2018, Vol. 38
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在以减少电厂烟气中碳排放为目的的燃烧后捕集技术(PCC)中化学吸收法是应用最为广泛和最具前景的方法(Mimura et al., 1997).当前, 化学吸收法脱碳系统中最常使用的吸收剂是醇胺类吸收剂(Mangalapally, 2009), 此类吸收剂具有吸收容量大, 反应速率快的优点(苏雪梅, 2015).然而, 醇胺类吸收剂在使用过程中存在着一个缺点亟待克服, 即吸收CO2后的富液解吸过程不尽如人意, 主要表现为解吸率偏低和传统热解吸的解吸能耗过高, 影响系统整体表现(李小飞等, 2013；Chen et al., 2012).另外, 经化学吸收法富集后的CO2后续处置也存在不足, 例如地质封存、海洋封存等在内的处置方式不仅成本高昂, 而且被封存后的CO2存在不稳定缺陷, 容易引发环境问题, 如CO2泄露、地下水污染等(张晓宇等, 2006), 若能对CO2进行矿化固定则能避免上述问题且不必进行地质填埋, 可进一步节约CO2后续处置的整体费用.
近年, 王文龙等(Wang et al., 2011；Xin et al., 2014)利用富Ca2+/Mg2+水溶液对CO2进行矿化固定研究, 试验采用N(C4H9)3(三丁胺)、NH4Cl、MEA等碱性缓冲液作为介质调节溶液pH以增强CO2矿化反应, 并利用Ca(OH)2粉末对pH调节剂——三丁胺进行了再生, 取得良好CO2固定及醇胺再生效果.有鉴于此, 本文尝试提出可同时解决上述两个问题的新型解吸方法——钙法, 利用廉价且易得的熟石灰粉Ca(OH)2夺取醇胺富液中CO2, 生成CaCO3沉淀物, 待沉淀去除后即完成吸收液解吸, 同时可使CO2得到矿化固定.
本文选取MEA作为CO2吸收剂, 对钙法解吸固定MEA富液中CO2进行小试试验, 研究确定反应体系(CO2负荷、反应时间和Ca(OH)2投加量)及操作参数(pH、搅拌速率、温度)对CO2解吸率的影响, 在此基础上考察再生液二次CO2吸收负荷.该法旨在降低醇胺类吸收剂富液解吸过程的成本, 简化现有解吸操作工艺, 同时达到矿化固定CO2的目的, 为CO2富液解吸开辟一条新的技术路线.
解吸机理:Ca(OH)2粉末微溶于水, 20 ℃下的溶解度只有1.65 g·L-1, 因此, 不能直接用作CO2的吸收剂, 但其在醇胺类物质中溶解度较大, 且可与CO2反应, 生成对应的钙盐.醇胺水溶液吸收CO2的过程, 既包括物理溶解, 又包括化学反应.以乙醇胺为例, 根据Danckwerts的两性离子机理(Danckwerts, 1979), 乙醇胺吸收CO2后生成含NH2+和COO-的两性离子, 然后与碱作用发生去质子化反应, 此过程中两性离子易水解生成HCO3-, 随后进一步转化为CO32-, 加入Ca(OH)2后Ca2+与CO32-结合生成CaCO3沉淀, 随后从吸收液中分离, 从而完成对CO2的解吸-矿化.具体过程可由以下步骤表示(Zhang et al., 2001).
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式中, R1、R2代表烷链和羟基, B代表溶液中的碱性物质, 如胺, OH-等.
2 试验部分(Experiments) 2.1 主要仪器与试剂仪器:电子分析天平(AL204型)、二联磁力搅拌器(HJ-2型)、pH测定仪(PHS-3E型)、恒温油浴箱(HH-S型)、气体流量计(LZB-2型)、孟氏洗气瓶(500 mL)、碱式滴定管(50 mL)、温度计等.
试剂:一乙醇胺、氢氧化钙、氢氧化钠均为分析纯, 浓硫酸(质量分数98.0%), CO2瓶气(纯度≥99.9%).
2.2 试验方法与分析本试验具体流程如图 1所示.
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| 图 1 钙法解吸并固定MEA富液中CO2流程示意图(注:由1、2两步确定钙法解吸率χ) Fig. 1 Schematic diagram of desorption and mineralization of CO2 in MEA-rich solutiin by calcium method |
固定通气时间和通气速率(150 mL·min-1), 向盛有一乙醇胺(25wt%)的孟氏洗气瓶中通入CO2气体, 制得含某一CO2负荷的吸收液作为解吸富液, 根据物料守恒计算Ca(OH)2的投加比(C:Ca摩尔比, 全文同), 调节溶液pH, 改变搅拌速率和解吸温度, 分别测定不同CO2负荷、Ca(OH)2投加比及各操作参数下解吸前后富液中CO2负荷(mol·L-1, 该负荷由碱式滴定管和改装后锥形瓶组成的装置测定, 原理为酸碱滴定和理想气体状态方程), 并按式(6)计算MEA富液解吸率(χ, %)
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式中, c0为富液初始CO2负荷, ct为富液t时刻的CO2负荷.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 反应体系的确定 3.1.1 CO2处理负荷和反应时间的确定固定通气时间(分别为10、20、30、40和50 min)制得CO2负荷分别为0.54、0.66、0.75、0.84、0.95 mol·L-1的5组MEA富液, 加入Ca(OH)2经搅拌反应后静置沉淀, 每隔5 min取上层反应液测定CO2负荷, 计算解吸率, 结果如图 2所示.
