2018, Vol. 38
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2. 南京水利科学研究院生态环境研究中心, 南京 210029;
3. 江苏省水文水资源勘测局, 南京 210098
2. CEER, Nanjing Hydraulic Research Institute, Nanjing 210029;
3. Jiangsu Water Resources Bureau, Nanjing 210098
近年来随着我国社会经济发展和城市化进程加快，越来越多的环境雌激素通过污水处理厂排放、养殖废水排放和地表径流等途径进入河流，威胁河流水生态平衡和饮用水安全(Johnson et al., 2010；李晓曼等，2014).河流中常见的环境雌激素包括雌酮(Estrone，E1)、雌二醇(Estradiol，E2)及17α-乙炔基雌二醇(17α-ethynylestradiol，EE2)等类固醇类雌激素和双酚A(Bisphenol A，BPA)、壬基酚(Nonyl Phenol，NP)及辛基酚(Octyl phenol，OP)等酚类物质.这些环境雌激素可以通过基因组或非基因组信号激活或抑制内源雌激素活性，产生类雌激素或抗雌激素效应，干扰生物机体原有的内分泌系统(季晓亚等，2017).低剂量的环境雌激素长期暴露会导致水生生物的内分泌调节机制紊乱，扰乱其生殖、发育系统(Maurizio et al., 2010)；环境雌激素通过饮水等途径进入人体后会产生生殖毒性、神经毒性、免疫毒性、致癌性等一系列毒理效应(Silva et al., 2010；Zhang et al., 2014；Gozgit et al., 2004；Incorvaia et al., 2013).鉴于水环境中雌激素污染物的危害，国内外学者针对地表水中的环境雌激素分布及其环境风险展开了部分研究，如吴乾元等(2014)、孙艳等(2010)分别评估了城市河道和污水处理厂尾水中的环境雌激素污染状况，杜娟等(2016)用雌二醇当量EEQ表征了环境雌激素对水生生物的内分泌干扰作用.
长江是我国第一大河、世界第三大河，长江中下游三角洲是我国经济最发达的核心地区之一，沿岸入江支流和港口码头密布，污水处理程度不高，大都随着城市尾水和支流进入长江，在沿岸水域形成大小不等的污染带，严重威胁长江水源地水生态健康和饮水安全(沈乐等，2012).但长江作为沿岸各大城市主要的饮用水来源，并担负着江水北引的重要功能，沿岸分布有大量的集中式饮用水水源地，水质污染给水源地水质安全形成潜在的风险.Nie等(2015)发现丰平枯不同水情下黄浦江雌激素污染水平差异较大，一月份BPA浓度最高可达11.96 ng·L-1；陈晓雯等(2016)监测了长江中下游流域不同时期水环境中雌激素活性水平，发现环境雌激素在地表水中检出率超过50%，水体中雌二醇当量(EEQ)最高为2.05 ng·L-1；金涛等(2013)指出长江水源地中环境雌激素的EEQ为0.69~1.15 ng·L-1.
自然水体中环境雌激素效应与周边人类活动排放密切相关.宋文婷等(2009)分析了长江南京段典型断面的环境激素污染状况，指出受纳周边生活污水和工业废水的入江支流及污水处理厂尾水是水体中雌激素污染物的主要来源；聂明华(2012)对比了黄浦江上游水源地干支流区及养殖区的环境雌激素污染水平，发现水源地的BPA主要来自于人类活动较频繁的干支流地区，水源地E1和E2污染主要与禽畜养殖中粪尿的不当处理方式有关.以往相关研究大多集中于评价特定断面或某一水源地的环境雌激素污染水平并对其污染来源进行推测，而缺乏针对不同人类活动强度引起的水源地环境雌激素污染时空分布差异及其影响机制的研究.
本文以长江江苏段八个地级市集中式饮用水源地为研究对象，分析丰、平、枯不同水情下典型环境雌激素的时空分布特征，阐明水源地环境雌激素的污染现状，分析环境雌激素浓度和活性水平与环境因子的相关性，为保障水源地生态健康提供参考.
2 材料及方法(Materials and methods) 2.1 样品采集长江江苏段起自苏皖交界处的和尚港，终至太仓浏河口和启东市圆陀角与上海市交界处，全长433 km，沿江包括8个地级市(南京、镇江、扬州、泰州、常州、无锡、苏州、南通)，占江苏省面积的38.9%，是江苏省经济最发达的地区，素有“黄金水道”的美誉.沿江八市岸线分布有集中式饮用水源地共28处，直接和间接的长江取水量占江苏省饮用水取水总量的80%，承担了沿江八市85%的居民饮用水供水任务.
