2018, Vol. 38
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印染污泥是印染废水处理过程中产生的主要固体废弃物, 据《中国环境统计年鉴》统计, 全国在2016年共产生了465万t印染污泥(含水率80%).印染过程中采用的大量染料、漂白剂和表面活性剂等原料, 会转移至印染废水中, 部分有机物可通过废水处理而去除, 但大部分疏水性持久性有机物(如多环芳烃, PAHs)会富集在污泥颗粒中(Harrison et al., 2006).本课题组前期对珠江三角洲印染污泥中PAHs进行了研究, 结果发现, 16种PAHs的苯并[a]芘当量浓度为423 ng·g-1, 比其他工业或城市土壤中PAHs含量高2~3倍, 致使印染污泥具有中度致癌风险(Ning et al., 2014).针对我国印染污泥产生量及危害性大的现状, 在污泥处置之前, 印染污泥的无害化处理对其后续资源化利用具有积极的现实意义.
芬顿体系是经典的基于羟基自由基(·OH)的高级氧化技术, 其中, ·OH氧化能力极强(氧化还原电位2.80 eV).传统的芬顿试剂由Fe2+和H2O2组成, Fe2+在反应过程中易被氧化为Fe3+, 为了维持芬顿体系的处理效果, 往往需要多次投加Fe2+.此外, H2O2不稳定, 在储存、运输和处理过程中均存在安全风险(Zhou et al., 2009).芬顿体系产生的·OH降解污染物具有无选择性, 污泥中含有大量的有机污染物, 与目标污染物形成竞争降解, 为了得到良好的目标污染物去除效果, 需要加大反应试剂剂量.本课题组前期采用超声/芬顿体系降解印染污泥中PAHs(去除率75%), Fe2+和H2O2添加量均高达140 mmol·L-1, 成本较高(Lin et al., 2016).因此, 探寻一种处理技术, 以提高·OH的生成速率和浓度是高效降解印染污泥中有机污染物的关键.
近年来, 利用零价铁(Fe0)、乙二胺四乙酸(EDTA)组成的类芬顿体系(Fe0/EDTA)去除水体及土壤中有机污染物的研究受到人们的关注(Fu et al., 2015；Zhou et al., 2014；曹梦华, 2013).Fe0来源丰富, 价格低廉, 对环境友好, 且EDTA也能被降解(Zhou et al., 2009).Fe0/EDTA体系中, Fe2+能与EDTA结合为有机配体FeⅡEDTA, 该配体可以活化体系中的溶解氧, 自发产生H2O2, 反应式见(1)~(5)(Seibig et al., 1997).Fe(Ⅱ)与H2O2即可形成芬顿体系, 产生·OH(反应式(6)).在非均相Fe0/EDTA体系中, Fe0氧化腐蚀也可产生Fe2+(反应式(7))(Keenan et al., 2008), 同时, Fe0可将Fe3+还原为Fe2+(反应式(8))(Tokumura et al., 2011).但单独Fe0/EDTA体系产生的H2O2数量有限, 对难降解有机物矿化不完全.针对这些缺点, Zhou等(2009)采用超声技术辅助Fe0/EDTA体系降解4-氯苯酚和EDTA, 发现超声对两种有机污染物的降解均有很强的协同作用.超声与Fe0/EDTA体系联用能显著提高对污染物的降解效率, 将其应用于印染污泥中有机污染物的去除研究却未见报道.
