1 引言(Introduction)

氰根离子(CN^-)作为优良的络合剂, 广泛存在于电镀、采矿、摄影等行业产生的废水中(López-Muñoz et al., 2009).氰化物具有较强的生物毒性, 处理不当会严重危害人体健康和生态安全(王云飞等, 2017).目前, 含氰废水的处理已成为环境领域亟待解决的问题之一, 传统处理方法有吸附法、碱式氯化法、生物法等(Agarwal et al., 2013; Mudliar et al., 2009; White et al., 2000), 这些方法虽然对氰化物有一定的去除效果, 但都有一定的缺陷.如吸附法处理后, 吸附剂中的CN^-仍需进一步处理; 碱式氯化法容易产生有毒副产物; 生物法效果较差, 处理时间较长(Teixeira et al., 2013).

光电催化氧化(PEC)技术将光催化剂负载在导电基底上, 在外加偏压的作用下, 能有效地促进光生电子和空穴的分离, 从而提高光催化效率并能解决粉体光催化剂后续分离难的问题(Frontistis et al., 2011).在光电催化技术中, 选择高效稳定的光阳极提高水中污染物的降解效率是光电催化反应的关键, 而阴极往往没有得到有效利用(Liu et al., 2017).

在众多的半导体光催化材料中, 二氧化钛(TiO₂)因具有催化活性高、化学稳定性良好、环境友好、价格低廉等特点而被广泛应用于污染物降解、水的裂解等光催化领域(Su et al., 2016).但由于TiO₂存在如下问题:①禁带宽度较宽(约3.2 eV), 只能吸收利用约占太阳光45%的紫外光, ②由于其光生电子和空穴极易发生复合, 量子效率较低(Zhang et al., 2017; Nguyenphan et al., 2016), 使其应用受到了严重限制.通过与窄带隙半导体耦合将TiO₂吸收光谱扩大到可见光范围内, 抑制光生空穴和光生电子的复合, 提高TiO₂的量子效率受到了研究者的广泛关注(Su et al., 2016; 苏海英等, 2017).其中, 石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为一种无机非金属半导体材料, 其合成方法简单, 对可见光有很好的吸收性能, 具有很高的热稳定性、化学稳定性和环境友好等特性(Su et al., 2016), 近年来受到了广泛关注(Gao et al., 2012; Zhang et al., 2016).

研究表明, 光电催化技术能将氰化物氧化为毒性较低的CNO^-(Zhao et al., 2015a; 2015b), 但多用于去除水中的金属氰化物络合物, 而对CN^-的处理效果较差(Tian et al., 2015).过氧化氢(H₂O₂)作为一种环境友好的氧化剂, 在催化剂铜等存在或紫外光照射条件下能有效去除水中的氰化物(Ozcan et al., 2012; Chen et al., 2014).相对于直接向反应体系中投加H₂O₂, 利用气体扩散电极原位产H₂O₂, 能够大大降低H₂O₂储存和运输的费用(何盈盈等, 2017), 逐渐成为人们研究的热点(Zhao et al., 2016).

本研究通过水热法制备TiO₂纳米棒(TiO₂ NRs)电极, 然后通过液相生长法将g-C₃N₄负载到TiO₂ NRs电极上制备出TiO₂ NRs/g-C₃N₄电极, 并以其为光阳极, 光电催化去除水中CN^-, 同时以碳气凝胶作为阴极并不断通入O₂.在光生电子的作用下O₂可以不断在阴极被还原成H₂O₂, 不仅充分发挥了光电催化体系中阴极的作用, 而且大大促进了CN^-的去除效果, 对光电催化技术在水处理中的应用具有一定的参考价值.

2 实验部分(Experimental section) 2.1 主要试剂和仪器

试剂:钛酸四正丁酯、盐酸、丙酮、异丙醇、氰化钠、无水硫酸钠、氢氧化钠、异烟酸、巴比妥酸、间苯二酚、甲醛、碳酸钠均购自国药集团化学试剂有限公司, 三聚氰酸和苯并胍胺购于东京化成工业株式会社(日本), 所有试剂均为分析纯, 使用时没有经过进一步提纯; 钛片(2.5 cm×6 cm×0.15 mm)购自北京恒力钛公司, FTO导电玻璃(10 cm×2.5 cm×0.2 cm)购于深圳晶伟特公司.

