南四湖表层沉积物中铍、锑、铊的地球化学特征与环境风险
  环境科学学报  2018, Vol. 38 Issue (5): 1968-1982
南四湖表层沉积物中铍、锑、铊的地球化学特征与环境风险    [PDF全文]
王茜1 , 刘永侠1 , 庄文1,3 , 陈青2     
1. 枣庄学院, 水环境保护研究中心, 城市与建筑工程学院, 枣庄 277160;
2. 枣庄学院, 生命科学学院, 枣庄 277160;
3. 中国科学院烟台海岸带研究所, 海岸带环境过程与生态修复重点实验室, 烟台 264003
摘要: 南水北调工程是世界规模最大,同时也是受益人口最多的调水工程之一.南四湖是南水北调东线工程中最大的调蓄湖库.本文研究了南四湖表层沉积物中铍(Be)、锑(Sb)、铊(Tl)的含量分布与赋存形态特征,并结合多种方法评估了其环境风险.结合前人已取得的成果,定义了Be、Sb、Tl的毒性系数.研究表明,南四湖表层沉积物中Be和Sb的平均含量略高于环境背景值,而Tl的含量低于环境背景值.赋存形态分析表明,残渣态Be、Sb、Tl的占比分别超过了65%、70%、84%,而酸可溶态百分含量非常低,可移动性与生物可利用性均不强.结合上述风险评价方法可知,Be、Sb、Tl在南四湖表层沉积物中富集程度较低,生态危害性较小.Be、Sb、Tl均以自然来源为主,人类活动来源为辅.Sb的人类活动来源明显不同于Be和Tl,可能主要为大气沉降.Be、Sb、Tl在沉积物中的分布状况不同程度地受到粒度、有机碳、铝及铁锰氧化物等的制约.
关键词: 有害金属元素     赋存形态     表层沉积物     生态风险     毒性系数     南四湖    
Research on geochemical characteristics and environmental risk of Be, Sb and Tl in surface sediments of the Nansihu Lake
WANG Qian1, LIU Yongxia1, ZHUANG Wen1,3 , CHEN Qing2    
1. Research Center of Water Environment Protection, College of City and Architecture Engineering, Zaozhuang University, Zaozhuang 277160;
2. College of Life Sciences, Zaozhuang University, Zaozhuang 277160;
3. Key Laboratory of Coastal Environmental Processes and Ecological Remediation, Yantai Institute of Coastal Zone Research, Chinese Academy of Sciences, Yantai 264003
Received 5 September 2017; received in revised from 17 October 2017; accepted 22 October 2017
Supported by the Natural Science Foundation of Shandong Province(No.ZR2017QD012, ZR2014DP005) and the National Natural Science Foundation of China (No.31600080)
Biography: WANG Qian(1986—), female, E-mail:lanseqiancao@sina.com
*Corresponding author: ZHUANG Wen, E-mail:wzhuang@yic.ac.cn
Abstract: The South-to-North Water Diversion Project is one of the biggest water transfer projects with the largest beneficiary population in the world. Nansihu Lake is the biggest reservoir lake in the east route of South-to-North Water Diversion Project. This study analyzed contents distribution and speciation characteristics of beryllium(Be), antimony(Sb) and thallium(Tl) in surface sediments of the Nansihu Lake. Their environmental risks were evaluated by multiple methods. Based on the results given by the predecessors, the toxic response factors of Be, Sb and Tl were defined in this paper. The results showed that the average contents of Be and Sb were a little higher than their background values, and Tl content was lower than its background value. Speciation analysis showed that the residual forms of Be, Sb and Tl accounted for over 65%, 70%, and 84% respectively, while the contents of the acid soluble was very low which led to low mobility and bio-availability. The surface sediments of Nansihu Lake had low Be, Sb and Tl enrichment degree, and therefore the ecological risk was low. Be, Sb and Tl were mainly from nature and ancillary from human activity. Different from Be and Tl, the main human activity source of Sb might be atmospheric settlement. Distributions of Be, Sb and Tl in the sediments were affected by particle size, TOC, and Al/Fe/Mn to some extent.
Key words: harmful metal element     chemical form     surface sediment     ecological risk     toxicity coefficient     the Nansihu Lake    
1 引言(Introduction)