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絮凝沉降法是国内外普遍采用的一种经济简便的废水处理方法, 常用的无机絮凝剂是铁盐类絮凝剂(李海静, 2012).印染废水处理过程中添加的铁絮凝剂会转移并残留在印染污泥中.基于此, 本研究采用超声/Fe0/EDTA体系, 将印染污泥中的铁絮凝剂作为该体系中溶解性铁离子的来源, 探讨超声/Fe0/EDTA体系处理印染污泥时, 不同反应参数对体系中·OH产生的影响, 并考察该体系对印染污泥中PAHs和有机质的去除效果.以期为利用超声/Fe0/EDTA体系去除印染污泥或其他工业、城市污泥中的难降解有机污染物提供参考依据.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 主要实验试剂和仪器16种PAHs混合标准溶液(2000 mg·L-1)包括：2环(萘)、3环(苊烯、苊、芴、菲、蒽)、4环(荧蒽、芘、苯并[a]蒽、)、5环(苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[ah]蒽)和6环(茚并[123-cd]芘、苯并[ghi]苝)；内标物(2000 mg·L-1)包括：萘-D8、苊-D10、菲-D10、-D12和苝-D12；替代物(2000 mg·L-1)包括：芴-D10、芘-D10；正己烷、丙酮、二氯甲烷和甲醇均为高效液相色谱级；铁粉(AR, ≥99%), EDTA(ACS, 99.0%~101.0%).
紫外可见分光光度计(UV-2600)、超声波细胞粉碎机(JY99-IIDN)、空气泵(BKL-901)、气相色谱-质谱联用仪(7890A GC-5975C MS)、四环冷冻干燥机(LGJ-10C)、TOC分析仪(TOC-VCPH)、pH计(pHS-3C).
2.2 污泥的来源与特性本实验的印染污泥样品采集于广州市番禺区某纺织印染有限公司的污泥脱水车间.将脱水污泥装入密封容器中, 于1 h内运回实验室, 置于冰柜中(4 ℃)保存至分析.印染污泥中PAHs和污泥有机质含量见表 1, 原污泥上清液中TOC、Fe2+和Fe3+浓度见表 2(pH为3.0).
| 表 1 印染污泥中PAHs和污泥有机质含量 Table 1 Contents of PAHs and sludge organic matter in the textile dyeing sludge |
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| 表 2 原污泥上清液中TOC、Fe2+和Fe3+浓度 Table 2 Concentrations of TOC, Fe2+ and Fe3+ in the supernatant liquid of the original sludge |
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将脱水印染污泥配置成含水率为98.0%的样品, 取500 mL污泥样品置于1 L烧杯中, 用硫酸调节好相应的pH后, 通入流速为1 L·min-1的空气.再将烧杯置于超声双层反应釜中, 通过低温冷却液循环机控制反应温度在(25±1) ℃.加入一定量的铁粉和EDTA, 设置好超声功率后, 打开反应器.反应至一定时间后, 取出样品, 离心5 min, 上清液通过0.45 μm微孔滤膜后, 分析·OH和TOC浓度变化.离心后的污泥保留, 分析其中的PAHs及有机质含量.
2.4 污泥中PAHs前处理准确称取2 g冷冻干燥后的污泥样品和2 g无水硫酸钠置于锥形瓶中, 采用超声萃取方法, 萃取剂为20 mL正己烷/丙酮(1：1, V：V)的混合溶剂.将萃取液置于旋转蒸发仪浓缩至1 mL后, 再用10 mL正己烷溶液置换两次.将浓缩液转入硅胶/氧化铝层析柱分离纯化.浓缩液转移完全后, 用15 mL正己烷淋洗, 分离组分烷烃, 然后用70 mL正己烷/二氯甲烷洗脱液(7：3, V：V)洗脱.洗脱液先用旋转蒸发仪浓缩至2 mL, 再用氮吹仪氮吹浓缩至0.5 mL, 加入内标物, 用正己烷定容至1 mL.
