2018, Vol. 38
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2. 南开大学环境科学与工程学院, 国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室, 天津 300350
2. State Environmental Protection Key Laboratory of Urban Ambient Air Particulate Matter Pollution Prevention, College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300350
近年来, 我国大气颗粒物污染趋向于以细颗粒物(PM2.5, 指环境空气中空气动力学当量直径≤2.5 μm的颗粒物)污染为主(李莉等, 2015).PM2.5不仅显著影响大气辐射平衡(Kaufman et al., 2002), 而且降低了能见度(Chan et al., 1999), 危害人体健康(Dockery et al., 1993).流行病学研究发现, 颗粒物暴露水平与急性呼吸道感染、肺癌、慢性呼吸道和心血管疾病的发生率表现出显著的正相关性(Pope et al., 2002; Taus et al., 2008).因此, 近年来对PM2.5化学成分特征及来源的研究越来越受到关注.目前国内外常用的颗粒物源解析模型主要包括CMB(宋娜等, 2015; 王敬等, 2014)、PMF(王琴等, 2015; Liu et al., 2017b)、主成分-因子得分(Feng et al., 2016)等.
很多学者已经开展了我国大气颗粒物污染特征及其来源的研究(Liu et al., 2016; 张彩艳等, 2014; 宋娜等, 2015; 吴虹等, 2013).Liu等(2016)分析了泰安市非采暖季PM2.5的化学组分特征, 并利用PMF模型鉴别了PM2.5的主要贡献源, 发现二次源(27.47%)、燃煤(17.94%)、工业源(19.06%)等是PM2.5的主要贡献源.宋娜等(2015)研究了海口市PM2.5和PM10及其化学组分的时空变化特征, 并利用CMB模型分析了PM2.5和PM10的排放源, 发现城市扬尘(14.9%~23.6%)、机动车尾气尘(17.5%~35.0%)、二次硫酸盐(9.5%~15.7%)等是海口市春季和冬季颗粒物的主要排放源.王琴等(2015)基于PMF模型研究了北京市PM2.5的来源, 发现二次源(42%)、燃煤(19%)、地面扬尘(19%)、机动车排放(10%)、工业源(6%)和建筑尘(4%)等是PM2.5的主要贡献源.王敬等(2014)分析了乌鲁木齐市重污染期间PM2.5的化学组分特征, 并利用CMB模型解析了重污染期间PM2.5的主要来源, 发现城市扬尘(24.7%~20.8%)、煤烟尘(15.6%~28.0%)和二次粒子(36.2%~38.0%)是PM2.5的主要污染源类.基于以上分析可以看出, 目前相关的研究主要存在以下不足：首先, 相关研究通常基于离线膜采样, 采样和分析周期相对较长, 不利于重污染过程进行快速分析.其次, 源解析结果的时间分辨率不够精细, 不利于实际的环境管理工作.
近年来, 我国重污染事件频发(Deng et al., 2008; Du et al., 2011; Zhao et al., 2012), 特别在冬季采暖期间(贾海鹰等, 2015; 郑子龙等, 2014; 王敬等, 2014).因此, 快速获取大气污染物信息并分析重污染成因, 已成为目前我国管理部门的迫切需求(Liu et al., 2017a).在线监测仪器能够快速获取高时间分辨率的大气污染物数据(Liu et al., 2017a), 对于快速解析重污染成因具有重要作用, 因而受到越来越多的关注(Gao et al., 2016; Liu et al., 2017a).目前在线监测仪器主要包括单颗粒质谱仪(Single Particle Mass Spectrometers, SPMS)、大气离子监测仪(Ambient Ion Monitor, AIM)、颗粒物重金属监测仪(Particulate Metals Monitor, PMM)、半连续OC/EC监测仪等(Gao et al., 2016; Liu et al., 2017a).这些在线监测仪器能够获取高时间分辨率的PM2.5浓度及其化学组分数据, 为快速分析大气污染特征及颗粒物源提供有效的数据支撑(Gao et al., 2016; Vodička et al., 2015).Liu等(2017a), Gao等(2016)利用在线数据进行了PM2.5的快速源解析研究, 发现二次源、燃煤和机动车是PM2.5的主要排放源类.尽管如此, 相关的研究仍然是有限的.
天津市是京津冀大气污染传输通道上一座重要的超大城市(http://dqhj.mep.gov.cn/dtxx/201703/t20170323_408663.shtml).近年来, 经济的快速发展以及城市化进程的加快已经导致天津市严重的颗粒物污染.2016年, 天津市PM2.5平均浓度为69 μg·m-3, 超过国家环境空气质量二级标准(35 μg·m-3)0.97倍.重污染天数29 d, 相比于2015年有所增加(http://www.tjhb.gov.cn/root16/mechanism/office/201701/t20170112_25373.html
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 采样点位采样地点位于天津市环境监测中心(39°5′49.30″N, 117°9′4.47″E), 距地面10 m左右, 四周通风良好, 无明显遮挡物.该采样点位于天津市中心, 紧邻天津市交通主干道复康路, 北侧300 m为教学区, 南侧1000 m为公园区, 周围环绕居民住宅区(图 1).采样期间, 平均温度为0.5 ℃, 相对湿度为50.8%(表 1).采样时段为2017年1月1—26日; 采样期间主要以东北、东南和西南风为主(图 2), 平均风速为1.0 m·s-1(表 1).
