2018, Vol. 38
[PDF全文]
双氯芬酸(2-[(2, 6-二氯苯基)氨基]苯乙酸, diclofenac, DCF)是一种常用的非甾体抗炎药(non-steroidal anti-inflammatory drug, NSAID), 它被广泛用于止痛、抗关节炎和治疗风湿(Perez-Estrada et al., 2005).当前, DCF在医药行业中被大量使用, 全球年消耗量在940 t左右(张楠等, 2013).由于DCF是一种难生物降解有机物, 传统的好氧活性污泥法和厌氧发酵法较难将其降解, 它在污水处理厂的去除率不高(Stulten et al., 2008; Zhang et al., 2008).因此, 近年来DCF在不同水环境中(包括污水处理厂出水、河水、湖水和地下水)频繁被检出(Vieno et al., 2007; Vogna et al., 2004; Zhang et al., 2008).有研究表明, DCF不仅能够在环境中诱发抗药性病原体的产生, 还会对不同生物体(如陆地的脊椎动物、鱼类等)产生不良影响, 从而对人类健康和生态系统造成威胁(Letzel et al., 2009; 于万禄等, 2009).因此, DCF被认为是一种新兴的污染物, 逐渐得到了国内外环保工作者的广泛关注.
DCF在太阳光照下可以发生快速降解, 光解是它在自然水环境中去除的重要途径(Buser et al., 1998).张楠等(2013)研究了水中DCF在模拟太阳光照下的降解, 结果表明:DCF可被有效去除, 其降解过程包括直接光解和间接降解(即自敏化光解).虽然DCF在太阳光照下(λ>290 nm)的降解已有研究报道, 但它在波长254 nm紫外光照下(UV254)的降解却鲜有报道.本文拟研究DCF在UV254照射下的降解, 考察pH和两种常见光敏剂(即天然有机物质(NOM)和硝酸盐(NO3-))对DCF光解的影响; 并利用液相色谱-质谱联用仪分析DCF的光解产物和反应机理; 最后, 探讨DCF在实际水体中的去除.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试剂双氯芬酸钠(AR级, 纯度≥99%)购自Sigma-Aldrich公司; 磷酸一氢钾(K2HPO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)和硝酸钠(NaNO3)为分析纯级, 甲醇和乙腈为色谱纯级, 均购于Fisher Scientific公司; Suwannee河腐殖酸(Humic acid, HA)用于代表NOM, 购自国际腐殖质学会(International Humic Substances Society, IHSS); 反应液和试剂均用去离子水(Milli-pore, 18 MΩ · cm)进行配置.
2.2 光照实验实验在自制的平行光发射装置中进行, 两根15 W的低压汞灯(Cole-Parmer公司)用作光源, 主要发射254 nm波长的紫外光.紫外光光强利用光辐射计进行测定, 平均光强为0.1 mW·cm-2.在DCF光解动力学实验中, 使用初始浓度为1 μmol·L-1的DCF; 在DCF光解产物分析时, 为了提高反应产物的丰度, 使用初始浓度为10 μmol·L-1的DCF.在指定的时间间隔, 取样0.15 mL到液相小瓶中, 避光待测.整个实验都是在恒温下进行的.
