1 引言(Introduction)

随着全国机动车保有量的持续增加, 机动车尾气排放对大气环境的污染和人类健康的影响日益凸现出来(范武波等, 2016).文献研究调查发现机动车尾气是环境空气污染物排放总量的主要贡献者之一, 其排放的NO_x和颗粒物PM超过90%, HC和CO超过70%(黄志辉等, 2014；蔡长杰等, 2010).相关数据显示上海夏季中心城区大气中VOCs来源中, 交通工具尾气排放对VOCs的贡献率为34%, 其中对烯烃类的分担率为49%, 对烷烃类的分担率为45%(蔡长杰等, 2010).赵岩等对天津市社区空气PM_2.5污染特征及来源分析表明, 天津市市区各个季节PM_2.5主要来源均为柴油车尾气排放, 春夏秋冬四季的贡献率分别为70.2%、4.81%、66%、71.9%(赵岩等, 2017), 王古月等对镇江市秋季典型天气污染过程的PM_2.5在线源解析的研究认为, 在镇江PM_2.5监测期间发生的5次污染成因有所不同, 但大多与机动车尾气源相关(王古月等, 2017).而PM主要是燃油在气缸内不完全燃烧产生的(孙志春, 2013), 粒径在2.5 μm下的颗粒物即PM_2.5可直接经肺泡进入人体, 对人体健康造成一定的危害(金花等, 2007), 表明机动车排气对PM_2.5的影响不容忽视.北京新镇地区、典型沿海城市、郑州和石家庄等城市的空气源解析表明, 机动车尾气对PM_2.5的贡献率分别为26.2%、22.9%、15.0%和8.9% (卢慧剑, 2006；薛骁, 2015；康盼茹, 2015；金象春, 2013).国外学者对亚特兰大和南亚地区的PM_2.5源解析的研究发现, 机动车对当地PM_2.5的贡献率范围在9%~30%(Watson et al., 2015；Singh et al., 2017).由此可见, 城市内机动车尾气污染已成为我国市区空气污染的重要来源之一, 不仅对城市居民的环境与健康构成了极大的威胁, 而且是造成灰(雾)霾、光化学烟雾污染的重要原因, 机动车污染控制迫在眉睫.

目前国内外学者对不同城市机动车尾气污染现状以及排放特征进行了相关研究(康盼茹, 2015；金象春, 2013；Watson et al., 2015；Singh et al., 2017；严向宏, 2011; Chow et al., 2001), 取得了部分城市机动车尾气排放对大气环境的影响评价, 但就济南地区来说, 缺少机动车排气成分详细系统研究, 因此本文采集济南市4类机动车排气颗粒物, 分析样品中的水溶性离子、OC/EC和金属元素, 明确济南市机动车排气的化学组分特征, 并用正矩阵因子分解(PMF)模型模拟出不同类型的机动车对城市空气PM_2.5的贡献, 研究结果将为济南市有效防治大气污染提供技术支持和理论指导.

2 采样和分析(Samples and analysis) 2.1 样品的采集

在济南机动车年检线上利用稀释通道采样方法分别采集了中型汽油车、小型汽油车、中型柴油车、大型柴油车4种车型的尾气颗粒物PM_2.5滤膜样品.采样所用的仪器为ZDA-XSTDCY01型稀释通道采样器, 通道数为四通道, 两通道采集有机滤膜, 其余两通道采集石英滤膜.切割器为PM_2.5切割器, 流量16.67 L·min^-1.所用的滤膜为直径47 mm的石英滤膜和直径47 mm的有机滤膜.采样前先将滤膜边缘和表面的碎屑清除.有机滤膜放入烘箱烘干, 温度为70 ℃, 烘烤时间为4 h.然后放在恒温(20 ℃左右)恒湿(50%左右)的恒温恒湿箱中冷却、平衡3 d.石英滤膜置于马弗炉中600 ℃灼烧6 h消除本底碳的影响.采用万分之一的电子天平进行称重, 然后放入编有编号的滤膜盒中.采样后滤膜带回实验室放入同采样前的恒温恒湿箱中平衡3 d, 称重, 待分析.使用十万分之一的电子天平(SQPQUINTIX224-ICN)对石英膜进行称重, 然后放入滤膜盒中, 进行编号, 待用(严向宏, 2011).