铍(Be)、锑(Sb)、铊(Tl)是典型的有害金属元素, 具有生物蓄积性与生物放大效应, 已被美国环保总局归入水环境中13种优先控制的金属污染物之列(USEPA, 1979).一般而言, 可溶性Be的毒性大, 难溶性Be的毒性小.Be能引起肺肉芽肿及肺癌, 是导致职业病和环境污染的有害物质(张玉玺等, 2011Hulo et al., 2016).Sb能引发慢性阻塞性肺疾、心血管、脑血管疾病和中风, 且是一种长距离传输的全球性污染元素(吴丰昌等, 2008朱静等, 2010Antoine et al., 2015Fort et al., 2016).Tl的致死剂量与砷相当, 对哺乳动物的急性毒性比汞、镉、铅、锌、铜等常见的重金属都要高, 且能引发心血管疾病(张晓红等, 1999周涛发等, 2005Peter et al., 2005).

长期以来, 关于砷、镉、铬、铜、汞、镍、铅、锌等重金属在环境中的地球化学行为及其环境风险的研究较多, 而针对Be、Sb及Tl的相关研究较少.Be、Sb、Tl是自然界中典型的分散元素, 在地壳中分布虽广, 但含量甚低, 且用途不如其它金属元素那样广泛, 这可能是造成它们的环境危害性未引起相关研究人员和政府相关部门重视的主要原因.

南四湖是中国第六大淡水湖泊, 是山东省最大的天然地表水资源库.南四湖不仅是南水北调东线工程中的驱动枢纽, 还是东线工程最大的调蓄湖库.南四湖湿地具有吸收有害金属、降解有机污染物等净化功能, 是调水工程沿线水质改善的“重要功臣”, 因此, 其本身水环境质量的好坏不仅与湖区水生态系统的健康密切相关, 而且还关系到南水北调东线工程输水水质安全.南四湖由西北向东南方向依次由南阳湖、独山湖、昭阳湖、微山湖4个无明显分界的湖泊串联而成.湖面狭长, 中部较窄, 南北长约126 km, 东西宽约5~25 km, 湖面面积1266 km2.南四湖汇集山东、江苏、河南、安徽四省31700 km2流域面积的来水, 入湖河流有50多条, 呈辐聚状集中于湖.1960年, 在昭阳湖腰建成二级坝枢纽工程, 将全湖从北到南分为上、下两级, 上级湖湖面面积602 km2, 下级湖湖面面积664 km2.

南四湖沿岸农业与工业产业的迅速发展给当地生态环境带来了前所未有的压力.针对目前南四湖水环境中Be、Sb、Tl相关研究比较缺乏的现状, 本文主要研究南四湖表层沉积物中铍(Be)、锑(Sb)、铊(Tl)的含量分布与赋存形态特征, 并结合多种方法评估其环境风险.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样品的采集

表层沉积物样品采集于2017年4月.在南四湖共布设了26个调查站点(图 1), 站点布设原则为上级湖多于下级湖, 并尽量靠近东北岸的工业区, 或靠近入湖河流的河口.其中, 下级湖布设了9个站点(编号1~9), 上级湖布设了17个站点(编号10~26).表层沉积物用不锈钢抓斗式采泥器采集.沉积物的pH和氧化还原电位(Eh)在采样现场进行测定.将pH和Eh电极分别插入沉积物中心, 待读数稳定后记录数据, 每个样品测定两次, 取平均值.混匀后的样品装入聚乙烯袋中, 并迅速装入放有冰袋的保温箱中.聚乙烯袋在采样前已在实验室用10%(体积分数)的HNO3浸泡48 h以上, 并用Milli-Q水(电阻率≥18 MΩ·cm)冲洗干净.样品运回实验室后于4 ℃洗干保存.

图 1 南四湖采样站位图 Fig. 1 Location of the sampling sites in the Nansihu Lake
2.2 表层沉积物分析 2.2.1 金属元素的总量分析

样品经冷冻干燥机冻干后, 研磨并过200目筛.精确称取(0.100±0.001) g样品, 将样品放入聚四氟乙烯消解罐中.然后加入2 mL HNO3和0.5 mL H2O2, 超声1 h后, 在电热板上于60 ℃板上保温24 h.蒸干样品, 加入5 mL HNO3和2 mL HF后, 放入高压釜中在190 ℃下高压消解48 h.将消解后的聚四氟乙烯灌放在电热板上, 加入1 mL HClO4, 置于电热板上以不超过100 ℃电热进行赶酸, 直至液体呈粘稠滴状.赶酸后的溶液转移到聚乙烯瓶中, 加入2%(质量分数)的HNO3定容到(50.000±0.001) g.此消解程序可以保证沉积物样品完全消解并得到澄清的溶液.Be、Sb和Tl的含量用ICP-MS(PerkinElmer, NexION 350D)测定.Be和Sb用Rh作为内部元素, Tl用Re作为内标元素, 内标元素含量均为50 μg·g-1.铝、铁、锰的含量用ICP-OES(PerkinElmer, Optima 8000DV)测定.