2.5 分析方法PAHs样品在气相色谱-质谱仪(GC-MS)上进行定量分析, 其标准样品的GC-MS色谱图见图 1.GC-MS分析条件：进样口温度290 ℃, 电子能量70 eV.电子倍增电压为2200 eV, 载气为高纯氦气, 载气流速为1.0 mL·min-1, 1 μL无分流进样.GC-MS升温程序：初始温度80 ℃, 保留2 min；以3 ℃·min-1升温到150 ℃, 保留2 min；然后以10 ℃·min-1升温到200 ℃, 保留2 min；再以5 ℃·min-1升温到240 ℃, 保留2 min；最后以3 ℃·min-1升温到290 ℃, 保留5 min.本实验中, 16种PAHs的加标空白回收率为99%±29%, 替代物芴-D10回收率为87%±6%, 芘-D10回收率为93%±7%.
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| 图 1 PAHs标准样品GC-MS色谱图(1.萘, 2.苊烯, 3.苊, 4.芴, 5.菲, 6.蒽, 7.荧蒽, 8.芘, 9.苯并[a]蒽, 10., 11.苯并[b]荧蒽, 12.苯并[k]荧蒽, 13.苯并[a]芘, 14.茚并[123-cd]芘, 15.二苯并[ah]蒽, 16.苯并[ghi]苝) Fig. 1 Chromatograms of PAHs standards solution by GC-MS |
·OH浓度采用亚甲基蓝分光光度法(λ= 664 nm)测定(杨春维等, 2006；Iwamori et al., 2016)；Fe2+和Fe3+浓度采用邻菲罗啉分光光度法(λ= 510 nm)测定(Harvey et al., 1955)；污泥有机质采用550 ℃烧失量法测定(Lin et al., 2016)；TOC在测定仪上直接测定.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 不同反应参数对·OH产生的影响 3.1.1 Fe0投加量的影响图 2为pH为3.0、超声功率540 W、EDTA浓度2.0 mmol·L-1条件下, 不同Fe0投加量对·OH产生的影响.由表 2可知, 印染污泥中的铁絮凝剂在H+作用下, 产生的Fe2+浓度为533.4 mg·L-1.因此, 未加入铁粉时, 从污泥中释放的Fe2+也能活化O2产生一定数量的·OH(10 min时, ·OH浓度为309 μmol·L-1), 但随着反应时间的延长, Fe2+被氧化为Fe3+, 导致产生的·OH数量逐渐减少.加入铁粉时, ·OH的生成浓度显著提高.超声/Fe0/EDTA体系处理污泥时, 在反应初始阶段, ·OH的生成速率迅速升高, Fe0为15 g·L-1时, ·OH浓度在20 min时高达862 μmol·L-1；而相同条件下的对照实验(水相中)产生·OH的速率缓慢, ·OH浓度在50 min仅为356 μmol·L-1, 说明污泥中存在的铁絮凝剂可促进该体系迅速产生大量的·OH.
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| 图 2 不同Fe0投加量对·OH产生的影响 Fig. 2 Effects of various Fe0 dosages on ·OH generation |
超声/Fe0/EDTA体系在印染污泥中产生·OH的过程示意图见图 3.由图 3可知, 加入的Fe0既能在O2作用下氧化腐蚀为Fe2+, 也能将污泥中的Fe3+(1171 mg·L-1)还原为Fe2+, 大大增加了反应体系中Fe2+的含量, 同时也建立起了Fe0氧化还原循环系统.加入铁粉后, ·OH的生成浓度随时间变化趋于稳定, 也能说明该体系不断循环产生·OH.当Fe0从15 g·L-1增加至25 g·L-1时, 该体系中产生的·OH数量却减少了.这是由于过量的Fe0不仅会限制O2的传质速率(Lu et al., 2011), 还会消耗体系中产生的H2O2及·OH (Zhou et al., 2009).
