1 引言(Introduction)

挥发性有机物(VOCs)作为臭氧和二次有机气溶胶的重要前体物，其种类繁多，化学性质复杂多变，对大气氧化性增强有着重要影响，甚至对人体健康造成潜在的环境风险(李璇等, 2014; 莫梓伟等, 2015).建立可表征不同污染源的VOCs化学组成源成分谱，识别出VOCs中的关键活性组分，考察不同组分对臭氧的生成潜势，可准确评估VOCs排放对大气环境的影响，从而为政府制定针对性的VOCs控制策略提供科学依据(魏巍等, 2011; Liang et al., 2017; Zheng et al., 2017).

现有的VOCs排放源特征研究大多基于区域尺度，在京津冀地区(翟增秀等, 2013; 姜建彪等, 2015; Wang et al., 2016)、珠江三角洲(邓雪娇等, 2010; 余宇帆等, 2011; 吴洪杰等, 2013; Zhong et al., 2017)、长江三角洲(Cai et al., 2010; 莫梓伟等, 2015; Mo et al., 2015; 林旭等, 2015)等工业相对发达的中东部城市集群已有相关文献报道，但针对具体城市、具体行业的VOCs排放特征研究还相对较少.溶剂使用源是我国VOCs最重要的来源之一(Qiu et al., 2014).已有研究证实，溶剂使用源排放的VOCs物质主要是苯系类物质，毒性更大，对大气复合污染的影响也更大(Yuan et al., 2010; 莫梓伟等, 2014).但由于溶剂使用涉及行业类型繁多、工艺多样，且溶剂原辅材料以及企业处理设施千差万别，导致VOCs排放特征十分复杂，对其研究也非常有限(刘郁葱等, 2016).成都作为西南地区的国家中心建设城市，面临较大的发展机遇，但同时也是我国主要雾霾区域之一，大气污染防治压力较大.有鉴于此，本文针对成都市重点溶剂使用行业开展VOCs排放特征研究，剖析5个典型行业的VOCs排放组成成分谱，识别不同行业及不同企业间的组分差异，分析各组分参与大气反应的化学活性，得出VOCs本地化的行业排放系数，以期为编制溶剂使用源VOCs排放清单，制定有效的污染控制和减排措施提供科学依据，更好地服务于区域空气质量的改善.

2 材料和方法(Materials and methods) 2.1 采样方案

结合本文作者前期集体参与的成都市大气污染源清单调查结果，对2013年成都市1000家工业企业的VOC排放数据进行了分类统计和整理，给出了溶剂源VOCs排放的主要行业贡献率.图 1反映出成都市溶剂源VOCs排放主要来自于6个行业，其中汽车喷涂和设备制造贡献率累积达到60%.但由于设备制造种类繁多，大小不一，本研究重点关注家具制造、汽车喷涂、制鞋、印刷和人造板5个行业.在每个行业对应的企业选择中，以企业生产规模为首要标准，选取工艺成熟且连续稳定生产的大中型企业作为调查对象，且要求所选企业在业内具有一定的知名度.此外，企业的选择还同时兼顾其所属行业的群聚空间分布特征.为此，本文共选取3家家具企业(位于崇州市)、2家汽车喷涂企业(位于龙泉驿区)、2家制鞋企业(位于武侯区)、3家印刷企业(位于郫都区)以及2家人造板生产企业(位于新都区)，共计12家企业开展研究.

本次样品的采集使用内表面被抛光并硅烷化的不锈钢采样罐(美国Entech公司SUMMA罐)，采样罐体积为3.2 L，最大承受压力约为3.0 MPa.采样时间为2016年7月8—28日，采样频率为20 min·次^-1.所调研的企业均安装有废气收集系统，样品通过烟囱采集，通过将采样罐外接特氟龙管，将其套接硅烷化处理后的过滤头，伸入烟道中心采集.每个企业均进行了3次采样，这3次采样的结果因受采样时间、工况条件等影响具有一定的差异，故本文对3次采样的数据取平均值后再进行后续研究，以减小采样数据的波动.采样情况如表 1所示.

2.2 分析方法

本研究选用固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法对VOCs进行分析.样品通过Entech7100型预浓缩系统低温预缩后，进入热脱附仪中进行二级热脱附，脱附气体经气相色谱分离后用质谱检测，根据保留时间、质谱图定量.在分析中严格执行质量控制与质量保证(QA/QC)程序，使用标准化合物和内标化合物建立了多点校准的工作曲线，具体如下：选取5个浓度级别的标准化合物绘制工作曲线，每个浓度梯度分别重复3次实验过程取其平均值，得出标准气体中各组分与内标气体的线性响应关系，从而对样品进行定量.组分的测量精度保证小于10%，分析过程中每天进行系统空白测试与日校准，当日校准的计算浓度与理论浓度的比值保持在0.8~1.2的范围内时，表明仪器运行状态稳定(莫梓伟等, 2015).GC-MS/FID分析系统测量的VOC_S组分如表 2所示.