本研究选取长江江苏段沿江八市28个集中式饮用水源地为对象(表 1与图 1).根据大通站月均流量多年变化情况，分别于2016年1月(枯水期)、7月(丰水期)和10月(平水期)开展流域同步监测.因各水源地集中取水口的取水深度各有差异，为准确反映水源地水质状况，每次同步采集各水源地水厂源水的瞬时水样10 L，收集在洁净的聚四氟乙烯棕色采样瓶中，每个采样点采集2个平行样.采样后的水样立即加入适量甲醇以抑制微生物活性，使水样中甲醇最终含量约为1%(V/V)，以保持雌激素溶解状态.采样结束后水样立即置于4 ℃冰箱中密闭保存，并在24 h内完成富集萃取工作.
| 表 1 长江江苏段集中式饮用水源地名称 Table 1 Potable water sources in Jiangsu Reach of the Yangtze River |
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| 图 1 长江江苏段集中式饮用水源地及采样点分布示意图 Fig. 1 Location map of sampling sites and potable water sources in Jiangsu Reach of the Yangtze River |
江河自然水体中环境雌激素污染物种类繁多，包括天然激素、人工合成激素、类雌激素等.谭立超(2011)对长江江苏段的雌激素进行了监测，发现E1、E2具有较高的检出率；陈明等(2012)在长江中下游污水处理厂出厂水中检测出E1、E2、EE2，结果表明相较于EE2，E1和E2的浓度水平更高；Shi等(2014)对长江入海口的环境雌激素进行了监测，发现E1和BPA的检出率高于E2和EE2；Yan等(2015)发现长江下游区域的BPA和E2的平均浓度高于OP.基于以往相关研究结果，本研究选择长江流域检出率和浓度水平较高的3种具有代表性的环境雌激素E1、E2和BPA为研究对象.
2.2 富集萃取实验用甲醇为色谱纯，乙酸铵为HPLC级，产自德国CNW公司；溶液配制、淋洗等所用水均为超纯水，由ELGA超纯水机提供.参考杜娟等(2016)的固相萃取方法，用0.45 μm的GF/C玻璃纤维膜除去水样中的悬浮杂质后，用Oasis HLB柱(500 mg/6 mL，Waters，USA)进行固相萃取；分别用5 mL甲醇和10 mL超纯水活化萃取柱，控制流速约为3 mL·min-1；加载水样至萃取柱，控制流速约为5 mL·min-1；用10 mL超纯水淋洗，弃淋洗液，真空干燥30 min，以去除残留的水分；用10 mL含5%氨水的乙腈洗脱液，分两次洗脱，控制流速约为1 mL·min-1，收集洗脱液，用Buchi Snycore定量浓缩仪定容至1 mL待测.
2.3 浓度检测参考杜娟等(2016)的方法检测雌酮(E1)、雌二醇(E2)、双酚A(BPA)3种水源地典型环境雌激素浓度.用U-HPLC超高效液相色谱仪(Thermo, USA)对目标雌激素进行分离.液相分离柱为Hypersil GOLD-C18色谱柱(100 mm×2.1 mm, 2.1 μm)(Thermo, USA)，柱温40 ℃；流动相A为水(2 mmol·L-1乙酸铵)，流动相B为甲醇，进样体积25 μL，流速0.3 mL·min-1；液相梯度洗脱条件(t min(B))：t0=50%，t0.3=50%，t3.5=95%，t3.8=50%，t5=50%.
用Q-Exactive OrbitrapTM质谱仪(Thermo, USA)进行定量分析.质谱条件：设置电喷雾离子源(ESI)的喷雾电压3200 V；鞘气流速50 bar；辅助气流速15 bar；毛细管温度300 ℃；prob Heater 450 ℃.在负离子监测模式下，对目标物质进行分辨率70000的Full scan一级扫描，扫描范围200~350 m/z.根据保留时间和精确分子量定性、外标法定量.采用SPSS 17.0统计软件分析数据的差异显著性.
2.4 质量控制与质量保证本研究设置8组标准溶液，质量浓度为0.1、0.5、1、5、10、50、100和200 μg·L-1，其线性方程的R2 > 0.99.在实际样品分析过程中，每10个样品伴有一个空白样，用于测定分析过程中的背景干扰；E1、E2、BPA的检测限分别为0.15、1.5、3 ng·L-1；每10个样品添加一个质量控制(quality control，QC)标准，用于检测仪器的稳定性，校正保留时间，验证响应；同一样品设置6个平行样品.结果显示，样品回收率为72.3%~89.6%，平行样品相对标准偏差RSD≤5%.
