中溴化物含量.刘欣等(2012)利用尿素、对-二氨基二苯甲烷、六亚甲基四胺作为添加剂与废旧线路板粉末共热解, 表明含溴阻燃剂中溴主要以HBr和溴甲烷、溴乙烷形式脱除.伍家麒等(2014)添加Fe系(Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeOOH)、Ca系(CaO、Ca(OH)₂、CaCO₃)和Al系(Al₂O₃、活性Al₂O₃分子筛)氧化物和废弃线路板进行共热解脱溴实验, 研究结果表明Fe₃O₄和CaCO₃的脱溴效果最佳, 并且热解油中的溴含量从72.10%(无添加剂)降到8.91%和7.69%.李神勇等(2015)研究Fe、FeOOH、Fe₃O₄、活性Al₂O₃(粒径3~5 mm, 颗粒状)和硅藻土(硅质量分数为88%)与线路板粉末进行共热解, 其中Fe₃O₄、硅藻土和FeOOH均能显著降低液体产物总溴物质.

当前关于WPCBs热解脱溴的研究主要集中在原位脱溴, 对于同一热解情况下二次脱溴相关研究未有报道.本文通过利用脱溴剂实现原位脱溴和组合脱溴剂和催化剂实现“原位+气相脱溴”两种方式研究废弃线路板粉末真空热解脱溴.选用以Fe₃O₄和CaCO₃作为脱溴剂, 以4A分子筛和活性Al₂O₃分子筛作为催化剂, 与废弃线路板非金属粉末进行真空共热解脱溴试验, 研究不同添加剂/组合添加剂对于热解液相产物中有、无机溴的分布, 热解油成分分析和碳数分布, 为废弃线路板的热解进一步脱溴改质提供试验依据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试验材料

试验原料所用的溴化环氧树脂粉末, 来自于广东某资源回收公司生产的经过物理破碎和分选后的非金属粉末.该粉末均能通过20目网筛, 呈松针状, 主要成分包括溴化环氧树脂、玻璃纤维和无机填料, 其中, Br含量为4.65%.

试验药剂：NaOH、Fe₃O₄、CaCO₃, 分析纯, 均为粉末状；Na₂CO₃、NaHCO₃, 优级纯, 均为粉末状；4A分子筛和Al₂O₃分子筛, 分析纯, 均为球形颗粒状.

2.2 试验装置

本试验的热解装置如图 1所示, 主要包括管式炉、冷凝装置、尾气吸收装置和水循环真空泵4部分.实验时, 200 g WPCBs与脱溴剂(质量比为1 : 1)充分混合后, 放置于2个瓷方舟内, 放进管式炉加热管加热区域内, 将分子筛放置于金属笼中, 并放置距离瓷方舟一定距离处的加热管加热区域内.热解条件为：从室温以10 ℃ · min^-1的升温速率到500 ℃, 恒温60 min, 实验真空度保持在80~90 kPa.实验结束后, 整个试验体系自然冷却至室温.实验过程中产生的高温气体经过管式炉导管进入蛇型冷凝管, 冷凝下来的液体进入冷凝液收集瓶, 而不冷凝气体经过1 mol · L^-1的NaOH溶液去除HBr等物质, 再由真空泵排出后进入气体收集处理系统, 进行二次处理.试验过程中冷凝管通入室温水直到反应结束后停止通水.

实验结束后, 分别称量热解残渣(不包括添加剂质量)和热解液体, 热解气体质量利用物料平衡计算求得.热解产物三相产率按照公式(1)计算求出：

(1)

式中, w_s、w_l、w_g分别是热解渣、热解液和热解气产率；m₀、m_s、m_l分别是热解前废弃线路板粉末、热解残渣质量和热解液体质量(g).

2.3 检测方法

热解液相产物溴含量检测：①无机溴(以HBr为主)的检测采用离子色谱法测定溴含量；②有机溴的检测, 利用氧弹燃烧法和离子色谱法相结合来测定溴含量(汪丽等, 2009；伍家麒等, 2014).IC条件：色谱柱为Metrosep A supp5 250/4.0, 淋洗液：3.2 mmol · L^-1 Na₂CO₃, 1.0 mmol · L^-1 NaHCO₃, 流速0.7 mL · min^-1, 数据源883compact IC plus 1.