3 结果与分析(Results and discussion) 3.1 VOCs的基本化学组分

12家企业排放的VOCs化学组成成分如图 2所示，其中家具制造企业(^#1、^#2、^#3)主要为芳香烃和含氧VOCs.汽车喷涂企业(^#4)的VOCs主要成分为芳香烃和含氧VOCs，^#5企业排放中还含有少量的烷烃.制鞋企业(^#6、^#7)VOCs排放相似，表现为芳香烃是两个企业排放比例最大的组分，分别占70.51%和90.44%.此外，^#6企业含有少量的烷烃.印刷企业(^#8、^#9、^#10)VOCs排放差异较大，表现为^#8和^#9企业排放比例最大的是含氧VOCs，分别占93.51%，99.78%；^#10企业中烷烃是排放中比例最大的组分，占72.79%.人造板生产企业(^#11、^#12)VOCs排放主要由芳香烃和含氧VOCs构成.

3.2 VOCs的特征化学组分

图 3给出了各企业VOCs排放前5位的特征化学组分，其中在家具制造行业中，VOCs排放主要来源于生产过程中的喷漆工序，该工序使用大量溶剂和稀释剂.^#1企业VOCs排放以乙酸正丁酯、对二甲苯、邻二甲苯、乙苯、环己酮为主，^#2企业及^#3企业以乙酸正丁酯、对二甲苯、邻二甲苯、乙酸乙酯、乙苯为主.这与前人研究家具行业VOCs组分主要以苯系物(苯、甲苯、二甲苯)和酯类(乙酸乙酯、乙酸正丁酯)为主略有不同(Yuan et al., 2010)，可能是因涂料组分的有效管控，导致本研究中苯、甲苯比例有所下降.

图 3d和图 3e表明汽车喷涂行业以芳香烃类和脂类化合物为主，其中^#4企业VOCs排放以乙酸异丁酯、对二甲苯、邻二甲苯、乙苯和乙酸正丁酯为主，^#5企业以乙酸乙酯、乙酸正丁酯、环己烷、偏三甲苯、甲基异丁基甲酮和均三甲苯为主.这与前人研究汽车喷涂行业VOCs组分以苯、甲苯和二甲苯为主要成分有较大差别(莫梓伟等, 2015; 刘郁葱等, 2016).这可能是由于近年来汽车喷涂行业使用的溶剂逐渐由油性漆向水性漆转变引起，导致芳香烃化合物含量降低，烷烃和其他含氧VOCs含量升高.

胶黏剂、清洗剂及含VOCs的原辅材料使用是制鞋行业VOCs排放的主要来源.图 3f和图 3g显示2家制鞋企业VOCs排放比例最高的组分为甲苯，乙酸乙酯次之.^#6企业以甲苯、乙酸乙酯、环己烷、乙酸正丁酯、正丁醇为主，^#7企业以甲苯、乙酸乙酯、环己酮、环己烷、乙二醇甲醚为主.这与前人的研究结论相似(刘玲英等, 2012; 吴洪杰等, 2013)，因企业使用的是化学片港宝，又名化纤树脂朴，其主要成分为化学纤维、聚苯胶乳和碳酸钙，主要用于鞋的定型；浸泡于溶剂中(如甲苯)即可软化，导致甲苯排放量较大.

印刷行业VOCs排放主要来源于印刷工艺中油墨和润版液的使用以及覆膜过程中粘合剂的使用(蔡宗平和蔡慧华, 2013).由于溶剂种类多样，导致各企业排放的VOCs组分各有不同.图 3h、图 3i和图 3j表明印刷企业的VOCs排放主要以含氧VOCs和烷烃为主，其中^#8企业以乙二醇乙醚、乙酸乙酯为主，^#9企业以乙酸乙酯为主，^#10企业以正十一烷为主.根据调查，当地印刷企业主要采用水性油墨为主、溶剂油墨为辅的生产工艺，旨在减少以苯系物为主的有机溶剂使用.

在人造板生产行业中，VOCs排放主要来源于加工过程中胶黏剂、表面涂料和染色剂的使用，原料本身以及人造板的使用也会释放不同程度的VOCs(沈隽等, 2006; 于海霞等, 2012).图 3k和图 3l反映人造板生产行业的VOCs排放主要是醇酮类，以及少量的芳香烃和酯类，其中^#11企业以正丁醇、环己酮、甲苯、偏三甲苯、乙酸异丁酯为主，企业^#12以乙二醇甲醚、邻三甲苯、正丁醇、偏三甲苯、均三甲苯为主.