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| 图 1 采样点位示意图 Fig. 1 Map of the sampling sites |
| 表 1 天津市区2017年1月气象条件及气态污染物数据 Table 1 The meteorological conditions and the concentrations of gaseous pollutants (SO2, NO2, CO and O3) in January 2017 in Tianjin urban area |
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| 图 2 天津市区2017年1月风向风速玫瑰图 Fig. 2 Rose of wind direction frequency in January 2017 in Tianjin urban area |
PM2.5中水溶性离子组分主要通过大气细颗粒物水溶性组分在线连续监测分析系统(AIM-URG9000D, 美国)监测.该仪器主要采用水蒸气喷射采样技术的气体/气溶胶自动采样装置(AIM)和离子色谱系统(ICS-1100)组成.基本流程：空气以16.7 L·min-1的速度进入采样管, 经PM2.5旋风切割头切割后, 部分空气以主流量3 L·min-1的速度进入湿式平行板扩散溶蚀器, 气体穿过溶蚀膜与双氧水发生反应, 进入气体采集装置.同时细颗粒物进入蒸汽发生室, 与蒸汽发生器产生的热饱和水蒸气混合.水溶性组分形成液滴并变大, 经惯性分离器分离、过滤后收集液暂时储存在注射泵中, 待到分析时, 在蠕动泵的推动下将收集液送到离子色谱进行分离检测; 在线采集的气溶胶水溶性离子, 通过三通装置分别进入2台离子色谱仪同时测定颗粒物中5种常规无机阴离子(F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-、)和5种常规阳离子(Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+).该系统具有较低的检出限(0.001 μg·m-3).在线采样时间分辨率为60 min, 样品在线分析时间分辨率为27 min.离子色谱系统采用Dionex ICS-1100型, 阴离子分离柱为IonPac AS11-HC, 淋洗液由KOH自动淋洗发生器产生; 阳离子分离柱为IonPac CS12A 2mm, 淋洗液由甲烷磺酸(MSA)自动发生器产生.实验用所有标准溶液均为优级纯, 每月重新配制标准溶液, 绘制的标准曲线相关系数除NH4+外, 均大于99.9%(NH4+相关系数大于99.5%).定期检查AIM系统采样口处的流量(3 L·min-1).本研究离子组分的采样时间为2017年1月1—26日, 其中1月9—15日因仪器维护原因数据缺失, 18—19日部分数据缺失, 共采集到428个小时样品.
2.2.2 在线碳组分分析仪Sunset OC/ECPM2.5样品的EC和OC分析采用美国Sunset Laboraory Inc的碳分析仪进行分析, 该仪器采用热光透射法原理.工作程序为：截取17 mm的石英膜, 放入石英炉中, 分2次程序升温.首次程序升温时, 石英炉内通入的载气为氦气.随着温度升高, 较易挥发的OC会从膜上释放, 难挥发的OC则会在温度较高的情况下发生热解, 热解的部分产物由于炭化而转化为EC, 而另一部分也以OC的形式从膜上释放.这些释放的OC随氦气进入MnO2氧化炉混合, 在MnO2的催化下氧化为CO2, 并在500 ℃左右被催化还原为甲烷, 然后进入非扩散红外(NDIR)探测系统进行定量测定.首次程序升温至850 ℃, 在此炉温下保持一段时间后, 炉子开始冷却至大约500 ℃时, 将载气转换氦氧混合气进行二次程序升温, 膜上的EC会不断氧化, 产物从膜上释放并随载气同样经过MnO2催化氧化生产CO2, 进入NDIR检测.二次程序升温至850 ℃, 然后冷却.NDIR检测信号用定量的甲烷作为内标进行标定.整个分析过程中, 有He-Ne激光穿透石英炉中的样品, 并随时记录样品的吸光率.首次程序升温过程中因发生热解过程, 元素碳增加, 石英膜的吸光率会增加.二次程序升温过程, 因EC不断氧化, 膜的吸光率会逐渐降低, 当吸光率降至初始吸光率时, 对应的谱图上的点认为是OC和EC的分界点.该点之前所有的峰面积积分与OC对应, 之后的峰面积积分对应EC, 即需将二次升温至分界点这段时间内氧化的EC从元素碳中减掉而转加到有机碳中.因为系统中存在着催化氧化和催化还原等过程, 考虑到转化率可能存在波动, 每天自动内标检查, 每月用标准蔗糖溶液进行外标校正.该仪器检出限为0.2 μg·cm-2.本研究的采样时间为2017年1月1—26日, 共采集到620个小时样品.PMF源解析时, 碳组分数据的时段与离子组分的保持一致.
2.2.3 污染物和气象参数天津冬季PM2.5、SO2、NO2、O3、CO等小时数据由美国赛默飞世尔公司(TEOM 1405-F)同步采集; 气象参数(温度、相对湿度、风向和风速)的小时数据由VAISALAWXT520自动气象仪获取, 具体见Liu等(2017a)的研究.
2.3 PMF模型PMF模型是一种有效的多变量因子分析方法(Paatero et al., 1993), 该模型的基本原理是将采样数据分解为n×m的X(i×j)矩阵, 则第i个受体样本中第j个物种的的实测质量浓度Xij (μg·m-3)表示为：
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(1) |
式中, fkj表示第k类源中第j个物种所占的百分数且在PMF中是非负值(μg·μg-1), gik是第i个样本中第k类源的浓度也为非负值(μg·m-3), p指源类的个数, eij为实测的第ij个样本的质量浓度与其解析值的残差(Paatero, 1997).矩阵X可分解为源成分谱矩阵F(k×j)、源贡献矩阵GGi×k)和残差矩阵E(i×j), 表达式如下：
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(2) |
PMF模型的目标是寻求最小化目标函数Q的解, 从而确定污染源成分谱F和污染源贡献谱G.目标函数Q定义如下：
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(3) |
式中, σij是第i个样本中第j个物种的不确定性, 可以用来权重样本误差、检测限、缺失数据和异常值(Norris et al., 2014), 详见Paatero等(1993)的研究.