热解油检测：采用气相色谱-质谱连用仪(Agilent7890/5975C-GC/MSD)进行分析.色谱条件：采用的色谱柱型号为HP-5MS, 规格为25 ℃, 30 m×250 μm×0.25 μm；载气为氦气(99.99%), 载气流速1 mL · min^-1, 柱流量分流比100 : 1.采用程序升温: 40 ℃保持0.5 min, 以5 ℃ · min^-1升至150 ℃保持0.5 min, 以30 ℃ · min^-1升至230 ℃, 保持5 min, 以5 ℃ · min^-1升至240 ℃保持5 min.质谱条件: EM电压70 eV, 离子源温度230 ℃, 进样口温度250 ℃；溶剂延迟2 min, 质量数分析范围20.0~550.0 amu.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 不同添加剂对热解产物产率的影响

表 1是不同添加剂对WPCBs热解三相产物产率的影响.试验结果表明, 单纯热解WPCBs, 热解渣产率为68.55%(质量分数), 热解液回收率为16.81%, 而热解气产率为14.64%.添加CaCO₃或Fe₃O₄实现原位热解脱溴, 形成的残渣量较大(68.55%和72.67%), CaCO₃的加入对热解气产量有明显的提高效果, 而Fe₃O₄对热解气有减少效果, 主要原因是CaCO₃和Fe₃O₄能与HBr反应形成新的固相产物, 从而增加了残渣含量(伍家麒等, 2014；周文贤等, 2009).

CaCO₃+4A/Al₂O₃催化热解WPCBs时主要影响热解液和热解气的产率.其中, 使用CaCO₃+4A热解, 热解液产物产率能达到27.04%, 比未加催化剂时提高了13%；使用CaCO₃+Al₂O₃热解, 热解液相产物产率也能达到约23.58%, 比未加催化剂时提高了10%.在Fe₃O₄+4A/Al₂O₃催化热解WPCBs时可提高热解液的产量而减少有机废气.其中, 使用Fe₃O₄+Al₂O₃热解, 液相产率达到24.32%, 比未加催化剂时提高约9%；使用Fe₃O₄+4A热解, 液相产率达到18.25%, 比未加催化剂时提高3%.据王逸等(2014)、伍家麒等(2014)的研究中可知, 在加入添加剂进行催化热解的过程中, 液相产率均有不同程度的提升.不过, 当不同添加剂组合时, 添加剂之间可能存在相互作用, 使得非金属粉末催化热解的液相产率有所差异.

综上所述, 对于不同的添加剂热解废线路板非金属粉末, 热解油产率由高至低顺序依次为：脱溴剂+催化剂＞脱溴剂, 其中, 对于回收热解油最好的是Fe₃O₄+4A的组合形式.

3.2 不同添加剂对热解液相产物中溴分布的影响

为了提高热解液相产物的利用率, 需要去除其中的溴含量, 因而研究溴在液相产物的分布十分重要.热解液相产物包括水分和热解油, 因此液相产物中存在有机溴和无机溴, 其分布见图 2.据孙路石(2004)、谢奕标(2016)等研究可知, 树脂内的Br-Ph键键能大约336.8 kJ · mol^-1, 在真空气氛下易发生断裂, 产生的自由Br发生迁移反应, 最后形成甲基溴、溴丙烯、溴代苯以及HBr等含溴物质.高温热解过程中产生的HBr, 属于亲水性物质, 极易溶于水(彭绍洪等, 2006).而含溴化学键的断裂形成含溴的有机物(如溴苯酚, 二溴苯酚等)会残留在热解油中.

单纯热解WPCBs时, 经过检测发现水分中含有283.04 mg · g^-1的无机溴, 热解油中含有151.13 mg · g^-1的有机溴.加入不同的脱溴剂, 对于无机溴和有机溴有不同程度上的削减作用.加入CaCO₃和Fe₃O₄后, 无机溴含量分别降低至58.58 mg · g^-1和37.65 mg · g^-1, 去除率分别为79.30%和86.70%, 这说明在相同添加量情况下, Fe₃O₄对于HBr的处理效果明显优于CaCO₃.主要原因在于CaCO₃和Fe₃O₄能吸收HBr, 并能与之发生反应, 从而将其固定在固相产物中(彭绍洪等, 2006；伍家麒等, 2014).而加入添加剂后有机溴的含量分别降低15.06 mg · g^-1和18.16 mg · g^-1, 去除率分别为90.04%和87.98%, 这说明对于有机溴的去除方面, 两种脱溴剂具有一定的催化和吸附能力, 降低热解油中的有机溴含量, 提高热解油的资源再利用效率.