3.3 VOCs物种臭氧生成潜势分析

VOCs参与大气化学反应活性可由臭氧生成潜势(OFP)和VOCs的增量反应活性(IR)来衡量(印红玲等, 2015).本研究采用最大增量反应活性(MIR)来测算VOCs的臭氧生成潜势(OFP)，其中MIR用来反映VOCs不同组分参与大气化学反应的能力，OFP则是VOCs组分的大气浓度与最大增量反应活性的乘积，测算公式如下(黄络萍, 2017)：

(1)

式中, i为VOCs组分，[VOCs]_i为第i种组分的VOC浓度，通过对12家代表性企业的实际监测获取，MIR取自Carter的最新研究结果，单位为g(O₃)/g(VOCs).

不同污染源各组分的OFP值见表 3.除印刷行业以外，其他行业VOCs对臭氧的相对贡献均表现为芳香烃＞含氧VOC＞烷烃.

图 4中明确了成都市溶剂源5类典型行业中OFP贡献前10位的VOCs组分，大气化学反应活性较大的物种大部分为芳香烃，其中对/间二甲苯的OFP值约为141.88 mg·m^-3，甲苯的OFP值约为90.90 mg·m^-3，分别占总OFP的32%和21%，其次为邻二甲苯和均三甲苯，OFP值分别为89.54 mg·m^-3和28.00 mg·m^-3.

利用12家代表性企业所测定的VOCs各组分浓度，根据表 3测算出对应的OFP值，以每类行业中各代表企业OFP值的总和来考察5类典型行业对臭氧的相对贡献，获取相对贡献率，如图 5所示；其中，家具制造的OFP贡献率最高，占39%，其次为汽车喷涂，占35%，印刷贡献率最低，仅占3%.

3.4 VOCs排放系数测算

排放系数是指单位活动水平所产生的原始污染量经控制措施削减后或未经削减直接排放到环境中的大气污染物的量(黄络萍, 2017).根据物料平衡关系，VOCs排放量等于有组织排放量加上无组织排放量(包括泄露、逸散等).本研究所挑选的企业均实施了ISO14000的环境管理体系，如汽车和家具制造的喷涂工艺均在密闭喷漆房和烘干房内进行，且有管道统一收集，无组织排放量可忽略不计.为此，VOCs排放系数计算如下(黄络萍, 2017)：

(2)

式中，f_i为企业VOCs排放系数，P为企业VOCs排放量，η为废气处理设施的去除效率，α为企业的活动水平.P是通过现场监测所得的烟气标杆流量Q(m³·h^-1)、VOCs浓度ρ (mg·m^-3)及企业的年生产时间t(h)计算得出：

(3)

废气处理设施的去除效率η是根据调研的企业采用的尾气处理方法在《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南》中所选取的对应经验系数，活动水平数据α也是通过对企业的现场调研获取.

由于该方法所测算的VOCs排放量与企业活动水平数据都存有一定程度的偏差，本文通过对IPCC导则中的误差传播经验公式校正后进行标准偏差分析，见式(4)(IPCC, 2006)：

(4)

式中：U_out指所有量的乘积的百分比不确定度；U_in-1指活动水平的百分比不确定度；U_in-2指VOCs排放量的百分比不确定度.

本研究主要通过现场调研的形式收集各类统计资料，从而获取相关测算的基础数据，以期更好地反映出行业VOC排放特征.因此，根据环保部出台的技术指南，企业VOCs排放量不确定度设定为±50%，活动水平信息不确定度设定为±30%，测算出5类行业的VOCs本地化排放系数范围如表 4所示.

4 结论(Conclusions)

1) 芳香烃和含氧VOCs是5个行业VOCs排放的主要成分，但不同行业的特征VOCs组分各自不同.家具制造行业中，乙酸正丁酯、乙酸乙酯和对二甲苯是其主要成分；汽车喷涂行业中，乙酸异丁酯、对二甲苯是其主要组分；制鞋行业中，甲苯是主要组分；印刷企业中，乙酸乙酯是其主要主分；人造板生产行业中，醇酮类是主要组分.

2) 大气化学反应活性较大的物种大部分为芳香烃，其中对/间二甲苯的OFP值约为141.88 mg·m^-3，甲苯的OFP值约为90.90 mg·m^-3，二者占总OFP的63%.从VOCs的类别看，除印刷行业外，其他行业芳香烃和含氧VOC对臭氧的相对贡献较高；从行业来看，家具制造和汽车喷涂对臭氧的相对贡献表现较高.

3) 成都市家具制造行业VOCs排放系数为0.61 kg·件^-1，汽车喷涂行业VOCs排放系数为3.1 kg·辆^-1，制鞋行业VOCs排放系数为4.04 g·双^-1，印刷行业VOCs排放系数为34.7 g·kg^-1油墨，人造板生产行业VOCs排放系数为3.67 g·m^-3人造板.