本研究使用美国EPA发布的EPAPMF 5.0, 对天津市区2017年1月PM2.5进行高时间分辨率的来源解析.基于排放源清单和实地调查, 最终确定5类主要排放源.PMF计算得到的目标函数Q值(2688)接近理论Q值(2765).PM2.5的实测质量浓度和计算拟合质量浓度表现出高的线性关系(图 3), 回归的斜率和R2均为0.97, 计算拟合的颗粒物浓度接近于实测浓度.因此, PMF解析结果是合理的.
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| 图 3 采样期间实测与PMF计算的PM2.5浓度的关系 Fig. 3 Correlations between measured and calculated PM2.5 mass concentrations from PMF during the sampling period |
监测期间, 天津市区环境受体中PM2.5质量浓度如图 4所示.可以看出, PM2.5浓度为6.0~449.0 μg·m-3, 平均值为153.3 μg·m-3, 是《环境空气质量标准》(GB3095—2012)中PM2.5质量浓度二级标准(35.0 μg·m-3)限值的4.4倍, 远超美国环境空气质量(NAAQS)年均标准限值(15 μg·m-3).可以看出, 天津市区2017年1月PM2.5污染程度较为严重, 这可能与冬季燃煤取暖以及不利的气象条件有关(表 1)(李伟芳等, 2010; 李军等, 2009).与国内其他城市同期相比, 天津PM2.5浓度低于石家庄(267.7 μg·m-3)(王晓琦等, 2016)、西安(170 μg·m-3)(王堃等, 2017), 高于苏州(99.4 μg·m-3)(王念飞等, 2016)、北京(116.6 μg·m-3)(王晓琦等, 2016)、上海(138.0 μg·m-3)(Ming et al., 2017).监测期间, SO2、NO2、CO浓度分别为32.0 μg·m-3、66.2 μg·m-3、2.6 mg·m-3(表 1); 其中NO2浓度高出《环境空气质量标准》(GB3095—2012)中NO2二级标准(40.0 μg·m-3)限值0.7倍.NO2可能主要来自于机动车尾气排放以及化石燃料的燃烧.
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| 图 4 天津市区2017年1月PM2.5及主要组分质量浓度时间序列图 Fig. 4 Time series of the concentrations of PM2.5 and major chemical-compositions in January 2017 in Tianjin urban area |
监测期间PM2.5中化学组分的质量浓度见表 2.由表可知, PM2.5中9种水溶性离子总质量浓度的平均值为63.4 μg·m-3, 占PM2.5浓度的41.4%.NO3-、SO42-和NH4+是水溶性离子的主要组分, NO3-、SO42-和NH4+浓度分别为21.7、19.0和15.3 μg·m-3, 三者之和占水溶性离子总量的88.3%.Cl-浓度为4.3 μg·m-3, 占水溶性离子总量的6.7%;K+浓度低于Cl-, 为1.8 μg·m-3.此外, Na+、Ca2+和Mg2+浓度均较低, 4种离子之和仅占水溶性离子总量的2.3%.OC、EC浓度分别为23.5、7.8 μg·m-3, 占PM2.5浓度的15.3%、5.1%.综上, 监测期间NO3-、SO42-、NH4+和OC浓度明显高于其他组分, 对PM2.5有重要贡献.
| 表 2 PM2.5中化学组分质量浓度 Table 2 The concentrations of chemical compositions in PM2.5 |
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监测期间, PM2.5中水溶性离子的相关性结果如表 3所示.可见, NH4+与Cl-、NO3-、SO42-均表现出显著的正相关性(r=0.82, 0.95, 0.97; p＜0.01), 说明冬季NH4+可能以NH4Cl、(NH4)2SO4、NH4HSO4和NH4NO3等形式存在.NO3-和SO42-也表现出显著的相关性(r=0.90; p＜0.01), 说明二者具有较高的同源性.另外, K+与NO3-、SO42-、Cl-也具有显著的相关性(r=0.85, 0.79, 0.85; p＜0.01), 说明冬季大气颗粒物中可能存在K2SO4、KCl、KNO3等物质.Ca2+与Mg2+也有较高的相关性(r=0.65; p＜0.01), 说明Ca2+与Mg2+也具有较高的同源性.
| 表 3 PM2.5中水溶性离子间相关系数矩阵 Table 3 Matrix of correlation coefficients between different water-soluble ions in PM2.5 |
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监测期间NO3-/SO42-的均值为1.19, 与其他城市同期相比, 同北京(1.11)(王晓琦等, 2016)相近, 高于南京(0.95)(汤莉莉等, 2015)、石家庄(0.78)(王晓琦等, 2016)、西安(0.75)(杨素霞等, 2012)、乌鲁木齐(0.32)(亚力昆江·吐尔逊等, 2010), 低于常州(1.25)(汤莉莉等, 2015)、温州(1.40)(于艳科等, 2012).NO3-/SO42-比值的大小能够反映固定源(如燃煤)和移动源(如汽车尾气)对大气中颗粒物污染贡献量的相对大小, 若NO3-/SO42-比值较高, 说明移动源的贡献相对较高(Watson et al., 2001; Kato et al., 1996).上述分析表明, 移动源对天津市区PM2.5的贡献可能高于南京、石家庄、西安、乌鲁木齐等城市.