沉积物消解的彻底性与元素含量测定的可靠性, 通过两种沉积物成分标准物质(GBW07456和GBW07403)的回收率来判断.标准物质中上述金属元素含量的实测值与参考值之间差值均在10%以内, 具体见表 1.

表 1 标准物质(GBW07456和GBW07403)中金属含量的实测值与参考值 Table 1 Determined and reference values of metals in standard materials(GBW07456 and GBW07403)
2.2.2 Be、Sb和Tl的赋存形态分析

沉积物中的金属元素通过不同的方式与其他组分结合在一起, 形成不同的赋存形态, 不同赋存形态的金属元素具有不同的地球化学行为和生物可利用性.只有特定赋存形态的金属元素经过配合、还原、溶解等过程, 并释放到水体中转换成生物有效的形态后, 才能成为影响水域营养及污染状况的重要因素(Tessier et al., 1979Dhanakumar et al., 2015).连续浸取法(BCR法)是区分沉积物中金属不同赋存形态的常用方法, 本方法由欧共体标准测量与检测局(SM & T, 也就是前欧共体标准物质局, BCR)提出, 然后由Rauret等(1999)改进.

根据BCR法可将沉积物中金属元素分为以下4种赋存形态(Karbassi et al., 2005):①酸可溶态(包括可交换态与碳酸盐结合态), 其主要为人类活动产生, 具有较高的生物可利用性, 对环境的危害性较高;②可还原态(与Fe/Mn的氧化物或其水合氧化物相结合的形态), 其在还原环境中可以从沉积物中释放出来, 重新进入水体并获得生物可利用性;③可氧化态(与有机物质结合的形态), 在氧化环境中, 有机物质被矿化分解为无机物, 与其结合的形态可以被重新释放到水体中;④残渣态, 该形态是沉积物中金属元素的惰性组分, 主要为矿物相, 结合于沉积物的晶格中, 是金属的自然来源成分, 几乎不能被生物所利用.

下文中为了方便起见, 将上述4种赋存形态简称为F1、F2、F3、F4.用ICP-MS测定Be、Sb和Tl赋存形态F1、F2、F3的含量, F4含量为金属总量减去前三者.为了检验BCR方法的可靠性, 本实验选取了5个站位的沉积物样品进行了残渣态(F4)的消解与测定, 结果显示, F1~F4测量值之和与总量测量值相差不超过15%.

2.2.3 沉积物粒度特征与有机碳(TOC)含量分析

取适量未经研磨的已混匀的湿样, 去除大于2 mm的颗粒, 用激光粒度仪(马尔文, Mastersizer 3000)进行粒度的测定, 仪器的测量范围为0.02~2000 μm.粒度范围划分为:< 4 μm(黏土)、4~63 μm(粉砂)、>63 μm(砂), 含量根据中华人民共和国国家环境保护标准(HJ615—2011)进行测定.

2.3 沉积物环境风险分析 2.3.1 地累积指数

地累积指数(Geoaccumulation index, Igeo)于1969年由法国学者Müller提出(Müller, 1969), 该方法利用沉积物中金属含量与其地球化学背景值的关系, 能够直观反映出外源性金属元素在区域沉积物中的累积程度.地累积指数是目前全球广泛应用于评估沉积环境中金属元素污染程度的定量指标之一, 其公式为:

(1)

式中, Cn表示沉积物样品中元素n的测定值;Bn为元素n的环境背景值;修正系数1.5用来消除因沉积或成岩作用引起的背景值变动误差(Varol, 2011).根据地积累指数可以将污染状况分为7个等级:Igeo≤0, 无污染;0 < Igeo≤1, 无污染到中度污染;1 < Igeo≤2, 中度污染;2 < Igeo≤3, 中度到重度污染;3 < Igeo≤4, 重度污染;4 < Igeo≤5, 重度到极重度污染;5 < Igeo, 极重度污染(Müller, 1969).