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| 图 3 超声/Fe0/EDTA体系在印染污泥中产生·OH的过程示意图 Fig. 3 Scheme of the generation of ·OH in ultrasound/Fe0/EDTA system in textile dyeing sludge |
图 4a为超声功率540 W、Fe0投加量15 g·L-1、EDTA浓度2.0 mmol·L-1条件下, 不同pH对·OH产生的影响.pH为3.0时, ·OH产生速率最快.当pH大于3.0时, 体系中产生的Fe2+和Fe3+数量有限, 且随着反应时间延长, Fe3+会沉淀为Fe(OH)3, 抑制了Fe0还原过程, Fe2+含量下降, 从而使·OH浓度降低(Kwon et al., 1999).pH为2.0时, 体系中产生的·OH浓度低于pH为3.0时体系产生的·OH浓度.pH小于3.0时, 芬顿体系会生成(Fe(Ⅱ)(H2O))2+, 使Fe2+与H2O2反应变慢, 减少·OH的生成(Gogate et al., 2004).
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| 图 4 不同pH (a)、超声功率(b)及EDTA浓度(c)对·OH产生的影响 Fig. 4 Effects of various pH(a), ultrasonic powers(b) and EDTA concentrations(c) on ·OH generation |
图 4b为pH为3.0、Fe0投加量15 g·L-1、EDTA浓度2.0 mmol·L-1条件下, 不同超声功率对·OH产生的影响.由图可知, 单独Fe0/EDTA体系中·OH的生成速率缓慢且数量有限, 在60 min时仅为365 μmol·L-1.通入超声后, ·OH产生速率和浓度随着超声功率的增加而显著提高.O2活化过程是产生H2O2的关键步骤(Seibig et al., 1997).超声的空化效应可形成大量的空穴, 不断通入的O2可在空穴中被激发, 从而导致O＝O双键断裂形成结构不稳定的氧原子, 这种不稳定的氧原子极易吸收电子到激发态(Zhou et al., 2010).因此, 超声能降低O2活化反应的难度, 提高生成H2O2和·OH的反应速率.当超声功率从540 W增加至720 W时, ·OH浓度的增加不明显.过高的超声功率意味着较高的费用, 本实验选择540 W作为该体系产生·OH的最佳超声功率.
3.1.4 EDTA浓度的影响图 4c为pH为3.0、超声功率为540 W、Fe0投加量为15 g·L-1条件下, 不同EDTA浓度对·OH产生的影响.由图 3c可知, EDTA浓度从1.0 mmol·L-1增加至2.0 mmol·L-1时, 体系中产生的·OH浓度明显提高.EDTA作为有机配体, 能够强化Fe(Ⅱ)与O2的反应, 显著加快H2O2和·OH的产生速率(Rose et al., 2002；Seibig et al., 1997).但当EDTA浓度进一步增加至3.0 mmol·L-1时, ·OH浓度反而降低.这是由于过量的EDTA会抑制[FeⅡ(EDTA)(O2)]2-的产生(反应式(3)), 而[FeⅡ(EDTA)(O2)]2-是Fe0/EDTA体系产生H2O2的关键物质(Noradoun et al., 2005).因此, 过量的EDTA会抑制H2O 2和·OH的产生.
表 3列出了文献中不同体系产生的·OH浓度.与其他体系相比, 超声/Fe0/EDTA体系在污泥中能持续产生高浓度·OH.而随着反应时间的延长, 光/芬顿体系产生的·OH数量逐渐降低(Maezono et al., 2011).根据以上分析结果, 选择pH为3.0、超声功率540 W、Fe0投加量15 g·L-1、EDTA浓度2.0 mmol·L-1作为超声/Fe0/EDTA体系降解印染污泥中有机污染物的反应条件.