3.3 OC、EC及二次有机碳(SOC)特征由表 2可知, 监测期间OC、EC浓度分别为23.5、7.8 μg·m-3, 两者之和占PM2.5质量浓度的20.4%.可见, 碳组分也是PM2.5的重要组成部分.与国内外城市同期PM2.5中的碳组分对比, 天津的OC、EC低于北京(24.5 μg·m-3、8.2 μg·m-3)(Yang et al., 2011)、菏泽(26.3 μg·m-3、9.2 μg·m-3)(Liu et al., 2017b), 但高于南京(13.8 μg·m-3、5.3 μg·m-3)(Li et al., 2015)、杭州(17.1 μg·m-3、3.6 μg·m-3)(Cao et al., 2007)、广州(17.5 μg·m-3、4.1 μg·m-3)(Yang et al., 2011), 这可能与各城市采样点的污染源特征及气象条件、地理位置有关.OC和EC之间的相关性在一定程度上可以反映其是否具有相同的来源(Turpin et al., 1995).监测期间OC和EC具有很强的线性关系(R2=0.97)(图 5), 说明EC和OC具有较高的同源性, 这与于建华等(2004)、李立伟等(2016)和Cao等(2005)的研究结论类似.
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| 图 5 监测期间PM2.5中OC和EC的关系 Fig. 5 The correlation between OC and EC in PM2.5 during the monitoring period |
监测期间OC/EC的平均值为3.6, 低于同时期的杭州(5.3)(李立伟等, 2016)、广州(4.3)(Yang et al., 2011), 高于北京(3.0)(Yang et al., 2011)、上海(1.7)(Pathak et al., 2011).相关研究表明, OC/EC的比值可用来识别碳气溶胶的来源及转化特征(Cao et al., 2005; Chow et al., 1996); 当OC/EC比值为1.0~4.0时, 说明机动车尾气排放影响较大(Schauer et al., 1999); 在2.5~10.5时, 说明燃煤的贡献较高(Chen et al., 2006).据此推断, 监测期间碳组分可能受到燃煤和机动车排放的共同影响.另外, OC可分为一次有机碳(POC)和二次有机碳(SOC), 目前主要采用OC/EC最小比值法估算SOC.计算方法如下：
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(4) |
式中, SOC即估算的SOC, TOC、EC即监测期间的OC、EC, (OC/EC)min即监测期间的OC/EC最低值, EC×(OC/EC)min即估算的POC.
通过计算, 天津市区2017年1月的SOC均值为11.2 μg·m-3, 分别占OC和PM2.5的47.6%和7.0%;说明天津冬季SOC对OC有较大的贡献.霍静等(2011)对天津冬季的SOC研究结果为SOC占OC的35.7%, Cao等(2003)认为珠江三角洲地区SOC对OC贡献率为42.6%, 本研究与这些地区研究结果类似.
3.4 重污染过程分析监测期间出现两次重污染过程(AQI＞200且连续2 d及以上, 《环境空气质量指数(AQI)技术规定(HJ633—2012)》), 分别在1月1—5日和25—26日(图 4中虚线表示的重污染过程一和重污染过程二).两次重污染过程中, PM2.5浓度平均值为251.0 μg·m-3, 是整个监测期间PM2.5平均值的1.6倍.重污染期间NO3-、SO42-和NH4+浓度分别为35.7、33.8和24.4 μg·m-3, 分别占PM2.5浓度的14.2%、13.5%和9.7%.相比于整个监测期间, 重污染过程中NO3-、SO42-和NH4+均有显著增加(p＜0.01)(图 6), 其中SO42-增长最为显著, 是监测期间SO42-平均值的1.7倍, 这可能与重污染过程中较高的SO42-的二次生成有关(程念亮等, 2015; 金鑫等, 2012).尽管如此, 相比于整个监测期间, 重污染过程中NO3-、SO42-和NH4+在PM2.5中占比的变化不明显, 一定程度也说明重污染过程中各离子组分同步增加或积累的趋势.重污染期间OC、EC与离子组分表现出一致的变化规律.此外, 重污染期间NO3-/SO42-为1.1, 与整个监测期间的平均值(1.19)相近; 而重污染期间OC/EC比值为2.9, 明显低于整个监测期间的平均值(3.6).研究表明, 机动车排放颗粒物中OC/EC比值较低, 而燃煤、生物质燃烧的较高(Liu et al., 2017b; Watson et al., 2001), 因此, 重污染期间机动车源对PM2.5的影响可能更为显著.另外, 重污染过程中相对湿度的平均值达到65.5%, 显著高于监测期间的46.4%(p＜0.01), 较高的湿度会促进大量二次粒子生成(程念亮等, 2015).
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| 图 6 重污染期间及监测期间PM2.5中主要化学成分的浓度(a)和占比(b)情况 Fig. 6 Concentrations and percentages of major chemical compositions in PM2.5 during haze events and observation period |
PMF计算的PM2.5源成分谱结果如图 7所示.可以看出, 因子1中含有高水平的Ca2+(88.7%)和Mg2+(95.8%)等组分, 这些组分主要来自于扬尘排放(Zhang et al., 2013; Liu et al., 2017b).因此, 因子1被识别为扬尘.因子2含有高水平的SO42-(67.4%)、NO3-(75.4%)和NH4+(54.5%)等组分, 这些组分与二次源是相关的(Kim et al., 2003; Liu et al., 2017b).因此, 因子2被识别为二次源.因子3中OC(16.8%)、SO42-(30.4%)、Ca2+(11.3%)和Cl-(30.3%)的含量较高, 这些组分与燃煤源排放关系密切(Liu et al., 2016; Liu et al., 2017a; 2017b).因此, 因子3被识别为燃煤源.因子4中K+(39.2%)、OC(20.4%)和Cl-(69.7%)呈现出很高的含量, K通常作为生物质燃烧的标识组分(Liu et al., 2017b; Yao et al., 2016), 故因子4被识别为生物质燃烧.因子5中的主要组分为OC(54.8%)、EC(75.1%), 这些组分主要来自于机动车尾气(Yao et al., 2016; Liu et al., 2017b).因此, 因子5被识别为机动车源.综上, 天津市区2017年1月环境受体中PM2.5的主要排放源分别为：扬尘、二次源、燃煤源、生物质燃烧和机动车源.