目前尚缺乏南四湖流域中Be、Sb、Tl的沉积环境背景值信息, 但南四湖区域原系古泗水流经之地.12世纪黄河南泛侵夺了泗水河道, 排水不畅, 潴积成湖.此外, 张祖陆、杨丽原等在南四湖重金属的研究中, 也多采用黄河干流沉积物背景值(杨丽原等,2003).因此, 本研究选取黄河干流沉积物中Be、Sb、Tl的含量作为其环境背景值(郭永盛, 1990Dong, 2009Zhuang et al., 2016).

2.3.2 富集因子

富集因子(Enrichment factor, EF)是定量评价沉积物污染程度和判别污染物来源的重要指标, 该方法能够与Igeo互相印证, 以证实两种评价方法的科学性与合理性.计算方法如下(Alexander et al., 1993):

(2)

式中, CXCY分别表示元素X和归一化元素Y在样品中的含量(或其环境背景值).一般选用地壳中普遍存在的而人为污染来源较少、化学稳定性好、分析结果精确度高的低挥发性元素作为归一化元素, 本研究选取Fe作为归一化元素.根据富集因子可以将沉积物分为7个等级:EF < 1, 无富集;1 < EF < 3, 轻度富集;3 < EF < 5, 中度富集;5 < EF < 10, 中重度富集;10 < EF < 25, 重度富集;25 < EF < 50, 高重度富集;EF > 50, 极重度富集(Sakan et al., 2009).

2.3.3 风险评价准则

风险评价准则(Risk assessment code, RAC)是一种常用的生态风险评估指数, 其公式为(Perin et al., 1985):

(3)

式中, EXC和CARB分别表示赋存形态中的可交换态与碳酸盐结合态占该金属总量的百分比(即本研究中的F1).根据RAC可以将沉积物分为5个等级:RAC≤1%, 无风险;1% < RAC≤10%, 低风险;10% < RAC≤30%, 中度风险;30% < RAC≤50%, 高风险;50% < RAC, 极高风险.该方法基于金属的地球化学形态建立, 比总量更能反映生物有效性组分占金属总量的比例.

2.3.4 潜在生态风险评估指数

潜在生态风险评估指数(Potential ecological risk index, ER)分为单因子潜在生态风险指数(Eri)和综合潜在生态风险指数(RI).单因子潜在生态风险指数的公式为(Hakanson, 1980):

(4)
(5)

式中, Eri为目标元素i的单因子潜在生态风险指数;Tri为元素i的毒性系数;CfiCoiCni分别为元素i的污染系数、沉积物中元素i的含量及其环境背景值.根据单因子潜在生态风险指数可以将沉积物生态风险分为5个等级:Eri≤40, 低风险;40 < Eri≤80, 中等风险;80 < Eri≤160, 中高等风险;160 < Eri≤320, 高风险;320 < Eri, 极高风险.

综合潜在生态风险指数的公式为(Hakanson, 1980):

(6)

根据综合潜在生态风险指数可以将沉积物分为4个等级:RI≤150, 低风险;150 < RI≤300, 中等风险;300 < RI≤600, 高风险;RI>600, 极高风险.

2.4 数据统计分析

站位图采用CorelDRAW 12制图软件进行绘制, 数据分布图使用Origin 8.5或Surfer 12软件绘制, 使用SPSS 19.0统计分析软件进行数据分析处理.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 沉积物的基本特征

图 2可知, 南四湖表层沉积物的TOC含量范围为0.43%~10.27%(平均为3.65%), 最高值和最低值分别出现在站位4和站位12(图 2).下级湖TOC含量明显高于上级湖, 可能由于下级湖主要作为旅游区, 水草较多, 在沉积物中积累了大量有机物, 因此, TOC含量丰富.

图 2 南四湖表层沉积物有机碳含量和粒度分布 Fig. 2 Spatial distribution of TOC concents and particle size in surface sediments of the Nansihu Lake

砂、粉砂、黏土的含量范围分别为1.68%~40.18%、35.63%~72.23%、16.14%~41.26%, 平均值分别为15.34%、57.34%、27.32%(图 2).各站位沉积物粒度组成均以粉砂与黏土为主.