仪器:管式炉(OTF-1200X, 合肥科晶材料技术有限公司), 紫外可见分光光度计(T6新世纪, 北京普析通用仪器有限责任公司), 电化学工作站(CHI660E, 上海辰华仪器有限公司), 氙灯光源(PLS-SXE300, 北京泊菲莱科技有限公司, 功率为500 W), 石英玻璃电化学反应器(规格为5 cm×5 cm×6 cm), 磁力搅拌器(艾卡仪器设备有限公司, 德国).

2.2 电极的制备 2.2.1 TiO₂ NRs/g-C₃N₄电极的制备

采用水热生长法制备TiO₂ NRs电极(Liu et al., 2009), 具体步骤如下.

FTO玻璃的清洗:按体积比1:1:1依次加入一定量的去离子水、丙酮、异丙醇, 将FTO玻璃导电面朝上放入烧杯中, 将烧杯放入超声波清洗器中清洗30 min, 并用去离子水冲洗干净, 在60 ℃烘箱中烘干备用.

生长液的配置:取盐酸和超纯水各45 mL依次放入烧杯中, 搅拌5 min后逐滴加入1.5 mL钛酸四正丁酯, 继续搅拌15 min使其混合均匀.

将FTO玻璃斜置于聚四氟乙烯反应釜(导电面朝上)中, 加入生长液, 在150 ℃烘箱中反应5 h, 自然冷却至室温, 将FTO玻璃取出用超纯水冲洗干净, 晾干即得到TiO₂ NRs电极.

参考Xu等(2014)的方法, 采用液相生长法将g-C₃N₄负载到TiO₂ NRs电极上, 将三聚氰酸与苯并胍胺加水搅拌一段时间后过滤, 干燥后得到g-C₃N₄前驱体, 将100 mg前驱体均匀覆盖到TiO₂ NRs电极上, 在氮气气氛下500 ℃煅烧2 h, 升温速率为3 ℃·min^-1得到TiO₂ NRs/g-C₃N₄电极.为了对比, 将一定量前驱体均匀覆盖到FTO玻璃上, 在相同条件下煅烧得到g-C₃N₄电极, 将上述水热制得的TiO₂ NRs电极在相同条件下煅烧得到TiO₂ NRs电极.

2.2.2 碳气凝胶电极的制备

碳气凝胶电极的制备参考Zhao等(Peng et al., 2015)的方法:5.5 g间苯二酚溶于98.5 mL水中, 随后滴加72.5 mL甲醛, 最后加入10 mL 4.24 g·L^-1的Na₂CO₃溶液, 搅拌均匀后将混合溶液转移至模具中, 保鲜膜密封.30 ℃反应1 d, 50 ℃反应1 d, 90 ℃反应3 d, 从模具中取出后将碳气凝胶光亮表面在砂纸上打磨掉, 再用丙酮浸泡3 d, 每天更换丙酮.空气中晾干3 d, 然后在氮气气氛中煅烧4 h, 升温速率2.5 ℃·min^-1, 最终得到碳气凝胶电极, 其有效面积为2.5 cm×2.0 cm.

2.3 CN^-氧化去除实验

CN^-氧化实验在石英玻璃电化学反应器中(5.0 cm×5.0 cm×6.0 cm, 有效容积120 mL)进行.电源由CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)提供, 采用三电极体系, 以TiO₂ NRs/g-C₃N₄电极为工作电极(有效面积2.5 cm×4 cm), 碳气凝胶电极(有效面积2.5 cm×2 cm)为对电极, 饱和甘汞电极作为参比电极, 电解质溶液采用50 mmol·L^-1的Na₂SO₄, 光源由300 W氙灯(PLS-SXE 300, 北京泊菲莱科技有限公司)提供, 不断向反应器中通入O₂.在无特殊说明下, CN^-初始浓度为0.9 mmol·L^-1, 定时取样, 测定CN^-浓度及H₂O₂浓度.