2.5 活性强度分析参照Nie等(2015)的方法，采用环境雌激素总活性强度(EEQ)表征雌激素对水生生物的内分泌干扰作用，计算公式见式(1)及式(2).
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(1) |
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(2) |
式中，EEQi为环境雌激素各物质的雌二醇当量(ng·L-1)；MEC为环境暴露浓度(ng·L-1)；EEFi为雌二醇当量因子，参考Nie等(2015)、Beck等(2006)通过YES测试法得到的EEF值，用于计算环境雌激素活性并评价雌激素效应对水生生物的潜在影响，E1、E2、BPA的EEF取值分别为0.25、1、1.2×10-4.
2.6 环境雌激素浓度和活性水平与环境因子的相关性分析为进一步分析水源地3种环境雌激素浓度和活性空间分布差异的原因，本研究选取了用于表征各水源地所处区域人类活动影响的几种典型环境因子，包括2016年人口数量、国民生产总值、工业生产总值、农业生产总值、第三产业生产总值、工业与城镇生活污水处理总量(以氨氮和COD计)及水源地周边入江支流污染物排放总量(以氨氮和COD计，根据支流数量、入江水量及入江断面监测浓度算得)、水源地上下游岸线的农业利用比例等.原始数据收集自省统计局、省环保厅等相关政府部门发布的国民经济与社会发展统计公报、环境质量月报等以及研究合作单位省水文水资源勘测总局、省水利工程管理处提供的长江江苏段水情月报、岸线利用图集等基础资料.解释变量为各环境因子，响应变量为28个水源地的3种环境雌激素浓度和活性，原始数据进行lg(x+1)标准化转换，变量显著性经过499次的蒙特卡罗(Monte Carlo)检验.采用约束性排序方法进行统计分析，通过降趋对应分析(detrended correspondence analysis，DCA)确定变量符合的模型(单峰)和对应的分析方法，采用典范对应分析(canonical correspondence analysis，CCA)，通过条件检验，选取贡献因子较大的指标(p＜0.5)评价解释变量与响应变量之间的相关性，通过绘制分析图描述各解释变量对响应变量的贡献.
3 研究结果(Research results) 3.1 长江江苏段水源地雌激素时空分布特征长江江苏段水源地3种典型雌激素的浓度时空分布特征如图 2所示.从时间分布看，不同水情下3种雌激素总浓度水平差异显著，排序为丰水期＞枯水期＞平水期(p＜0.05).枯水期各水源地3种雌激素总浓度的均值为(4.33±1.96)ng·L-1(ND~7.07 ng·L-1)，E1与E2均未检出，BPA检出率高达90%；丰水期各水源地3种雌激素总浓度的均值为(10.74±7.16)ng·L-1(ND~21.10 ng·L-1)，E1、E2、BPA检出率分别为67.86%、39.29%、57.14%；平水期各水源地3种雌激素总浓度的均值为(1.99±3.78) ng·L-1(ND~14.40 ng·L-1)，E1、E2均未检出，BPA检出率为32.14%.
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| 图 2 长江江苏段集中式饮用水源地雌激素浓度时空分布 (a.枯水期, b.丰水期, c.平水期) Fig. 2 Temporal and spatial distribution of estrogen concentrations in potable water sources in Jiangsu Reach of the Yangtze River (a. dry season, b.wet season, c. normal season) |
空间分布上，长江江苏段28个水源地3种雌激素总浓度的均值为(6.06±6.69) ng·L-1，其中南京市子汇洲水源地与八卦洲水源地均未检出雌激素，常州市窑港水源地3种雌激素总浓度最高(15.55±1.62) ng·L-1.各水源地E1平均浓度为(0.99±1.72) ng·L-1，常州市窑港水源地平均浓度最高(3.10±4.38) ng·L-1，在子汇洲、燕子矶等9个水源地处未检出；E2平均浓度为(0.65±1.49) ng·L-1，检出率为28.79%，在南通市长青沙水源地浓度最高(2.65±3.75) ng·L-1；相对E1和E2，BPA在各水源地的检出率最高(78.57%)，平均浓度为(4.41±5.29) ng·L-1，在常州市窑港水源地处平均浓度最高，为(12.45±2.76) ng·L-1.