3.2 Be、Sb、Tl的空间分布特征

根据26个站点的调查数据, 分析得出南四湖表层沉积物中Be、Sb、Tl的空间分布状况(图 3).由图 3可知,南四湖表层沉积物中, Be、Sb、Tl的平均含量分别为2.89、1.23和0.374 μg·g-1.此外, 上级湖表层沉积物中Be的平均含量略高于下级湖, 而Sb与Tl的平均含量则是下级湖略高于上级湖.从空间变异特征来看, 虽然Be、Sb、Tl在上、下级湖沉积物中的含量略有差异, 但变异系数均较小, 分别为13.27%、17.14%和14.63%, 说明这3种元素在湖区表层沉积物中分布较为均匀.

图 3 南四湖表层沉积物中目标元素总量的空间分布(BGV:背景值) Fig. 3 The spatial variations of studied metals in total concentrations of the surface sediments from the Nansihu Lake

3种金属元素含量的最高值均出现在人类活动频繁的区域, 如Be的最高值(3.38 μg·g-1)出现在最北端的站点24, 距离济宁市工业区较近;Sb的最高值(1.77 μg·g-1)出现在京杭大运河河口附近;Tl的最高值(0.506 μg·g-1)出现在靠近养殖区的船闸附近.

本研究中Be、Sb、Tl的含量与国内外淡水沉积物或土壤中含量的比较见表 2.南四湖表层沉积物中Be的平均含量远低于西藏Ximen Co湖沉积物和日本新掘川河沉积物, 后两个区域中Be的人类活动来源主要包括化石燃料的燃烧和金属冶炼.但南四湖表层沉积物中Be的平均含量略高于中国土壤背景值和黄河沉积物背景值, 说明其可能存在轻微的累积.湖南锡矿山矿区土壤、俄罗斯Prestea河及日本的Ichinokawa河沉积物中Sb的含量远高于南四湖, 其中, 前两者以采矿业为主要污染源, 后者主要污染源为冶金.墨西哥拉巴斯滩湖沉积物中Sb的含量低于南四湖沉积物, 无明显人类活动来源.南四湖沉积物Sb的含量在中国土壤背景含量变化范围之内, 但均值高于黄河沉积物2倍左右, 可能存在一定的累积.南四湖沉积物Tl的含量仅略高于中国黄土背景值, 但略低于黄河背景值, 并远低于表 2中其他文献报道, 这些区域沉积物或土壤中的Tl主要来源于冶金、采矿、电子垃圾等.

表 2 南四湖表层沉积物与其他地区不同环境中Be、Sb、Tl的含量比较 Table 2 Comparison of concentrations of Be, Sb and Tl in the surface sediments of the Nansihu Lake and the related values reported in other part of the world

总结表 2中的文献报道, 环境中Be、Sb、Tl除自然来源外, 主要受采矿、冶金、化石燃料的燃烧等人类活动影响.然而人类活动是否是南四湖沉积物中Be、Sb、Tl的重要来源及对其含量的贡献程度如何, 将在后文中进一步分析.

3.3 Be、Sb、Tl的赋存形态特征

沉积物中金属元素的毒性和生物可利用性是由其在沉积物中的化学形态决定的, 因此, 对金属元素形态特征的研究更能反映其对环境的实际影响.沉积物中Be、Sb、Tl各赋存形态占各自总量的百分比分布情况见图 4.大部分采样站点的沉积物中, Be、Sb、Tl各赋存形态比例都较为一致.其中, 残渣态(F4)在3种元素的赋存形态中都占有最大的比例, 分别超过了65%、70%、84%, 说明它们均以自然来源为主, 人类活动来源占总量的比例较低.Be各赋存形态的平均百分含量顺序分别为:F4>F3>F2>F1, Sb为F4>F1>F2>F3, Tl为F4>F3>F1>F3.

图 4 南四湖表层沉积物中目标元素赋存形态分布 Fig. 4 The distributions of studied metals in different geochemical phases of the surface sediments from the Nansihu Lake

Be的酸可溶态(F1)平均含量约为4.8%, 可还原态(F2)和可氧化态(F3)的平均含量分别为7.82%和10.78%, 各形态含量在站点间波动不大.除残渣态(F4)外, Sb的酸可溶态(F1)含量最高, 平均为总量的7%, 而可还原态(F2)和可氧化态(F3)含量几乎可以忽略, 表明Sb受人类活动来源影响较为明显, 且Sb与沉积物结合得并不牢固, 很容易回到水体造成二次污染.Tl的酸可溶态平均含量仅仅略高于1%, 因此, 生物可利用性很低.非残渣态中, Tl的可还原态含量几乎可以忽略不计, 可氧化态含量相对较高.研究区域表层沉积物Eh的平均值为-76.5 mV, 为缺氧或厌氧环境.说明在南四湖沉积物环境中, Tl与Be更易于跟有机质结合, 而不是跟铁或锰的氧化物结合.