同时采集济南市环境监测站中心站点楼顶上环境空气PM_2.5滤膜样品, 用于济南市环境空气PM_2.5成分分析.石英滤膜和有机滤膜的处理方法同上.PM_2.5的采样设备为武汉天虹TH-150系列型智能中流量总悬浮微粒采样器, 采样器流量为100 L·min^-1, 采样时间为23 h.

2.2 样品化学分析

采集的石英滤膜样品进行OC/EC级离子成分分析.有机滤膜样品进行金属元素分析.OC和EC分析采用美国沙漠研究所研制的DRI Model2001热光碳分析仪(Chow et al., 2001) (Thermal/Optical CarbonAnalyzer).测量范围：0.20~750 μg·cm^-2, 总有机碳(TOC)：0.82 μg·cm^-2；总元素碳(TEC)：0.20 μg·cm^-2；总碳(TC)：0.93 μg·cm^-2.本文检测的水溶性离子有5种阴离子和5种阳离子, 分别为Cl^-、NO₂^-、NO₃^-、SO₄^2-、CH₃COO^-、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺.用Dionex-600型离子色谱仪对上述水溶性离子进行分析(Zhang et al., 2011).使用ICP-MS (7700x, Agilent公司)分析样品中Zr、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Fe、Ba、Li、Be、Na、K、Sc、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn和Pb共20种化学元素的含量(王佳, 2015).低质量数(9)的检出限为0.5 ppt, 重质量数(115)和高质量数(209)的检出限为0.1 ppt.

2.3 质量控制

在采样前对采样仪器进行流量校准, 放置空膜和换膜时检查膜的完整性, 每20张滤膜取1张进行空白试验, 测定值均小于测定下限, 测试工作曲线线性相关系数均≥0.999.平行样测试和抽取15%进行双份平行测, 平行样品测试值之差与平均值比较的相对标准偏差均小于10%, 成分的分析加标回收率均在88%~102%之间.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 机动车排气中水溶性离子特征分析

济南市4类机动车小型汽油车、中型汽油车、中型柴油车和大型柴油车排气载带颗粒物PM_2.5的水溶性离子均有不同程度的检出, Cl^-、NO₂^-、NO₃^-、SO₄^2-、CH₃COO^-、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺ 10种离子详细的含量对比如图 1所示.总体看来4种车型汽车尾气水溶性离子成分中阴离子和的含量要高于阳离子和的含量.就5种阴离子而言, 无论哪种车型, 排气载带颗粒物中SO₄^2-含量皆最高, 可能是油品中S元素的含量较高, 4种车型其含量顺序为中型柴油车、小型汽油车、大型柴油车、中型汽油车.排在第2位的阴离子因不同的车型而异, 对小型汽油车和中型柴油车来说, 是NO₃^-的含量, 而另外两种车型是Cl^-的含量.对阳离子来说, 柴油车排气载带颗粒物中NH₄⁺的含量最高, 并且中型车NH₄⁺含量大于大型车.但是汽油车排气载带颗粒物中的Ca²⁺含量最高, 对比图中数据发现中型汽油车Ca²⁺含量大于小型汽油车.排气载带颗粒物中Mg²⁺、K^+-含量在4种车型中均较低.已有研究表明(孔少飞等, 2013)不同车型汽车尾气水溶性离子成分中, 以无机离子SO₄^2-、NO₃^-、NO₂^-和NH₄⁺ 4种离子之和记作SNA(Sum of sulfate, nitrate and ammonium), 小型汽油车、中型汽油车、中型柴油车和大型柴油车尾气中无机离子SNA分别为65%、49%、70%和57%, 且小型汽油车尾气颗粒物载带的水溶性离子中SNA含量大于中型汽油车, 中型柴油车中SNA含量大于大型柴油车, 说明济南市同一燃料机动车车型越小, 尾气颗粒物PM_2.5中SNA含量越高.中型柴油车和小型汽油车排气尾气中水溶无机离子含量较高, 对城市大气PM_2.5贡献不容忽视.