2.3 分析方法Agilent 1100高效液相色谱仪(HPLC)用于DCF浓度的测定.Discovery HS C18色谱柱(2.1 mm×150 mm, 5 μm, Supelco公司)用作固定相; 流动相由0.1%乙酸水溶液和乙腈(50:50, V/V)组成; 流速为0.3 mL·min-1; 检测波长为276 nm; 进样体积为50 μL; 柱温为25 ℃.液相色谱-超高解析度四级杆飞行时间串联质谱仪(LC-QTOF/MS, Agilent公司)用作DCF光解产物的检测.色谱柱为Agilent ZORBAX Eclipse XDB-C18 Narrow Bore Rapid Resolution(2.1 mm×50 mm, 3.5 μm); 流动相由0.05%甲酸水溶液(A)和0.05%甲酸乙腈溶液(B)组成, 采用梯度洗脱的方式:0~8 min, B由20%提高到85%;然后保持1 min; 9~10 min, B由85%降回到20%.流速为0.4 mL·min-1; 进样体积为20 μL; 柱温为30 ℃.采用电喷雾电离(ESI), 在正离子模式下进行扫描, 扫描范围在50~500 u.所有质谱数据通过MassHunter B.04.00软件(Agilent公司)进行分析.紫外可见分光光度计(8452A, Hewlett Packard公司)用于DCF吸收光谱的扫描.pH计(pH meter 245, Corning公司)用作溶液pH的测定.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 pH的影响如图 1所示, DCF在UV254光照下可以发生快速降解, 其光解遵循准一级反应动力学模型, 其降解速率可以表示为:
|
(1) |
将式(1)调整为基于紫外光用量的准一级反应动力学形式, 得:
|
(2) |
 |
| 图 1 pH对DCF光解的影响 (内插图为不同pH值下DCF的紫外可见吸收光谱)(实验条件:[DCF]0 = 1 μmol·L-1(内插图中[DCF]0 = 50 μmol·L-1), 10 mmol·L-1磷酸盐缓冲液) Fig. 1 Influence of pH on DCF photolysis(The insert is the UV-Vis absorption spectra of DCF at different pH values) |
式中, [DCF]0和[DCF]分别为反应前和指定紫外光用量下DCF的摩尔浓度(μmol·L-1); kobs为基于紫外光用量的表观准一级反应速率常数(cm2·mJ-1); UVfluence为紫外光用量(mJ·cm-2).
根据式(2), 求得不同pH值下DCF光解的表观速率常数基本相同, 在5.9 × 10-3 cm2·mJ-1左右.DCF的pKa为4.15(Vieno et al., 2007), 故其在研究的pH范围内(pH 5.3~8.5)主要是以去质子化的形态存在, 所以其在254 nm波长下的吸光度基本相同, 如图 1内插图所示.因此, DCF在不同pH值时的降解效率基本类似, 去除率为85%左右(图 1).该结果与Lekkerkerker-Teunissen等(2012)的研究结论基本类似.他们在利用低压汞灯光降解DCF时发现, 在紫外光用量为300 mJ·cm-2、反应pH为5时, 85%DCF被去除.
3.2 NOM的影响NOM作为一种常见的光敏剂, 其对污染物的去除可能有两方面的影响.其一, NOM可以和目标污染物竞争入射的紫外光子, 导致污染物光解效率的降低; 此外, NOM在光照下可以被激发产生活性氧物质(如羟基自由基), 从而促进污染物的去除(Carlos et al., 2012; Song et al., 2012; Xu et al., 2011; Zhang et al., 2014).在本研究中, 当反应体系中存在NOM时, DCF降解受到一定程度的抑制; 且NOM浓度(利用溶解性有机碳进行定量)越高, 抑制作用越明显, 如图 2所示.该结果表明, NOM对DCF紫外光解的抑制作用强于促进作用.本课题组在研究NOM对土霉素直接紫外光解的影响时也观察到了类似的现象(Liu et al., 2016).
 |
| 图 2 NOM对DCF降解的影响 (实验条件:[DCF]0= 1 μmol·L-1, 去离子水) Fig. 2 Effect of NOM on DCF degradation |
NO3-也是一种常见的光敏剂, 其在太阳光照下可以被激发生成强氧化性的羟基自由基(HO·), 如式(3)~(6)所示(Keen et al., 2012; Mack et al., 1999).因此, NO3-的存在可能会促进水中污染物的直接光降解.如图 3所示, NO3-的存在明显加快DCF的光解, 且降解效率随着NO3-浓度的提高而增大.这一结果正好符合我们的预期.为了进一步证明DCF光解的促进作用归因于生成的羟基自由基, 10 mmol·L-1甲醇(MeOH, kHO·/ MeOH = 9.7 × 108 L·mol-1·s-1(Buxton et al., 1988))被加入到UV/NO3-体系中用来淬灭羟基自由基, 结果如图 4所示.与UV/NO3-体系相比, DCF在UV/NO3-/MeOH体系中的去除明显被抑制, 其降解与其单独UV254光解完全相同.该结果有力地证明了我们的推测.