| 表 3 不同反应体系产生的·OH浓度 Table 3 Concentrations of ·OH produced in different reaction systems |
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由图 5可知, 16种PAHs的去除率均随着时间延长而增加, 并在40 min时达到最大值(∑16PAHs去除率为77%).以异丙醇作为·OH猝灭剂, 进行了自由基猝灭实验, 反应40 min时, PAHs去除率显著降低, ∑16PAHs去除率仅为16%, 表明PAHs主要通过·OH氧化降解得到去除.·OH可在短时间内迅速产生, 因此, 各环PAHs的去除率在反应前30 min内明显上升(∑16PAHs去除率达到71%).反应时间40 min时, 2环和3环PAHs的去除率分别为85%和83%, 显著高于5环和6环PAHs的去除率(分别为72%和67%).这是因为低环PAHs水溶性系数高于高环PAHs, 而在超声作用下, 分子量越低和水溶性越高的PAHs能优先从污泥中释放至溶解相, 从而更容易被·OH攻击而得到降解(Oh et al., 2016).当反应时间延长至50 min时, 低环(2、3、4环)PAHs去除率反而下降.这可能是由于印染污泥中存在的多种有机污染物和高环PAHs在反应过程中降解为低环PAHs(Lin et al., 2016).
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| 图 5 超声/Fe0/EDTA体系对印染污泥中PAHs的去除率 Fig. 5 Removal efficiencies of PAHs in textile dyeing sludge by ultrasound/Fe0/EDTA treatment |
Fe0可以用磁铁回收并循环利用, Fe0循环次数对印染污泥中PAHs去除的影响见图 6.由图 6可知, 循环利用的Fe0仍可以较好地去除PAHs, 反应时间为40 min时, 循环2次和3次对16种PAHs的去除率分别为56%和45%.
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| 图 6 Fe0循环次数对印染污泥中PAHs去除的影响 Fig. 6 Effects of Fe0 cycles on the removal of PAHs in textile dyeing sludge |
由图 7a可知, 印染污泥初始有机质含量为49.3%, 经超声/Fe0/EDTA体系处理后, 污泥有机质在20 min时下降了10.1%.超声/芬顿体系处理印染污泥时, 污泥有机质下降约3%(30 min)(Lin et al., 2016).通入的超声能大幅度破解印染污泥, 使污泥空腔内的有机质释放至水相中(Ibáñez et al., 2015)；同时, 污泥颗粒表面的有机污染物(包括PAHs)被·OH氧化降解, 产生并释放含碳有机中间产物至水相中(Ranc et al., 2016), 导致溶解相中TOC含量急剧增加, 在5 min时上升了67%(图 7b).当反应时间从5 min延长到20 min时, TOC含量降低了41%, 并随着反应时间延长逐渐趋于原始含量, 说明该体系能快速有效地降解污泥中的有机物(包含污泥颗粒上和转移至水相中的).
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| 图 7 在超声/Fe0/EDTA处理下印染污泥中有机质(a)和溶解相中TOC含量(b)的变化 Fig. 7 Changes of organic matter content in textile dyeing sludge(a) and dissolved TOC(b) by ultrasound/Fe0/EDTA treatment |
采用单因素方差分析, 对超声/Fe0/EDTA体系作用下不同反应时间对污泥中有机污染物的去除进行显著性分析, 结果见表 4.由表 4可知, 方差齐性检验显著性p1值均大于0.05, 满足单因素方差分析的前提条件.单因素方差分析的显著性p2值均小于0.01, 说明不同反应时间对污泥中PAHs、有机质和上清液TOC的去除均具有极显著性.
| 表 4 不同反应时间对污泥中有机污染物的去除显著性分析 Table 4 Significance analyses of the reaction time on the removal of organic pollutants in sludge |
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1) 超声/Fe0/EDTA体系可循环产生H2O2和·OH, 产生最大浓度·OH(862 μmol·L-1)的最佳条件为：pH为3.0, 超声功率540 W, Fe0投加量15 g·L-1, EDTA浓度2.0 mmol·L-1.
2) 印染污泥中的铁絮凝剂可作为超声/Fe0/EDTA体系中Fe2+和Fe3+的来源, 使得该体系能在短时间内产生大量的·OH.
3) 超声/Fe0/EDTA体系中产生的·OH, 能同时快速且有效地降解印染污泥中的PAHs和有机质.
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