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| 图 7 天津市区2017年1月份PM2.5源成分谱 Fig. 7 Source profiles of PM2.5 in January 2017 in Tianjin urban area |
PMF计算的5种源类对天津市区2017年1月环境受体中PM2.5的分担率如图 8所示.可以看出, 二次源类是天津市区环境受体中PM2.5的首要源类, 分担率为38.1%;其次为机动车源(分担率为25.6%)、燃煤源(分担率17.1%)、扬尘(分担率10.1%)和生物质燃烧(分担率9.1%).可见, 二次源、机动车源和燃煤源是天津市区2017年1月环境受体PM2.5的主要排放源类, 其贡献值分别为58.6、39.3和26.2 μg·m-3.尽管如此, 扬尘(15.6 μg·m-3)和生物质燃烧(14.0 μg·m-3)对PM2.5的贡献相对较低.二次源主要来自机动车源、燃煤源、生物质燃烧等排放的气态污染物(例SO2、NOx等)的二次转化(Liu et al., 2017a; 2017b), 因此, PMF的解析结果会导致机动车源、燃煤源等解析到的贡献值可能被低估.另外, 天津是一个工业化城市, 工业过程排放的影响不容忽视; 而本研究中由于监测组分种类的限制, 导致PMF解析过程中工业源没有被识别到.同时, 区域传输也会对天津市区PM2.5产生一定的影响.以上这些因素在一定程度上增加了本研究中PMF解析结果的不确定性.
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| 图 8 天津市区2017年1月份PM2.5各类源的分担率 Fig. 8 Source contributions of PM2.5 in January 2017 in Tianjin urban area |
天津市区2017年1月PM2.5源贡献的时间序列如图 9所示.可见, 二次源是重污染过程中PM2.5的主要贡献源类, 贡献值为99.6 μg·m-3, 分担率达到39.3%.相比于整个监测期间, 重污染期间二次源的贡献值、分担率分别增加了41.0 μg·m-3和1.2%;说明重污染期间存在显著的二次转化及二次离子的积累过程(程念亮等, 2015; 金鑫等, 2012).这与王敬等(2014)、刘庆阳等(2014)的研究结果类似.当然, 硫酸盐的一次排放对重污染的贡献也不容忽视(Liu et al., 2017b).另外, 监测期间低风速(1 m·s-1)的静稳条件进一步加剧了PM2.5的污染程度(表 1).2017年1月重污染期间, 机动车源的贡献也是显著的, 分担率达到26.2%~28.5%;同时NO2浓度达到81.3 μg·m-3, 相比于整个监测期间增加了15.1 μg·m-3, 这与天津较高的机动车保有量密不可分.重污染期间, 燃煤源对PM2.5的分担率达到12.4%~22.6%;冬季燃煤取暖以及不利的气象条件可能是燃煤源贡献较高的重要原因之一(李伟芳等, 2010).另外, 重污染期间SO2和CO浓度均值分别为26.5 μg·m-3和4.7 mg·m-3; 相比于整个监测期间, SO2浓度有所下降, 而CO浓度显著增加.CO一般主要自于化石燃料的不完全燃烧; 因此, 冬季燃煤散烧可能是导致重污染期间高CO浓度的重要原因.扬尘和生物质燃烧在重污染期间的贡献较低, 分担率分别为4.6%~10.5%、7.4%~9.2%;这可能与重污染期间对扬尘和生物质燃烧的有效管控密切相关(http://www.tjhb.gov.cn/root16/mechanism_1006/environmental_emergency/201611/t20161101_24024.html).总的来看, 重污染发生过程中, 二次源、机动车源和燃煤源对PM2.5贡献具有显著增加的趋势, 而扬尘和生物质燃烧的贡献则没有显著增加.
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| 图 9 天津市区2017年1月PM2.5源贡献的时间序列 Fig. 9 Time Series of sources contributions for PM2.5 in January 2017 in Tianjin urban area |
近年来, 相关学者对很多城市环境受体中的PM2.5进行了源解析研究.Meng等(2016)研究结果显示, 邯郸市环境受体中的PM2.5主要源类分别是二次无机盐、煤烟尘与生物质燃烧混合源(46.1%)、扬尘(25.8%)和机动车排放(12.3%).Liu等(2017b)对菏泽市PM2.5样品进行了颗粒物来源解析, 结果表明二次源(26.5%)、煤烟尘(17.2%)、机动车排放(16.5%)和土壤尘(11.5%)为其主要贡献源类.Gu等(2014)研究了各类源对济南市环境受体中的PM2.5的贡献, 结果表明燃煤源与生物质燃烧(38.00%~46.23%)、二次无机盐(34.98%~36.86%)和土壤尘(10.17%~16.91%)为主要贡献源类.Feng等(2016)对新乡进行了颗粒物源解析, 得到PM2.5主要的来源分别是燃烧源(61.00%)、机动车排放(27.00%)、土壤尘(8.72%)和道路尘(3.28%).上述分析可以看出, 二次源、机动车排放和燃煤源已成为我国城市环境受体中PM2.5的主要排放源.尽管如此, 各城市的源解析结果仍存在较大差异, 这可能与城市间不同的能源和工业结构、发展模式及人类活动水平有关(Liu et al., 2016).
4 结论(Conclusions)1) 天津市区2017年1月PM2.5质量浓度的平均值为153.3 μg·m-3, 是《环境空气质量标准》(GB3095—2012)的PM2.5二级标准(35.0 μg·m-3)限值的4.4倍, 远超美国环境空气质量(NAAQS)年均标准限值(15 μg·m-3).