站点1、2、4样品中Sb与Tl的非残渣态(F1+F2+F3)占总量的百分比明显高于其他站点.其中, 站点1位于南四湖东侧京杭大运河入湖口处, 站点2和4靠近京杭大运河在南四湖中的航道.京杭大运河是南水北调东线工程的主要调水线路, 同时两岸分布着大大小小的码头、煤矿、金属冶炼厂等, 河上的船只以煤炭运输为主, 因此, 推测沉积物中非残渣态的Sb与Tl可能与调水工程带来的外源污染物有关.但总体上看, Sb与Tl以残渣态为主, 可移动性与生物可利用性均不强.

3.4 沉积物环境风险评估结果 3.4.1 地累积指数

研究区域表层沉积物中Be、Sb、Tl的地积累指数分布情况见图 5.Tl在所有站点的Igeo值均小于0, 无明显累积.可见虽然赋存形态分析表明个别站位非残渣态的Tl具有较高比例, 但其总量较低, 因此, 不存在明显污染.

图 5 南四湖表层沉积物中Be、Sb、Tl地累积指数分析结果 Fig. 5 Analysis result of geoaccumulation index of Be, Sb and Tl of the surface sediments from the Nansihu Lake

6个站点Be的Igeo值小于0, 无明显累积;其余20个站点Be的Igeo值介于0~1之间, 表现为无累积到中度累积.其中, 上级湖的Igeo值高于下级湖, 表明上级湖表层沉积物中Be的累积程度明显高于下级湖.研究表明, 煤炭的开发利用是环境中Be污染的首要来源之一, 现代制铝等工业也会带来大量Be污染(白向飞等, 2004Hulo et al., 2016).上级湖周边采煤、火力发电、金属冶炼等工业产业较为发达, 而下级湖以微山湖生态旅游业为主, 这可能是造成Be在上、下级湖累积程度存在差异的主要原因.

除站点2和13中Sb的Igeo值小于0外, 其余站点Sb的Igeo值均介于0~1之间, 表现为无累积到中度累积.研究表明, 采矿作业产生的粉尘, 以及冶金、汽油和煤炭等含Sb燃料的燃烧、含Sb废物的焚化等是环境中Sb污染的重要来源(何孟常等, 2004Cai et al., 2016).来自偏远地区湖沼沉积和极地冰芯的记录结果表明,Sb是一种长距离传输的全球性污染物(Cloy et al., 2005Shotyk et al., 2005Krachler et al., 2005).因此, 推测南四湖沉积物中Sb除自然来源外, 有一部来源于含Sb焚烧后的大气沉降, 这也是造成Sb在整个湖区都存在一定累积的重要原因.

3.4.2 富集因子

图 6可知, 所有站点Tl的EF值均小于1, 没有明显富集.Be在下级湖的所有9个站位的EF值均小于1, 无明显富集;而在上级湖所有站点均为轻度富集(1 < EF < 3).Be的富集程度呈明显的阶梯状, 由东南向西北逐渐升高.

图 6 南四湖表层沉积物中Be、Sb、Tl的富集因子 Fig. 6 Analysis result of enrichment factor of Be, Sb and Tl of the surface sediments from the Nansihu Lake

与Be的富集主要出现在上级湖不同, Sb在整个南四湖都有明显富集.除了站点2和13的EF值小于1外, 其余站位的EF值均介于1~3之间, 为轻度富集.富集因子分析与地累积指数分析结果较为一致, 互相印证了分析结果的科学性与合理性.

3.4.3 风险评价准则

RAC是基于沉积物中金属元素不同存在形态对其有不同的结合力而提出的.该方法将碳酸盐结合态和离子可交换态(F1)视为金属的有效部分, 通过计算这两部分占金属总量的比例来评价沉积物中金属的有效性, 即生物可利用性, 进而对其生态风险进行评价.金属的有效性越高, 其对环境构成的风险越大, 反之亦然.