3.2 长江江苏段水源地雌激素活性分析长江江苏段水源地雌激素活性时空分布如图 3所示.从不同水情看，枯水期各水源地雌激素活性普遍较低，平均水平为(0.00061±0.00027)ng·L-1(ND~0.0053 ng·L-1).丰水期各水源地雌激素活性较高，55.56%的水源地环境雌激素活性强度高于1 ng·L-1.其中，E1活性平均水平为(0.59±0.49) ng·L-1(ND~1.55 ng·L-1)；E2活性的平均水平为(1.53±1.98) ng·L-1(ND~5.30 ng·L-1)；各水源地BPA活性范围为ND~0.0024 ng·L-1.平水期各水源地雌激素活性平均水平为(0.00028±0.00053) ng·L-1(ND~0.0020 ng·L-1).
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| 图 3 长江江苏段集中式饮用水源地雌激素活性时空分布 (a.枯水期, b.丰水期, c.平水期) Fig. 3 Temporal and spatial distribution of estrogenic activity in potable water sources in Jiangsu Reach of the Yangtze River (a. dry season, b. wat season, c. normal season) |
从空间上看，各水源地环境雌激素活性的平均水平为(0.90±1.68) ng·L-1，其中南通市长青沙水源地雌激素总活性最强，为(3.35±4.74) ng·L-1.BPA雌激素活性显著低于E1、E2(p＜0.05)，E1平均活性为(0.25±0.43) ng·L-1，E2平均活性水平为(0.65±1.49) ng·L-1.
3.3 环境雌激素浓度和活性水平的影响因素通过CCA统计分析可知，3种环境雌激素浓度和活性与多个表征人类活动影响的环境因子具有相关性(图 4).CCA分析图中第一轴和第二轴的特征值分别为0.681和0.114，共解释了响应变量数据组累计方差值的79.5%.水源地BPA浓度水平与区域农业生产总值、城镇污水处理总量(以COD计)呈较强正相关，E2浓度水平与入江支流污染排放总量(以氨氮计)、城镇污水处理总量(以COD计)呈正相关，而E1的浓度水平与各环境因子相关性较弱，可能归因于纳入分析的环境因子类型或数量有限.水源地E2和BPA的雌激素活性与城镇区域污水处理总量(以COD计)和农业生产总值呈正相关，BPA活性与入江支流污染物总量(以氨氮计)也呈一定的正相关性，而E1的活性与区域经济总体水平、人口数量及入江支流污染物总量(以COD计)均呈较强的正相关性.可以看出，3种雌激素浓度水平的空间分布差异性与周边入江支流排污量、区域污水处理总量及农业生产总值有关，而激素活性空间差异与人口数量、经济水平、城镇污染排放及入江支流污染汇入有关，而工业生产总值和水源地上下游岸线的农业利用比例相关性较弱.
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| 图 4 3种雌激素浓度和活性水平与环境因子的CCA分析 注：Pop，人口数量；GDPtota，国民生产总值；GDPind，工业生产总值；GDPagr，农业生产总值；NH3-Ncity，工业与城镇生活污水处理总量(以氨氮计)；CODcity，工业与城镇生活污水处理总量(以COD计)；NH3-Nriv，水源地周边入江支流污染物排放总量(以氨氮计)；CODriv，水源地周边入江支流污染物排放总量(以COD计)；Sagr，水源地上下游岸线的农业利用比例 Fig. 4 The CCA analysis for concentrations and activities of three estrogens and environmental factors |
长江江苏段各水源地环境雌激素均有不同程度的检出，BPA的平均浓度和检出率均高于E1和E2.目前我国现行地表水水质标准中关于环境雌激素等新型有机污染物并未给出标准限值.与国内外水源地的环境雌激素污染水平相比，长江江苏段水源地BPA浓度(nd~16.95 ng·L-1)低于太湖水源地(0.48~39.66 ng·L-1)(吕学敏等，2016)和珠江流域某水厂水源水(29~64 ng·L-1)(邵晓玲等，2014)，高于德国康斯坦斯湖水源地(0.25~2.0 ng·L-1)(Kuch et al., 2001)和美国水源地(nd)(Conley et al., 2017)；长江江苏段水源地E1和E2的浓度范围(ND~6.20 ng·L-1、ND~5.30 ng·L-1)低于浙江省某市水源地(ND~56 ng·L-1、70~133 ng·L-1)(贾佳等，2014)和珠江流域某水厂水源水(26~44 ng·L-1、nd~11 ng·L-1)(邵晓玲等，2014)，高于德国康斯坦斯湖水源地(0.2~0.6 ng·L-1、0.2~2.1 ng·L-1)(Kuch et al., 2001)；同时长江江苏段水源地E1的浓度水平高于美国水源地(0.11~0.29 ng·L-1)(Conley et al., 2017).长江江苏段水源地雌激素浓度水平相对低于国内水源地雌激素水平，但与国外水源地比较相对较高.