|
(3) |
|
(4) |
|
(5) |
|
(6) |
 |
| 图 3 NO3-对DCF光解的影响 Fig. 3 Effect of NO3- on DCF photolysis |
 |
| 图 4 UV/NO3-体系中羟基自由基的证明 (实验条件:[DCF]0 = 1 μmol·L-1, [NO3-]0 = 10 mmol·L-1, [MeOH]0 = 10 mmol·L-1, 去离子水) Fig. 4 Confirmation of hydroxyl radical in UV/NO3- system |
为了研究DCF在实际水体中的光解, 两种不同来源的实际水样(西南交通大学镜湖湖水和沱江河水)被收集.两种水样的水质参数见表 1.为了与纯水中的DCF光解进行比较, 分别向两个实际水样中加入1 μmol·L-1的DCF, 其在UV254光照下的降解如图 5所示.DCF在实际水体中的去除与纯水中的基本类似, 在紫外光用量为320 mJ·cm-2时, 大约83% DCF被去除.该结果可能归因于实际水体中NOM的抑制作用、NO3-的促进作用及其他水体成分的共同作用, 如上述讨论.
| 表 1 实际水样的水质参数 Table 1 Water quality parameters of real waters |
 |
 |
| 图 5 DCF在实际水体中的光解 (实验条件:[DCF]0 = 1 μmol·L-1) Fig. 5 The photolysis of DCF in real waters |
DCF光解产物利用液相色谱-超高解析度四级杆飞行时间串联质谱仪(LC-QTOF/MS)进行检测和鉴定.在直接UV254光解DCF过程中, 共检出12种降解产物, 其相对分子质量(Mw)、质荷比(m/z)、分子式和可能的结构如表 2所示.图 6为DCF和部分主要产物的浓度随时间的变化.由于缺少反应产物的标准物, 故不能对其浓度进行定量, 因此本文直接采用从质谱分析软件MassHunter B.04.00获得的每种产物的峰体积数值来表示它们在反应体系中浓度的变化.从图 6可以看出, DCF快速被降解, 在紫外光用量为640 mJ·cm-2时, 10 μmol·L-1 DCF的去除率在95%左右.根据这些检出的反应产物, 提出DCF可能的光解机理主要包括6种不同的反应路径, 分别为:①脱氯环化、②脱羧基反应、③甲酰化反应、④脱氯羟基化、⑤脱氯氢化、⑥醌化反应, 如图 7所示.DCF通过路径①、②和③可以分别生成产物m/z 260、252和282.生成的产物m/z 260通过途径②、④和⑤分别生成m/z 216、242和226.产物m/z 216还可以由生成的m/z 252通过脱氯环化生成, 其可以进一步通过路径⑤产生m/z 182.生成的m/z 242通过醌化反应进一步转化为产物m/z 256, m/z 256通过脱羧基反应生成m/z 212.m/z 226可以发生反应②和③分别生成产物m/z 182和196, 生成的m/z 196通过路径⑥可以转化为m/z 210.产物m/z 280可以由生成的m/z 282通过醌化反应生成.Lekkerkerker-Teunissen等(2012)在紫外光解DCF的反应中只检出5种转化产物, 分别为m/z 260、256、242、216和212.这些降解产物在本研究中均被检出.
| 表 2 DCF光解产物 Table 2 Degradation products of DCF under UV254 irradiation |
|
 |
| 图 6 DCF及其主要降解产物随时间的变化 (实验条件:[DCF]0 = 10 μmol·L-1, 去离子水) Fig. 6 Evolution of DCF and its major degradation products under UV254 irradiation |
 |
| 图 7 DCF可能的光解路径 Fig. 7 Possible pathways of DCF photolysis under UV254 irradiation |
1) 在UV254光照下, DCF可发生快速降解, 其光解符合准一级反应动力学模型.在研究的pH范围内, DCF降解效率基本类似, 其表观速率常数在5.9×10-3 cm2·mJ-1左右.
2) 由于NOM和DCF竞争入射的紫外光子, NOM的存在会抑制DCF的降解; 且NOM浓度越高, 抑制作用越明显.NO3-的存在可以促进DCF的光解; 且NO3-浓度越高, 促进作用越明显, 这主要归因于光激发NO3-生成的羟基自由基.
3) DCF在实际水体中的降解效率与纯水中的基本类似, 在紫外光用量为320 mJ·cm-2时, 1 μmol·L-1DCF去除率在83%左右.
4) 在UV254光解DCF反应中, 共检出12种反应产物, 基于这些检出的降解产物提出DCF可能的光解机理主要包括6种不同的反应路径, 分别为脱氯环化、脱羧基反应、甲酰化反应、脱氯羟基化、脱氯氢化和醌化反应.