2) NO3-、SO42-、NH4+是水溶性离子的主要组分, 三者之和占水溶性离子总量的88.3%.NH4+与Cl-、NO3-、SO42-均表现出显著的正相关性.NO3-和SO42-, Ca2+与Mg2+均表现出显著的相关性, 说明它们分别具有较高的同源性.OC和EC也是PM2.5的重要组成部分, 两者之和占PM2.5的20.4%.天津市区2017年1月SOC均值为11.2 μg·m-3, 分别占OC和PM2.5的47.6%和7.0%.
3) 重污染过程中, PM2.5及其主要离子的浓度均呈现出显著的增加, 并存在较高的二次离子生成.基于NO3-/SO42-和OC/EC发现, 重污染期间机动车源对PM2.5的影响可能更为显著.
4) 二次源类是天津市区2017年1月PM2.5的首要源类, 分担率为38.1%.其次为机动车排放源(分担率为25.6%)、燃煤源(分担率17.1%)、扬尘源(分担率10.1%)和生物质燃烧(分担率9.1%).
5) 重污染过程中, 二次源是PM2.5的主要贡献源类, 分担率达到39.3%;重污染期间存在显著的二次转化以及二次粒子的积累过程.重污染发生演变过程中, 二次源、机动车源和燃煤源对PM2.5贡献表现出显著增加的趋势, 而扬尘和生物质燃烧的贡献则没有显著增加.
Cao J J, Lee S C, Ho K F, et al. 2003. Characteristics of carbonaceous aerosol in Pearl River Delta Region, China during 2001 winter period[J]. Atmospheric Environment, 37(11): 1451–1460.
DOI:10.1016/S1352-2310(02)01002-6
|
Cao J J, Chow J C, Tao J, et al. 2011. Stable carbon isotopes in aerosols from Chinese cities:Influence of fossil fuels[J]. Atmospheric Environment, 45(6): 1359–1363.
DOI:10.1016/j.atmosenv.2010.10.056
|
Cao J J, Wu F, Chow J C, et al. 2005. Characterization and source apportionment of atmospheric organic and elemental carbon during fall and winter of 2003 in Xi'an, China[J]. Atmospheric Chemistry & Physics, 5(11): 3127–3137.
|
Chow J C, Watson J G, Lu Z, et al. 1996. Descriptive analysis of PM2.5 and PM10 at regionally representative locations during SJVAQS/AUSPEX[J]. Atmospheric Environment, 30(12): 2079–2112.
DOI:10.1016/1352-2310(95)00402-5
|
Cao J J, Lee S C, Chow J C, et al. 2007. Spatial and seasonal distribution of carbonaceous aerosols over China[J]. Journal of Geophysical Research:Atmospheres, 112: D22S11.
|
Chen Y J, Zhi G R, Feng Y L, et al. 2006. Measurements of emission factors for primary carbonaceous particles from residential raw-coal combustion in China[J]. Geophysical Research Letters, 332(20): 382–385.
|
程念亮, 李云婷, 张大伟, 等. 2015. 2013年1月北京市一次空气重污染成因分析[J]. 环境科学, 2015, 36(4): 1154–1163.
|
程念亮, 李云婷, 张大伟, 等. 2015. 2014年10月北京市4次典型空气重污染过程成因分析[J]. 环境科学研究, 2015, 28(2): 163–170.
|
Dockery D W, Pope A C, Xu X, et al. 1993. An association between air pollution and mortality in six US cities[J]. New England Journal of Medicine, 329(24): 1753–1759.
DOI:10.1056/NEJM199312093292401
|
Deng X, Tie X, Wu D, et al. 2008. Long-term trend of visibility and its characterizations in the Pearl River Delta (PRD) region, China[J]. Atmospheric Environment, 42(7): 1424–1435.
DOI:10.1016/j.atmosenv.2007.11.025
|
Du H, Kong L, Cheng T, et al. 2011. Insights into summertime haze pollution events over Shanghai based on online water-soluble ionic composition of aerosols[J]. Atmospheric Environment, 45: 5131–5137.
DOI:10.1016/j.atmosenv.2011.06.027
|
Feng J, Yu H, Su X, et al. 2016. Chemical composition and source apportionment of PM2.5, during Chinese Spring Festival at Xinxiang, a heavily polluted city in North China:Fireworks and health risks[J]. Atmospheric Research, 182: 176–188.
DOI:10.1016/j.atmosres.2016.07.028
|
Gao J, Peng X, Chen G, et al. 2016. Insights into thechemical characterization and sources of PM2.5 in Beijing at a 1-h time resolution[J]. Science of the Total Environment, 542: 162–171.
DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.10.082
|
Gu J, Du S, Han D, et al. 2014. Major chemical compositions, possible sources, and mass closure analysis of PM2.5 in Jinan, China[J]. Air Quality Atmosphere & Health, 7(3): 251–262.
|
顾芳婷, 胡敏, 王渝, 等. 2016. 北京2009-2010年冬、春季PM2.5污染特征[J]. 中国环境科学, 2016, 36(9): 2578–2584.
|
霍静, 李彭辉, 韩斌, 等. 2011. 天津秋冬季PM2.5碳组分化学特征与来源分析[J]. 中国环境科学, 2011, 31(12): 1937–1942.
|
Jian G, Xing P, Gang C, et al. 2016. Insights into the chemical characterization and sources of PM2.5 in Beijing at a 1-h time resolution[J]. Science of the Total Environment, 542(Pt A): 162–171.
|
贾海鹰, 李矛, 孟凡, 等. 2015. 2013年夏季北京市一次空气重污染过程分析[J]. 环境科学与技术, 2015, 38(10): 140–145.
|
金鑫, 程萌田, 温天雪, 等. 2012. 北京冬季一次重污染过程PM2.5中水溶性无机盐的变化特征[J]. 环境化学, 2012, 31(6): 783–790.
|
Kaufman Y J, Tanre D, Boucher O. 2002. A satellite view of aerosols in the climate system[J]. Nature, 419: 215–223.