长江江苏段丰、平、枯流量变化剧烈，因此不同水情下长江江苏段饮用水源地3种雌激素总浓度水平存在显著差异性，表现为丰水期＞枯水期＞平水期(p＜0.05)，与王子钊(2014)在深圳河监测得到的雌激素变化规律相似.自然水环境中的E1、E2等类固醇类雌激素主要来源于人类与动物的排泄物(李晓曼等，2014)，部分会随着粪便的施用进入农田吸附在土壤中(李艳霞等，2010)；而BPA作为工业原料广泛应用于建筑材料、粘合剂、涂料等(Erickson，2008)，会随工厂尾水和材料的使用进入环境.丰水期时，雨强和雨量较大，土壤中的E1、E2及工业源的BPA随径流进入长江和入江支流；污水处理厂溢流外排，大量污染物未经处理直接进入河流(滕珍，2016)；入江支流在汛期开闸泄洪，支流中蓄存的环境雌激素在丰水期被排入长江.尽管丰水期长江流量的增加对环境雌激素产生一定的稀释作用，但由于支流入江口距水源地较近，且污染物排放浓度较高，径流稀释和沿程降解效果不显著，造成丰水期水体中环境雌激素浓度水平上升.此外，相较于枯水期与平水期，丰水期流速较大，减少了胶体和悬浮颗粒物与水相中环境雌激素的接触时间，不利于水体中环境雌激素的吸附(Han et al.，2009；王志强等，2012)；同时，流速的加快也促进了底泥颗粒物再悬浮，使悬浮颗粒中附着的部分环境雌激素解吸并释放到水体中(温馨，2014)；而水相中环境雌激素的半衰期较颗粒物中更长(王玲，2007)；以上因素共同作用，在一定程度上增加了丰水期水体中环境雌激素的浓度.在枯水期，长江江苏段区域的降雨量占全年10%左右，仍存在环境雌激素的径流输入，由于枯水期流量大幅减小，且温度低、微生物活性弱，对环境雌激素的稀释和降解作用较小(Zeng et al., 2009；王凌云，2011)，导致枯水期水体中环境雌激素浓度水平高于平水期.
水源地环境雌激素浓度和活性水平与周边区域人口经济发展、水源地上下游入江支流污染物汇入及污水处理厂尾水排放密切相关.长江中下游周边城市部分城镇污水处理厂处理能力不足，且间断性处于超负荷运行状态，对雌激素去除效果不佳，尾水中可检出雌激素活性(陈明等，2012；Lu et al.，2010)，成为长江江苏段水源地环境雌激素的重要污染来源.宋文婷等(2009)指出入江支流汇入的环境雌激素污染物会引起长江水体中环境雌激素活性上升，支流排放量与长江环境雌激素污染水平具有较强的相关性.以南京市夹江水源地为例，其环境雌激素污染主要归因于入江支流和污水处理厂尾水.夹江水源地周边入江支流包括秦淮新河、板桥河和高旺河，分别位于水源地保护区上游1.2、2.7和3.5 km处，支流水质长期处于V类或劣V类水平；水源地保护区上下游存在浦口污水处理厂、江宁开发区污水处理厂，总处理规模达到10万m3·d-1以上，尾水均直排长江(江苏省水利厅工程管理处等，2015).因此，降低长江水源地环境雌激素活性应遵循“源头削减-过程控制-末端治理”的思路，从源头上结合行政管理手段削减污染负荷进入水环境的总量，在过程中改进污水处理厂水处理工艺、提升城镇生活污水中水回用能力，在末端通过雨污分流改造和污水收集系统改造，提高污水截流和收集能力，从而减少环境雌激素污染物进入长江干支流的负荷量，保障水源地水质安全和水生态健康.
5 结论(Conclusions)1) 长江江苏段水源地3种雌激素总浓度均值为(6.06±6.69) ng·L-1，雌激素活性平均水平为(0.90±1.68) ng·L-1；3种雌激素的浓度水平低于国内水源地雌激素水平，但与国外水源地比较相对较高；BPA的检出率和平均浓度均高于E1和E2.
2) 不同水情下环境雌激素总浓度水平存在显著差异性，表现为丰水期＞枯水期＞平水期；水源地雌激素浓度和活性水平与周边区域人口经济发展、水源地上下游入江支流污染物汇入及污水处理厂尾水排放密切相关，建议加强水源地环境雌激素污染物的源头削减、过程控制和末端治理.
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