Buser H R, Poiger T, Muller M D. 1998. Occurrence and fate of the pharmaceutical drug diclofenac in surface waters:rapid photodegradation in a lake[J]. Environmental Science & Technology, 32(22): 3449–3456.
|
Buxton G V, Greenstock C L, Helman W P. 1988. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (·OH/·O-) in aqueous solution[J]. Journal of Physical and Chemical Reference Data, 17(2): 513–886.
DOI:10.1063/1.555805
|
Carlos L, Martire D O, Gonzalez M C, et al. 2012. Photochemical fate of a mixture of emerging pollutants in the presence of humic substances[J]. Water Research, 46(15): 4732–4740.
DOI:10.1016/j.watres.2012.06.022
|
Keen O S, Love N G, Linden K G. 2012. The role of effluent nitrate in trace organic chemical oxidation during UV disinfection[J]. Water Research, 46(16): 5224–5234.
DOI:10.1016/j.watres.2012.06.052
|
Lekkerkerker-Teunissen K, Benotti M J, Snyder S A, et al. 2012. Transformation of atrazine, carbamazepine, diclofenac and sulfamethoxazole by low and medium pressure UV and UV/H2O2 treatment[J]. Separation and Purification Technology, 96: 33–43.
DOI:10.1016/j.seppur.2012.04.018
|
Letzel M, Metzner G, Letzel T. 2009. Exposure assessment of the pharmaceutical diclofenac based on long-term measurements of the aquatic input[J]. Environment International, 35(2): 363–368.
DOI:10.1016/j.envint.2008.09.002
|
Liu Y, He X, Duan X, et al. 2016. Significant role of UV and carbonate radical on the degradation of oxytetracycline in UV-AOPs:Kinetics and mechanism[J]. Water Research, 95: 195–204.
DOI:10.1016/j.watres.2016.03.011
|
Mack J, Bolton J R. 1999. Photochemistry of nitrite and nitrate in aqueous solution:a review[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, 128(1/3): 1–13.
|
Perez-Estrada L A, Malato S, Gernjak W, et al. 2005. Photo-Fenton degradation of diclofenac:identification of main intermediates and degradation pathway[J]. Environmental Science & Technology, 39(21): 8300–8306.
|
Song W, Yan S, Cooper W J, et al. 2012. Hydroxyl radical oxidation of cylindrospermopsin (cyanobacterial toxin) and its role in the photochemical transformation[J]. Environmental Science & Technology, 46(22): 12608–12615.
|
Stulten D, Zuhlke S, Lamshoft M, et al. 2008. Occurrence of diclofenac and selected metabolites in sewage effluents[J]. Science of the Total Environment, 405(1/3): 310–316.
|
Vieno N M, Harkki H, Tuhkanen T, et al. 2007. Occurrence of pharmaceuticals in river water and their elimination in a pilot-scale drinking water treatment plant[J]. Environmental Science & Technology, 41(14): 5077–5084.
|
Vogna D, Marotta R, Napolitano A, et al. 2004. Advanced oxidation of the pharmaceutical drug diclofenac with UV/H2O2 and ozone[J]. Water Research, 38(2): 414–422.
DOI:10.1016/j.watres.2003.09.028
|
Xu H, Cooper W J, Jung J, et al. 2011. Photosensitized degradation of amoxicillin in natural organic matter isolate solutions[J]. Water Research, 45(2): 632–638.
DOI:10.1016/j.watres.2010.08.024
|
于万禄, 熊振湖, 马华继. 2009. Photo-Fenton法降解水中新型污染物双氯芬酸及降解产物的毒性评价[J]. 环境科学学报, 2009, 29(10): 2070–2075.
DOI:10.3321/j.issn:0253-2468.2009.10.008 |
张楠, 刘国光, 刘海津, 等. 2013. 双氯芬酸在水环境中光降解的初步研究[J]. 环境化学, 2013, 32(1): 42–47.
DOI:10.7524/j.issn.0254-6108.2013.01.007 |
Zhang D, Yan S, Song W. 2014. Photochemically induced formation of reactive oxygen species (ROS) from effluent organic matter[J]. Environmental Science & Technology, 48(21): 12645–12653.
|
Zhang Y, Gei βen S U, Gal C. 2008. Carbamazepine and diclofenac:Removal in wastewater treatment plants and occurrence in water bodies[J]. Chemosphere, 73(8): 1151–1161.
DOI:10.1016/j.chemosphere.2008.07.086
|