DOI:10.1038/nature01091
|
Chan Y C, Simpson R W, Mctainsh G H, et al. 1999. Source apportionment of visibility degradation problems in Brisbane (Australia) using the multiple linear regression technique[J]. Atmospheric Environment, 33(19): 3237–3250.
DOI:10.1016/S1352-2310(99)00091-6
|
Kato N. 1996. Analysis of structure of energy consumption and dynamics of emission of atmospheric species related to the global environmental change (Sox, NOx, and CO2) in Asia[J]. Atmospheric Environment, 30(5): 757–785.
DOI:10.1016/1352-2310(95)00110-7
|
Kim E, Hopke P K, Edgerton E S. 2003. Source identification of atlanta aerosol by positive matrix factorization[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 53(6): 731–739.
|
Liu B S, Song N, Dai Q L, et al. 2016. Chemical composition and source apportionment of ambient PM2.5 during the non-heating period in Taian, China[J]. Atmospheric Research, 170: 23–33.
DOI:10.1016/j.atmosres.2015.11.002
|
Liu B S, Yang J, Yuan J, et al. 2017a. Source apportionment of atmospheric pollutants based on the online data by using PMF and ME2 models at a megacity, China[J]. Atmospheric Research, 185: 22–31.
DOI:10.1016/j.atmosres.2016.10.023
|
Liu B S, Wu J H, Zhang J Y, et al. 2017b. Characterization and source apportionment of PM25 based on error estimation from EPA PMF 5.0 model at a medium city in China[J]. Environmental Pollution, 222: 10–22.
DOI:10.1016/j.envpol.2017.01.005
|
Li B, Zhang J, Zhao Y, et al. 2015. Seasonal variation of urban carbonaceous aerosols in a typical city Nanjing in Yangtze River Delta, China[J]. Atmospheric Environment, 106: 223–231.
DOI:10.1016/j.atmosenv.2015.01.064
|
刘庆阳, 刘艳菊, 杨峥, 等. 2014. 北京城郊冬季一次大气重污染过程颗粒物的污染特征[J]. 环境科学学报, 2014, 34(1): 12–18.
|
李立伟, 戴启立, 毕晓辉, 等. 2016. 杭州市冬季环境空气PM2.5中碳组分污染特征及来源[J]. 环境科学研究, 2016, 30(3): 340–348.
|
李莉, 安静宇, 严茹莎. 2015. 基于细颗粒物来源追踪技术的2013年12月上海市严重污染过程的PM2.5的源贡献分析[J]. 环境科学, 2015, 36(10): 3543–3553.
|
李伟芳, 白志鹏, 史建武, 等. 2010. 天津市环境空气中细粒子的污染特征与来源[J]. 环境科学研究, 2010, 23(4): 394–400.
|
李军, 孙春宝, 刘咸德, 等. 2009. 气象因素对北京市大气颗粒物浓度影响的非参数分析[J]. 环境科学研究, 2009, 22(6): 663–669.
|
Meng C C, Wang L T, Zhang F F, et al. 2016. Characteristics of concentrations and water-soluble inorganic ions in PM2.5 in Handan City, Hebei province, China[J]. Atmospheric Research, 171: 133–146.
DOI:10.1016/j.atmosres.2015.12.013
|
Ming L, Jin L, Li J, et al. 2017. PM2.5 in the Yangtze River Delta, China:Chemical compositions, seasonal variations, and regional pollution events[J]. Environmental Pollution, 223: 200–212.
DOI:10.1016/j.envpol.2017.01.013
|
Norris G A, Duvall R, Brown S G, et al. 2014. EPA Positive Matrix Factorization (PMF) 5. 0 fundamentals and User Guide Prepared for the US Environmental Protection Agency Office of Research and Development, Washington, DC[R]. DC EPA/600/R-14/108
|
Pope Ⅲ C A, Burnett R T, Thun M J, et al. 2002. Lung cancer, cardiopulmonary mortality, and long-term exposure to fine particulateair pollution[J]. Jama, 287(9): 1132–1141.
DOI:10.1001/jama.287.9.1132
|
Paatero P, Tapper U. 1993. Analysis of different modes of factor analysis as least squares fit problems[J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 18(2): 183–194.
DOI:10.1016/0169-7439(93)80055-M
|
Paatero P. 1997. Least squares formulation of robust non-negative factor analysis[J]. Chemometrics Intelligent Laboratory Systems, 37: 27–35.
|
Pandis S, Harley R, Cass G, et al. 1992. Secondary organic aerosol formation and transport[J]. Atmospheric Environment Part A General Topics, 26: 2269–2282.
DOI:10.1016/0960-1686(92)90358-R
|
Pankow J. 1994. An absorption model of the gas/aerosol partitioning involved in the formation of secondary organic aerosol[J]. Atmospheric Environment, 28: 189–193.
DOI:10.1016/1352-2310(94)90094-9
|
Pathak R K, Wang T, Ho K F, et al. 2011. Characteristics of summertime PM2.5 organic and elemental carbon in four major Chinese cities:Implications of high acidity for water-soluble organic carbon (WSOC)[J]. Atmospheric Environment, 45(45): 318–325.
|
Schauer J J, Kleeman M J, Cass G R, et al. 1999. Measurement of emissions from air pollution sources.2.C1 through C30 organic compounds from medium duty diesel trucks[J]. Environmental Science and Technology, 33(10): 1578–1587.