采用CaCO₃/Fe₃O₄+4A/Al₂O₃催化热解WPCBs时, 能进一步提高对液相产物的脱溴效果(周文贤等, 2009).CaCO₃+4A/Al₂O₃催化热解WPCBs时, 无机溴含量分别降至12.12 mg · g^-1和12.96 mg · g^-1, 去除率为95.72%和95.42%, 此时, 结果表明4A和Al₂O₃均有一定的脱溴能力；有机溴的含量分别降至为14.32 mg · g^-1和14.80 mg · g^-1, 去除率为90.52%和90.21%, 有机溴含量有所下降, 主要是因为HBr是溴苯酚、二溴苯酚等有机含溴物质的主要形成材料, 加入催化剂后减少了HBr的含量, 从而使得热解油中的有机溴含量下降.同样, 在Fe₃O₄+4A、Fe₃O₄+Al₂O₃情况下, 无机溴含量分别减至28.63 mg · g^-1和10.19 mg · g^-1, 去除率分别为90.47%和92.48%；而有机溴含量分别降低到14.41 mg · g^-1和11.07 mg · g^-1, 去除率为90.47%和92.68%.

综上所述, 脱溴剂+催化剂对于无机溴的去除均有良好的效果, Fe₃O₄+Al₂O₃组合使用时有利于去除热解油中的有机溴.

3.3 热解油GC/MS分析

利用GC/MS对热解油进行分析, 含溴的或含量较高的物质如表 2所示.WPCBs热解回收得到的热解油主要物质为Phenol、4-(1-methylethyl)-Phenol、p-Hydroxybiphenyl和4, 4′-(1-methylethylidene) bis-Phenol, 而且四者总和占总量的60%~70%(Long et al., 2010).从表 4的数据可知, 加入不同的添加剂/组合添加剂, 催化热解WPCBs后得到的热解油主要物质是Phenol、4-(1-methylethyl)-Phenol、p-Hydroxybiphenyl和4, 4′-(1-methylethylidene)bis-Phenol.

热解油除了上述主要物质之后, 还需关注其中的含溴有机物, 从表中数据可知, 油份中主要的含溴有机物是2-bromo-Phenol和2, 6-dibromo-Phenol两种(Ni et al., 2012; Ortuo et al., 2014).单纯热解WPCBs, 检测到4.08%的2-bromo-Phenol和0.91%的2, 6-dibromo-Phenol.加入脱溴剂(CaCO₃或Fe₃O₄)后, 2-bromo-Phenol的含量从4.084%分别降至3.805%和1.219%, 而2, 6-dibromo-Phenol的含量从0.91%分别变至1.42%和0.主要原因在于CaCO₃和Fe₃O₄除了能有效抑制HBr等酸性物质的逸散, 还有一定的转化和吸附作用, 从而改变含溴有机物的含量(伍家麒等, 2014；周文贤等, 2009；彭绍洪等, 2006).添加CaCO₃+4A、CaCO₃+Al₂O₃、Fe₃O₄+4A、Fe₃O₄+Al₂O₃热解时, 热解油中的2-bromo-Phenol的含量分别变至3.46%、3.37%、1.30%和1.22%, 而2, 6-dibromo-Phenol的含量分别变至1.11%、1.88%、0和0.GC/MS结果表明, 组合添加剂对于含溴有机物具有一定的脱去效果.主要原因是热解WPCBs形成的有机气体, 经过脱溴剂(CaCO₃或Fe₃O₄)的转化和吸附作用后, 一定程度上减少了部分有机溴, 经过催化剂(4A或Al₂O₃)的再次催化, 将大分子的有机物转化为更小分子有机物, 将2, 6-dibromo-Phenol转化为2-bromo-Phenol和HBr.此外, 气态有机物还能在催化剂表面进行脱氢、缩合等反应并形成焦炭(黄风林, 2001).焦炭会附着在催化剂表面, 造成催化剂孔隙被堵塞, 使气态有机物不能被催化.因此, 不能将其中的含溴有机物尽数催化.总体而言, 组合添加剂(Fe₃O₄+4A、Fe₃O₄+Al₂O₃)具有较好的脱溴效果.