本文进行了阴阳离子平衡计算, 阳、阴离子的离子平衡公式分别是公式(1)和(2), 4种车型的阴阳离子平衡值列于表 2.由表 2数值可知济南市4种类型机动车尾气颗粒物小型汽油车的CE(Cation Equivalent)和AE(Anion Equivalent)均小于其它车型对应的值, 但AE/CE比值在4类车型中却最小.有学者通过AE/CE的值来表征颗粒物的酸碱性, AE/CE＞1, 说明颗粒物中阳离子相对亏损, 颗粒物偏酸性；AE/CE＜1, 说明颗粒物阴离子相对亏损, 颗粒物偏碱性(王杨君等, 2010).总体看来AE/CE比值均小于0.35, 表明济南市4种机动车尾气颗粒物PM_2.5中阴离子相对亏损, 说明济南市机动车尾气颗粒物PM_2.5偏碱性.

(1)

(2)

3.2 机动车排气载带颗粒物中OC/EC特征分析

含碳物质是PM_2.5的重要组成部分, 占PM_2.5质量的20%~50%, 甚至达到80%(Nunes et al, 1993).含碳颗粒物主要包含有机碳(organic carbon, OC)和元素碳(elemental carbon, EC).总碳TC是OC和EC的总和(沈振兴等, 2007；窦筱艳等, 2016).表 3给出4种不同车型尾气中OC、EC和TC的含量对比.OC定义为OC₁+ OC₂+OC₃+OC₄+OPC, EC定义为EC₁+ EC₂+EC₃-OPC.8个组分可代表不同的源排放, 其中, OC₁是生物质燃烧源的特征组分, OC₂则表征燃煤源排放的特征组分, EC₁是机动车汽油排放的特征组分, EC₂和EC₃代表柴油汽车排放的特征组分.根据不同地点不同方法的源解析结果, 文献中对OC₃、OC₄和OPC的分类有所偏差, OC₃和OC₄可能是燃煤、汽油车尾气或者道路扬尘的特征组分, OPC是生物质燃烧源或者汽油车尾气的特征组分(窦筱艳等, 2016).就单个量而言, 4种车型中, 中型柴油车尾气中TC含量最高, 其次是小型汽油车(图 2).小型汽油车中OC含量最高.OC含量大小顺序依次为小型汽油车>中型柴油车>中型汽油车>大型柴油车.柴油车中EC含量远大于汽油车.汽油车中OC/TC＞0.9, 而柴油车OC/TC＜0.6, 说明汽油车尾气以有机碳为主, 而柴油车尾气以元素碳为主.

大气颗粒物中的OC除污染源直接排放的一次污染外还来源于经光化学反应而产生的二次有机物, 而EC由化石燃料或生物质等的不完全燃烧产生, 只存在于一次气溶胶中(Turpin et al., 1991), 因此文献上可利用OC与EC的比值来评价二次有机物的形成.如果OC/EC值高于2, 可认为存在二次污染.图 3给出不同车型尾气中OC/EC比值对比.由图 3可知, 在排气颗粒物中小型汽油车的OC/EC的值最大, 是15.79, 其次是中型汽油车, 而大型柴油车的OC/EC比值最小, 只有0.39.汽油车尾气中OC/EC的比值均大于2, 说明汽油车尾气中存在二次污染的程度较高.而小型汽油车占济南市机动车的比例最大, 因此, 应控制小型民用汽油轿车的数量.

3.3 机动车排气载带颗粒物中金属元素特征分析

相关研究表明, 机动车尾气排放是城市空气中重金属元素重要来源之一, 而机动车尾气排放的金属元素主要集中在细粒子PM_2.5甚至超细粒子部分(韩昊, 2015).本研究针对4种不同车型汽车尾气颗粒物PM_2.5中金属元素进行了检测, Zr、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Fe、Ba、Li、Be、Na、K、Sc、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn和Pb共20种金属元素均有不同程度的检出, 各金属元素含量百分比见表 4.机动车尾气中百分比含量较高的是Ti、Fe、Al、Mn、Na、K 6种金属元素, 其中Ti、Fe、Al、Na、K元素在4类机动车尾气中均有发现, 而Mn元素主要在汽油车的尾气中, Ti元素含量在柴油车型尾气中高于汽油车的尾气中, 碱金属Na、K占到10%~20%之间, 相对于前几种元素低一些.