2.4 分析方法

CN^-浓度的测定采用异烟酸-巴比妥酸分光光度法; H₂O₂的测定采用碘量法(Ge et al., 2004).TiO₂ NRs/g-C₃N₄复合电极的化学组成和晶型采用X射线衍射(XRD, X′Pert PRO MPD, 帕纳科分析仪器有限公司)进行表征; 电极的微观形貌采用场发射扫描电子显微镜(SEM, SU-8020, 日本日立有限公司)进行表征, 碳气凝胶电极的BET比表面积采用全自动比表面积及微孔物理吸附仪(ASAP2020HD88, 美国麦克仪器公司)测定.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 复合电极表征分析

图 1为g-C₃N₄、TiO₂和TiO₂ NRs/g-C₃N₄电极的XRD谱图.g-C₃N₄电极在27.8°处有一个明显的衍射峰, 对应g-C₃N₄的(002)晶面(JCPDS 87-1523).TiO₂的主要衍射峰位于36.1°、41.2°、62.7°、69.0°和69.8°处, 分别对应TiO₂的(101)、(111)、(002)、(301)和(112)面(JCPDS 21-1276), 为金红石相, 与文献中的报道一致(Li et al., 2015).与TiO₂电极相比, TiO₂ NRs/g-C₃N₄电极在27.8°处出现了g-C₃N₄的衍射峰, 说明g-C₃N₄成功负载到了TiO₂电极上, 衍射峰较低可能是因为g-C₃N₄的负载量较少.

采用SEM对TiO₂ NRs、TiO₂ NRs/g-C₃N₄、g-C₃N₄和碳气凝胶电极的微观形貌进行表征, 结果如图 2所示.由图 2a可以看出, 反应前TiO₂为棒状结构, 直径约为200 nm, 均匀地长在FTO玻璃上, TiO₂纳米棒之间存在着间隙.负载g-C₃N₄后电极的微观形貌有很大的变化(图 2b), TiO₂ NRs棒与棒之间的间隙出现了g-C₃N₄并将TiO₂纳米棒连接到一起.由图 2c可以看出, g-C₃N₄呈现片状结构.由图 2d可知, 与文献(Peng et al., 2015)类似, 碳气凝胶是由相互连接的碳颗粒构成的三维网状结构, 经测定, 其BET比表面积为643 m²·g^-1, 总孔体积为0.225 m³·g^-1.

3.2 阴极原位产H₂O₂强化TiO₂ NRs/g-C₃N₄光阳极氧化去除CN^- 3.2.1 阴极原位产H₂O₂对TiO₂ NRs/g-C₃N₄光阳极氧化去除CN^-的强化效果

由于碳气凝胶具有较大的比表面积, 对CN^-有一定的吸附性能, 因此, 首先进行了碳气凝胶电极对CN^-的吸附实验, 结果如图 3a所示.可以看出, 碳气凝胶电极对CN^-有一定的吸附能力, 30 min基本达到吸附平衡, CN^-的去除率约为14.1%.因此, 后续实验中使用碳气凝胶电极作为阴极时先吸附30 min, 然后进行光电催化实验.图 3b为碳气凝胶和钛片分别作为光阴极时, 暗态下的吸附空白实验结果.由图可知, 反应150 min后钛片作为阴极溶液中CN^-浓度几乎不发生变化, 而碳气凝胶作为阴极, CN^-去除率仅为20.76%.图 3c对比了在外加偏压为1.5 V, O₂曝气速率为100 mL·min^-1条件下, 采用TiO₂ NRs/g-C₃N₄电极为光阳极, 阴极分别采用钛片和碳气凝胶电极时CN^-的去除和反应过程中H₂O₂的生成情况.可以看出, 在使用钛片作为阴极时, CN^-的去除率较低, 反应150 min后去除率仅为13.4%, 体系中检测不到H₂O₂的生成.表明单独采用光电催化技术对CN^-的去除效果较差, 这与文献中的报道一致(Tian et al., 2015).而采用碳气凝胶作为阴极时, 反应过程会有大量H₂O₂生成, 同时CN^-的去除率有很大的提高, 约为53.1%.这是因为碳气凝胶为多孔结构, 具有较大的比表面积, 能有效地吸附氧气并在电子的作用下将其还原成H₂O₂(式(1))(Zhao et al., 2017).生成的H₂O₂一方面可以直接氧化CN^-为CNO^-, 但此过程较为缓慢(Chan et al., 2014); 另一方面, H₂O₂在氙灯照射下或电子的作用下能产生具有强氧化性的·OH(式(2)~(3))所示(陈禹彤等, 2017; Qi et al., 2017), 从而大大提高了CN^-的去除率.