3.4 添加剂对热解油碳数分布的影响

碳数的分布可以从宏观反映出热解油中轻重组分的比例(王逸等, 2014；Wang et al., 2014), 加入不同添加剂后, 热解油的碳数分布见图 3.汽油组分的碳数分布主要集中在C5~C10, 而柴油组分碳数分布集中在C10~C15, 重油组分的碳数分布主要是≥C15.因此, 将热解油的碳数分布划分成C6~C9、C10~C14和≥C15, 分别代表汽油组分、柴油组分和重油组分.

单纯热解WPCBs时, C6~C9组分(或汽油组分)含量有61.07%, C10~C14组分(或柴油组分)含量有10.66%, 而≥C15(或重油组分)含量有28.27%, 这表明单纯热解WPCBs时, 可以通过加氢催化等方式处理热解油, 将其中的重油组分转化成柴油组分或汽油组分, 提高其利用价值.加入CaCO₃和Fe₃O₄后, 热解油的碳数分布存在一定的变化, C6~C9含量分别提升至67.52%和70.85%, 提升6%~10%；C10~C14含量分别提高到14.25%和15.12%, 提高4%~5%；而≥C15的含量分别降低至18.23%和14.02%, 降低10%~14%, 该试验结果表明脱溴剂的引入(CaCO₃和Fe₃O₄)对热解油碳数分布有一定的影响, 两者具有一定的催化效果, 将高分子量物质催化为低分子量物质, 从而提高C6~C9和C10~C14含量.

加入CaCO₃+4A分子筛时, 73.64%的物质在C6~C9之间, 12.70%的物质在C10~C14之间, 13.66%的物质属于≥C15；而加入CaCO₃+Al₂O₃分子筛时, 72.81%的物质属于C6~C9, 16.86%的物质属于C10~C14, 10.34%的物质属于≥C15.加入Fe₃O₄+4A和Fe₃O₄+Al₂O₃分子筛, C6~C9的物质含量分别为73.64%和76.75%, C10~C14的物质含量分别是14.68%和13.95%, ≥C15的物质含量有13.66%和9.30%.主要原因在于加入催化剂后, 利用催化剂表面的活性位点.可以将有机气体进一步催化为更为简单的有机物, 经过冷凝后进入热解油中, 从而达到改质的效果.此外, 气态有机物还能在催化剂表面进行脱氢、缩合等反应并形成焦炭(黄风林, 2001).焦炭会附着在催化剂表面, 造成催化剂孔隙被堵塞, 使气态有机物不能被催化.因此, 不能将其高碳数物质全部催化为低碳数物质.

4 结论(Conclusions)

1) 对于热解液相产物中溴含量(包括有机溴和无机溴)的去除, 脱溴剂+催化剂对于无机溴的去除均有良好的效果, 去除率均在87%以上, Fe₃O₄+Al₂O₃组合使用时有利于去除热解油中的有机溴, 去除效率达92.68%.

2) 热解油的碳数分布结果表明, 加入脱溴剂或脱溴剂+催化剂, 有利于提高C6~C9和C10~C14物质含量, 减少C15以上的物质含量.其中, 效果最优的是Fe₃O₄+Al₂O₃组合, C6~C9物质含量可提高到76.75%, C10~C14物质含量为13.95%, 而≥C15物质含量减少到9.30%.

3) 热解油GC/MS分析结果表明, 不同添加剂有利于Phenol含量提高, 降低4, 4′-(1-methylethylidene)bis-Phenol含量.此外, 组合添加剂的应用, 能尽数脱除油中的2, 4-dibromo-Phenol, 2-bromo-Phenol含量最低可降至1%.

4) 试验结果表明, 加入Fe₃O₄+Al₂O₃热解WPCBs时, 热解油的脱溴改质效果最佳.