RAC分析结果见图 4.3种金属元素中, Be的总含量最高, 为其环境背景值的1.7倍, 但酸可溶态的含量介于0.601%~8.29%之间, 平均只有4.81%, 仅具有低生态风险.Sb的平均总含量为其环境背景值的2倍, 且酸可溶态含量为3.85%~20.59%, 平均为7.03%.大部分站点Sb的RAC值介于1%~10%之间, 为低生态风险; 而站点2、4、9中Sb的RAC分别达到20.59%、17.00%、10.653%, 达到了中等风险.Tl的总含量未超过其环境背景值, 但RAC值介于0.73%~2.58%之间, 平均值为1.33%, 具有一定的潜在风险, 但总体上风险程度较低.

总体上看, RAC分析结果显示Sb的生态风险最高, 其次是Be, Tl的生态风险最低, 这与地累积指数和富集因子分析结果之间存在着较好的一致性.

3.4.4 潜在生态风险评估指数

由于目前缺乏Be、Sb与Tl的毒性响应系数, 本研究尝试给出其各自较为合理的数值.研究表明, Tl的致死量与砷相当(张晓红等, 1999周涛发等, 2005), 砷的毒性响应系数为10, 因此, 本研究定义Tl的毒性响应系数为10.考虑到Sb的地球化学行为及毒性与铅类似, 因此, 定义Sb的毒性响应系数与铅相同, 都为5(Krachler et al., 2005).美国加州的《Safe Drinking Water and Toxic Enforcement Act of 1986》规定, 人体每天允许的无机砷最大摄入量为0.06 μg, 而Be或Be的氧化物的每天允许最大摄入量为0.1 μg(CEPA, 1986), 因此, 按照每天最大允许摄入量与毒性响应系数之间的反比关系, 将Be的毒性响应系数定义为6.由于目前尚缺乏足够且可信的研究数据, 因此, 本研究中关于Be、Sb与Tl的毒性响应系数的定义仅供参考.

研究区域Be、Sb与Tl的Eri和RI分析结果见图 7.Be、Sb与Tl的Eri值分别为7.53~11.91、7.38~14.24、6.44~11.24, 平均值分别为10.20、9.92、8.32.可见, 所有站点Be、Sb与Tl的Eri值均远小于40, 存在生态风险的可能性很低.RI是将某一沉积物中多种金属元素的生态危害进行综合考虑的生态风险评价方法.研究区域表层沉积物中Be、Sb与Tl的RI为22.51~34.69, 远低于最低风险阈值150, 因此, 产生联合生态风险的可能性很小.

图 7 南四湖表层沉积物潜在风险指数 Fig. 7 Analysis result of potential ecological risk index of the surface sediments from the Nansihu Lake

综合上述环境风险评价方法的分析结果可见, 虽然Be、Sb与Tl在南四湖沉积环境中存在一定的富集, 或表现出一定的可移动性和生物可利用性, 但总体来看, 产生生态风险的可能性较小.自20世纪80年代以来, 南四湖周边地区污染较重的工业发展较快, 每年排入湖中的各类废水逾10亿t.到2000年前后, 水污染达到顶点, 已经使几乎所有河流和南四湖的鱼虾绝迹, 基本丧失了水体功能.2002年南水北调东线工程开始启动, 重点治理南四湖环境污染.2001年开始, 山东省先后关闭了南水北调沿线几十家污染企业;2003年, 山东省发布实施了严于国家标准的《山东省造纸工业水污染物排放标准》, 关闭淘汰落后产能.经过十几年的治理, 南四湖水环境已经明显改善.

3.5 Be、Sb、Tl的来源分析

主成分分析(PCA)是将多个变量通过线性变换以选出少数几个重要变量的一种多元统计分析方法, 被提取来的主要变量称为主成分(PC).主成分的获得主要是通过选择特征根大于1的变量.首先对待分析数据进行KMO检验和Bartlett球体检验, 若KMO检验系数大于0.5、P值小于0.05, 说明标准化后的数据适合进行主成分分析.

关于Be、Sb、Tl和其他参数的主成分分析结果见表 3, 提取了2个主成分, 解释了78.72%的总方差, 其中, 主成分1和主成分2分别解释了42.42%和36.30%的方差变化.不同金属元素间及金属元素与其他环境因子之间的相关性分析, 也能在一定程度上反映元素的来源、存在形式和污染状况等.南四湖表层沉积物中各金属元素与环境因子之间的相关性矩阵分析见表 4.为了获得更多的Be、Sb、Tl的来源信息, 将样品中Cr、Cu、Ni、Pb、Zn等重金属的含量也加入到了主成分分析与相关分析中, 但这些重金属并不是本文研究的重点, 这里仅作为分析Be、Sb、Tl来源的参考值, 因此, 只将它们的含量列于表 5中, 不做过多讨论.