对其它城市机动车尾气研究发现, 金属Ti、Pb、Zn、Ba、Mn和Cu作为机动车污染源标志元素(丁问微等, 2010), 在机动车尾气中有较高的百分含量.图 4给出济南市4种车型机动车尾气颗粒物PM_2.5中金属对比分析结果, 由此可以看出百分含量最高的Ti元素高低顺序为大型柴油车、小型汽油车、中型汽油车、中型柴油车.Al、Fe、Mn相比其它金属元素有较高的百分含量, 但Na、K要比Zn、Ba、Mn和Cu金属元素含量高, 这与其它学者研究后4种元素含量高的结果有差异(Gary et al., 2008).由于Ti, Mn、Fe、Al在济南市机动车尾气颗粒物PM_2.5中含量较高, 尤其是Mn和Ti, 因此, 这4种金属元素可作为济南市机动车尾气源的标志元素.

3.4 基于PMF模型的机动车尾气对PM_2.5的影响

正矩阵因子分解(Positive Matrix Factorization, PMF)已成功地用于评价许多城市颗粒物的来源(Polissar et al., 1999), 是一种高级的来源解析方法.采用美国环保局发布的PMF3.0, 依据Polissar推荐的方法对模型的输入资料进行检验, 从100个样品中筛选出85个有效样品参与模型计算.参与计算的样品数超过了Herry提出的最小样品数45个(Henry et al., 1984), 符合有效计算的要求.

PMF计算公式为X=GF+E, 其中, X为环境空气PM_2.5样品浓度矩阵, G为源的贡献谱, F为源的成分谱, E为残差矩阵, G和F被限制为非负矩阵.在非负限制的条件下, 通过迭代使Q最小, 从而求解G和F.

在PMF模型计算中, 尝试3~10个因子, 进行多次优化计算, 最终确定5个因子能合理解释其污染源类别, 且此时解析结果稳定, 大部分残差值分布在-3和+3间.进一步在-5至+5问调整F_peak值, 寻找因子旋转的空间, 发现F_peak值的变化对解析结果并无明显影响, 故选择F_peak=0时PMF的解析结果进行分析.利用济南市监测站中心站点2015年连续一年手工采样的环境空气PM_2.5成分谱进行PMF来源解析, 所得结果如图 5所示.

因子1以二次离子NH₄⁺、NO₃^-、SO₄^2-为主, 对OC也有一定的贡献, 代表了光化学反应生成的二次离子和二次有机物, 为二次源.因子2中, 贡献率较高的是Al、Mg、Ca、Si、Ti等地壳元素, 因此判断因子2为扬尘源；因子4中, OC、Cu、Zn、Mn、Ni、Cr、As、V等贡献率明显增大, 含量相对较高, 这个与Birmili、Lee发现交通源的气溶胶中含有大量的Cu、Zn、Mn等研究结果一致(Birmili et al., 2006；Alastuey et al., 2006).Zn和Cu为机动车润滑油的主要添加剂, 结合机动车尾气载带成分, 可以判断因子4为机动车源.因子5中, NO₃^-、EC、Cr、As、Mg等元素的贡献率较高, 可判定因子5为金属加工为主的工业源；因子3为其它源, 环境空气PM_2.5的贡献率较高的因素有Si、Ca、Al、Sc等.根据PMF结果解析的济南市环境空气PM_2.5来源各因子的贡献率见图 6.解析结果发现机动车尾气对济南市环境空气PM_2.5贡献率为17.5%, 因此可以通过控制济南市机动车数量、改善油品和改善机动车排气系统来降低对济南市环境空气PM_2.5的贡献率.

4 结论(Conclusions)

1) 小型汽油车、中型汽油车、中型柴油车和大型柴油车排气载带PM_2.5中无机离子SNA分别为65%、49%、70%和57%, 中型柴油车和小型汽油车排气尾气中水溶无机离子含量较高.OC/EC的值分别为15.79、4.34、1.93和0.39.小型汽油车和中型汽油车尾气中OC/EC的值比较大, 均大于2, 小型汽油车尾气污染最为严重.Ti、Mn、Fe、Al在济南市机动车尾气颗粒物PM_2.5中含量较高, 尤其是Mn和Ti, Mn和Ti可作为济南市机动车尾气源的标志元素.

2) 根据PMF解析结果, 济南市机动车尾气对PM_2.5的贡献率为17.5%, 可以通过控制济南市机动车数量、改善油品和改善机动车排气系统来降低对PM_2.5的贡献率, 从而减少PM_2.5浓度.