(1)

(2)

(3)

采用TiO₂ NRs/g-C₃N₄复合电极为光阳极, 碳气凝胶电极作为阴极, 在O₂曝气速率为100 mL·min^-1的条件下研究了光解(photolysis)、光电催化(PEC)、光催化(PC)、电催化(EC)对CN^-去除的影响和反应过程中H₂O₂浓度变化, 结果如图 3d所示, 其中, PEC和EC过程中施加1.5 V偏压, PEC、PC和光解过程中采用氙灯光源照射.可以看出, CN^-在氙灯的照射下不发生光解, PC过程中, CN^-的去除效果较差, CN^-的去除主要是碳气凝胶阴极的吸附作用.与PC过程相比, EC过程对CN^-的去除效果略有提高, PC过程和EC过程几乎检测不到H₂O₂的生成.而PEC过程会有大量的H₂O₂生成, 同时CN^-的去除率达到最大.表明体系中光电具有较强的协同作用, 在外加偏压的作用下, 促进了TiO₂ NRs/g-C₃N₄光阳极光生电子和空穴的分离效率, 提高了其光电催化能力; 同时, 光生电子在外加偏压的作用下传递到阴极与O₂发生还原反应, 产生大量的H₂O₂, 因此, CN^-的去除效果大大提高.

3.2.2 不同阳极的对比

以碳气凝胶电极为阴极, 采用PEC过程, 在外加偏压为1.5 V, O₂曝气速率为100 mL·min^-1条件下, 分别对比了g-C₃N₄电极、TiO₂ NRs电极和TiO₂ NRs/g-C₃N₄复合电极作为光阳极时CN^-的去除效果和反应过程中H₂O₂的浓度变化, 结果如图 4所示.由图 4a可知, g-C₃N₄电极对CN^-的去除率最低, 反应150 min后, 仅为21.8%, TiO₂ NRs电极对CN^-的去除率为34.6%, TiO₂ NRs/g-C₃N₄复合电极对CN^-的去除效果最好, 去除率可达到53.1%.同时, 由反应过程中H₂O₂的浓度变化可以看出, 采用TiO₂ NRs/g-C₃N₄复合电极作为光阳极时产生的H₂O₂最多, 而采用g-C₃N₄作为光阳极时产生的H₂O₂最少.图 4b为反应过程中光电流的变化曲线, 可以看出, 采用TiO₂ NRs/g-C₃N₄复合电极时光电流最大, 反应过程中产生的光生电子最多, 因而反应过程中生成的H₂O₂最多, 这是由于g-C₃N₄与TiO₂的复合大大提高了电极的光电性能.

3.2.3 不同偏压的影响

以TiO₂ NRs/g-C₃N₄电极为光阳极, 碳气凝胶电极为阴极, 在O₂曝气速率为100 mL·min^-1条件下, 研究了不同偏压对CN^-的去除和反应过程中H₂O₂浓度的影响, 结果如图 5a所示.同时测定了在无CN^-、不同偏压下H₂O₂的浓度变化, 结果如图 5b所示.从图 5可以看出, 随着外加偏压的逐渐增大, 反应过程中生成的H₂O₂逐渐增多, CN^-的去除率逐渐增大.这是由于随着外加偏压增大, 一方面外加偏压在阴极产生的H₂O₂逐渐增多, 另一方面外加偏压的增大促进了光生空穴和电子的分离, 使更多的光生电子传递到阴极并还原O₂产生H₂O₂.同时, 在体系中存在CN^-与不存在CN^-条件下溶液中H₂O₂浓度的对比可以看出, 当CN^-存在时, 溶液中的浓度远低于无CN^-时, 证明溶液中CN^-的去除消耗了大量的H₂O₂.