表 3 研究区域沉积物中Be、Sb、Tl的主成分分析结果 Table 3 Results of principal component analysis for Be, Sb and Tl in the sediments from the studied area

表 4 南四湖表层沉积物中Be、Sb、Tl和环境参数之间的皮尔森相关分析矩阵(n=26) Table 4 Pearson correlation matrix for Be, Sb, Tl and environmental parameters in surface sediments of the Nansihu Lake

表 5 南四湖表层沉积物中常量元素和重金属含量 Table 5 Major elements and heavy metals in the surface sediments of the Nansihu Lake

黄河泥沙主要由铝硅酸盐组成, 且Fe和Mn的含量也较高, 其中, 重金属含量的规律为Zn>Ni>Cu>Pb(王兆印等, 2007), 这与其在南四湖表层沉积物中的含量规律较为一致.相关分析表明, Sb与Tl之间及它们与Zn、Cr、Ni、Cu、Pb之间都存在显著相关性, 显示了它们的同源性.元素Al、Fe、Mn在PC1上均具有较高的载荷, 三者都是自然来源的指示物(Duan et al., 2010; Qiao et al., 2013).因此, PC1代表了Be、Sb、Tl的自然来源组分.与Sb和Tl不同的是, Be在PC1上有较高的负载荷, 且Be与Al之间存在显著的负相关, 与Sb、Tl不存在显著相关性, 表明Be的自然来源明显不同于Sb与Tl.根据前文所述, Be的含量显著高于背景值, 南四湖周边的济宁、滕州与枣庄都是传统的煤炭产区, 与一般的土壤与沉积物相比, 煤炭中Be的含量通常较高(白向飞等, 2004), 因此, 南四湖沉积物中的Be可能主要来源于周边的煤矿.综上, PC1代表了Be、Sb、Tl的自然来源组分, 其中, Sb、Tl来源于黄河沉积物, Be主要来源于周边的煤矿.

PC2中Al、Fe、Mn的载荷相比PC1较低, 尤其Al的载荷为负值.船只的修理、船体的喷涂防锈、交通运输等是环境中Cu、Zn、Ni等重金属的重要来源(Zhang et al., 2013; Jain, 2004; Turner, 2010), 三者在PC2的载荷均较高, 且它们均与Sb或Tl显著相关.根据前文所述, 化石燃料的燃烧是环境中Be、Sb、Tl的重要来源.因此, PC2代表了人类活动中的交通运输来源与化石燃料的燃烧等大气沉降来源.

4 结论(Conclusions)

1) 南四湖表层沉积物中, Be、Sb、Tl的平均含量分别为2.89、1.23和0.374 μg·g-1, 其中, Be与Sb的含量略高于环境背景值, 而Tl的含量低于环境背景值.从空间变异特征来看, 这3种元素在湖区表层沉积物中的分布较为均匀.赋存形态分析表明, 残渣态Be、Sb、Tl的占比分别超过了65%、70%、84%.非残渣态中, Be与Tl的可氧化态百分含量最高, Sb的酸可溶态百分含量最高.然而总体上看, Be、Sb、Tl的酸可溶态含量非常低, 可移动性与生物可利用性均不强.

2) 地累积指数和富集因子分析结果显示, Be、Sb、Tl在南四湖表层沉积物中只存在轻度富集或无富集.潜在生态风险指数分析也表明, 这3种金属元素在该区域不存在明显的生态危害性.

3) 结合主成分分析、相关性分析、赋存形态分析等一系列分析方法, 可知南四湖表层沉积物中Be、Sb、Tl主要为自然来源, 其中, Sb与Tl为南四湖内源矿物, Be主要来源于周边的煤矿.这3种金属元素的人类活动来源主要包括交通运输来源与化石燃料的燃烧.

从南水北调工程开始实施以来, 南四湖的自然环境不断得到改善, 生态功能逐渐恢复, 南四湖表层沉积物中Be、Sb、Tl不存在明显的污染或生态风险.然而Be、Sb、Tl在部分区域仍具有一定的积累和富集, 表现出一定的可移动性和生物可利用性, 因此, 还需进一步加强环保工作.

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