DOI:10.1021/es980081n
|
宋娜, 徐虹, 毕晓辉, 等. 2015. 海口市PM2.5和PM10来源解析[J]. 环境科学研究, 2015, 28(10): 1501–1509.
|
Taus N, Tarulescu S, Idomir M, et al. 2008. Respiratory exposure to air pollutants[J]. Environ Prot Ecol, 9: 15–25.
|
汤莉莉, 汤蕾, 花艳, 等. 2015. 苏南三市秋冬季PM2.5中水溶性离子和元素特征及源解析[J]. 大气科学学报, 2015, 38(5): 686–693.
|
Turpin B, Huntzicker J, Larson S, et al. 1991. Los Angeles summer midday particulate carbon:primary and secondary aerosol[J]. Environmental Science and Technology, 25: 1788–1793.
DOI:10.1021/es00022a017
|
Turpin B J, Huntzicker J J. 1995. Identification of secondary organic aerosol episodes and quantitation of primary and secondary organic aerosol concentrations during SCAQS[J]. Atmospheric Environment, 29(23): 3527–3544.
DOI:10.1016/1352-2310(94)00276-Q
|
Vodička P, Schwarz J, Cusack M, et al. 2015. Detailed comparison of OC/EC aerosol at an urban and a rural Czech background site during summer and winter[J]. Science of the Total Environment, 518-519: 424–433.
DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.03.029
|
Watson J G, Chow J C, Houck J E. 2001. PM2.5 chemical source profiles for vehicle exhaust, vegetative burning, geological material, and coal burning in Northwestern Colorado during 1995[J]. Chemosphere, 43(8): 1141–1151.
DOI:10.1016/S0045-6535(00)00171-5
|
王敬, 毕晓辉, 冯银厂, 等. 2014. 乌鲁木齐市重污染期间PM25污染特征与来源解析[J]. 环境科学研究, 2014, 27(2): 113–119.
|
吴虹, 张彩艳, 王静, 等. 2013. 青岛环境空气PM10和PM2.5污染特征与来源比较[J]. 环境科学研究, 2013, 26(6): 583–589.
|
王晓琦, 周颖, 程水源, 等. 2016. 典型城市冬季PM2.5水溶性离子污染特征与传输规律研究[J]. 中国环境科学, 2016, 36(8): 2289–2296.
|
王东方. 2013. 上海冬春季PM2.5中不挥发和半挥发颗粒物的浓度特征[J]. 中国环境科学, 2013, 33(3): 385–391.
|
王念飞, 陈阳, 郝庆菊, 等. 2016. 苏州市PM2.5中水溶性离子的季节变化及来源分析[J]. 环境科学, 2016, 37(12): 4482–4489.
|
王堃, 韩永明, 何世恒, 等. 2017. 西安市重污染与清洁天PM2.5组分及其活性氧物质对比[J]. 环境科学, 2017, 38(7): 0250–3301.
|
王琴, 张大伟, 刘保献, 等. 2015. 基于PMF模型的北京市PM2.5来源的时空分布特征[J]. 中国环境科学, 2015, 35(10): 2917–2924.
DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2015.10.005 |
肖致美, 毕晓辉, 冯银厂, 等. 2012. 宁波市环境空气中PM10和PM2.5来源解析[J]. 环境科学研究, 2012, 25(5): 549–555.
|
Yang F, Tan J, Zhao Q, et al. 2011. Characteristics of PM2.5 speciation in representative megacities and across China[J]. Atmospheric Chemistry & Physics, 11(11): 1025–1051.
|
Yao L, Yang L, Yuan Q, et al. 2016. Sources apportionment of PM2.5 in a background site in the North China Plain[J]. Science of the Total Environment, 541: 590–598.
DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.09.123
|
杨素霞, 曹军骥, 沈振兴, 等. 2012. 西安冬夏季PM2.5中水溶性无机离子的变化特征[J]. 环境化学, 2012, 31(8): 1179–1188.
|
于建华, 虞统, 杨晓光, 等. 2004. 北京冬季PM2.5中元素碳、有机碳的污染特征[J]. 环境科学研究, 2004, 17(1): 48–50.
|
亚力昆江·吐尔逊, 迪丽努尔·塔力甫, 阿不力克木·阿布力孜, 等. 2010. 乌鲁木齐市冬季大气PM10-2.5、PM2.5中水溶性无机离子的化学特征[J]. 环境工程, 2010, 28(1): 196–197.
|
于艳科, 尹丽倩, 牛振川, 等. 2012. 中国海峡西岸城市群冬季PM2.5和PM10中水溶性离子的污染特征[J]. 中国环境科学, 2012, 32(9): 1546–1553.
|
Zhang R, Jung J, Tao J, et al. 2013. Chemical characterization and source apportionment of PM2.5 in Beijing:seasonal perspective[J]. Atmospheric Chemistry & Physics, 13(4): 9953–10007.
|
Zhao B, Wang P, Ma J Z, et al. 2012. A high-resolution emission inventory of primary pollutants for the Huabei region, China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 12(1): 481–501.
DOI:10.5194/acp-12-481-2012
|
张彩艳, 吴建会, 张普, 等. 2014. 成都市冬季大气颗粒物组成特征及来源变化趋势[J]. 环境科学研究, 2014, 27(7): 782–789.
|
张诗建, 王伟, 姬亚芹, 等. 2015. 鞍山市城区夏季PM2.5中水溶性无机离子组分特征与来源解析[J]. 南开大学学报自然科学版, 2015(1): 40–45.
|
郑子龙, 张凯, 陈义珍, 等. 2014. 北京一次混合型重污染过程大气颗粒物元素组分分析[J]. 环境科学研究, 2014, 27(11): 1219–1226.
|