3.2.4 不同初始浓度的影响

以TiO₂ NRs/g-C₃N₄电极为光阳极, 碳气凝胶电极为阴极, 在偏压为1.5 V, O₂曝气速率为100 mL·min^-1条件下, 研究了不同CN^-初始浓度对其去除的影响, 结果如图 6所示.可知当CN^-初始浓度从0.3 mmol·L^-1逐渐增大到1.2 mmol·L^-1时, CN^-的去除率逐渐降低, 同时, 反应过程中H₂O₂浓度也逐渐减少.这是因为反应过程中产生的H₂O₂一定, CN^-的初始浓度越大, 反应过程中消耗的H₂O₂越多, 从而限制了CN^-的氧化.

3.2.5 稳定性实验

采用TiO₂ NRs/g-C₃N₄电极为阳极, 碳气凝胶为阴极, 在偏压为1.5 V, O₂曝气速率为100 mL·min^-1条件下进行了3次循环实验, 每次实验结束后, 洗涤并干燥TiO₂ NRs/g-C₃N₄电极和碳气凝胶电极.图 7为体系的稳定性实验及实验后TiO₂ NRs/g-C₃N₄电极的SEM图.可以看出, 3次实验中, CN^-的去除率基本保持不变.循环实验后TiO₂ NRs/g-C₃N₄电极的微观形貌与实验前(图 2b)相比, 并没有明显变化, 表明制备的TiO₂ NRs/g-C₃N₄电极具有较好的稳定性.

3.3 机理分析

综上所述, 推测反应机理可能为(图 8):g-C₃N₄的导带(CB)和价带(VB)位置分别为-1.3、1.4 eV(vs NHE)(傅遍红等, 2015), 都要高于TiO₂的导带和价带的位置(-0.8、2.4 eV(vs NHE))(Zhou et al., 2010).因此, g-C₃N₄与TiO₂复合形成了一种异质结结构(Fan et al., 2016; Li et al., 2015), 在氙灯的照射下, TiO₂产生的光生空穴可以传递到g-C₃N₄的价带, 而g-C₃N₄价带产生的光生电子传递到其导带后进一步传递到TiO₂导带; 然后在外加偏压的作用下传递到碳气凝胶阴极, 大大提高了光生电子-空穴对的分离效率, 积累到g-C₃N₄价带的光生空穴可以氧化去除水中的CN^-, 而传递到碳气凝胶阴极的光生电子可以与O₂发生还原反应产生H₂O₂, H₂O₂在氙灯的照射下和电子的作用下产生氧化性较强的·OH, 大大提高了CN^-的氧化效率.

4 结论(Conclusions)

1) 通过水热法和液相生长法成功制备了TiO₂ NRs/g-C₃N₄复合电极.以TiO₂ NRs/g-C₃N₄电极为光阳极, 在光电催化体系中以碳气凝胶电极为阴极, 并不断曝入O₂可以大大增强CN^-的去除效果.

2) 体系中光电具有较强的协同作用, 与单独光催化和电催化相比, 光电催化下CN^-去除率最高, 外加偏压的增大可以提高体系中H₂O₂的产量从而增强CN^-的去除效果, 随着CN^-初始浓度的增大, 去除率逐渐降低.

3) 在本研究中采用碳气凝胶电极为阴极, 利用光阳极产生的光生电子原位生成H₂O₂, 强化了光阳极光电催化去除水中的CN^-, 能同时发挥光电催化体系中光阳极和阴极的作用, 对光电催化技术在水处理中的应用具有一定的参考价值.