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| 图 2 不同CO2负荷对CO2解吸率的影响((Ca(OH)2投加量C:Ca=1:1, 温度20 ℃, pH=7.3, 搅拌转速200 r·min-1) Fig. 2 Effects of different CO2 loading on CO2 desorption rate |
由图 2可知, 被矿化固定的CO2量随富液中CO2负荷的增大而增加, 在负荷为0.54、0.66、0.75、0.84 mol·L-1时, 静置30 min后的解吸率分别为26.31%、40.35%、50.87%和55.02%, 但当CO2负荷达到0.95 mol·L-1时, 解吸率却反而低于0.84 mol·L-1的吸收液, 为50.56%.造成这种现象的主要原因是随着CO2吸收量的增加, MEA与CO2反应生成的双性离子R1R2NH2+COO-浓度增加, 高浓度时R1R2NH2+COO-水解产生的CO32-更多, 有利于Ca2+与CO32-反应生成CaCO3, 但当CO2负荷过大, 超过了MEA的最佳吸收容量, CO2与MEA反应机理发生改变, 开始由两性机理向三分子机理转变(Crooks et al., 1989), 生成由松散化学键连接的化合物, 而不是两性离子, 大多数这种化合物会断裂重新生成新的溶质分子, 只有一小部分会和胺分子或者水分子发生反应, 导致参与矿化固定的CO32-减少.综上, 钙法解吸富液的最佳CO2处理负荷为0.84 mol·L-1, 后续试验选取此浓度吸收液开展.
从反应过程来看, 各组富液解吸率在15 min以后的增量很小, 说明此时矿化-解吸反应已经基本接近完成, 直至30 min时解吸率不变, 可认为沉淀完全.因此, 后期取样测定时间分别为15 min和30 min.
3.1.2 Ca(OH)2投加量的确定改变Ca(OH)2投加量, 分别按C:Ca为1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2进行投加, 反应15 min和30 min后各取样1次, 解吸率计算结果如图 3所示.
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| 图 3 不同Ca(OH)2投加量对CO2解吸率的影响((CO2负荷0.84 mol·L-1, 温度20 ℃, pH=7.3, 搅拌转速200 r·min-1) Fig. 3 Effects of different Ca(OH)2 dosage on CO2 desorption rate |
由图 3可以看出, 30 min取样下, 随着Ca(OH)2投加量的增大, CO2解吸率先增加随后逐渐趋于平稳, 1:1.1和1:1.2两组在30 min时的解吸率虽然均达到了56%以上, 但相较1:1投加组, 尽管Ca物质投加过量, 解吸率却增加很小.增加Ca(OH)2的投加量, 一方面增加了溶液中Ca2+的量, 同时OH-的引入可强化水解反应, 起到了加速矿化反应的作用(Zhang et al., 2012), 继续增大Ca(OH)2投加量, 限于其在MEA富液中的溶解度, 所能解离出的Ca2+和OH-量有限, 矿化产物量开始趋于平衡.对比15 min和30 min取样下CO2解吸率差值, 发现1:1.1和1:1.2两组相差较大, 约13%左右, 而1:0.8、1:0.9、1:1 3组相差较小(约2%), 这说明过高的Ca(OH)2投加量下达到理想解吸率的时间被大大延长, 这对实际应用是极为不利的.为了在较短反应停留时间内取得理想解吸效果, 确定Ca(OH)2的最佳投加量为C:Ca=1:1.
3.2 反应条件的影响 3.2.1 pH的影响研究结果(Wang et al., 2013)显示, pH对水相中Ca2+矿化固定CO2有很大影响, 为了考察pH对解吸率的影响, 分别调节溶液pH分别为8.0、9.0、10.0、11.0和12.0, 试验结果如图 4所示.
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| 图 4 不同pH值对CO2解吸率的影响((CO2负荷0.84 mol·L-1, Ca(OH)2投加比1:1, 温度20 ℃, 搅拌转速200 r·min-1) Fig. 4 Effects of different pH on CO2 desorption rate |
由图 4可见, 当溶液的pH为7.3~10.0时, 随着pH的增大CO2解吸率大幅增加, 然而当pH进一步增大(≥10.0), 解吸率逐渐趋于平稳, 30 min时CO2解吸率为66.26%.MEA溶液本身呈弱碱性, 初始pH为7.3, 吸收CO2后碱性有所减弱, 在CO2负荷和Ca(OH)2投加量一定的情况下, 适当增大pH, 双性离子去质子化反应(反应式(2))得到增强, 中间产物R1R2NCOO-增加, 因此, HCO3-释放量随着pH增加而增多.另一方面, 解吸反应过程中会发生平行反应:CO2 + OH- ⇌ HCO3-, 当OH-浓度较低时, 该反应仍较快且能增强传质过程(Sanna et al., 2013).当pH为10.0~11.0时, 部分醇胺分子与CO2反应形成的络合物BH+·MEACOO-作为中间产物停留, 不能进一步转化为R1R2NH2+COO-(Vaidya et al., 2010), 由此导致CO32-减少, 进而使得矿化反应受到抑制, 且此pH下的去质子化反应接近平衡, 根据试验结果, 确定最佳pH为10.0.
3.2.2 解吸温度的影响采用恒温油浴箱调控溶液解吸反应温度, 设置6个温度梯度(30、40、50、60、70、80 ℃), 以此研究解吸温度对钙法解吸固定CO2的影响, 试验结果如图 5所示.
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| 图 5 不同温度对CO2解吸率的影响((CO2负荷0.84 mol·L-1, Ca(OH)2投加量C:Ca=1:1, 初始pH=7.3, 搅拌转速200 r·min-1) Fig. 5 Effects of different temperature on CO2 desorption rate |
从图 5可以看出, CO2解吸率随着溶液温度的升高出现先降后升的现象, 当温度从20 ℃升高50 ℃, 30 min解吸率从55.02%降至33.37%.主要原因是, Ca(OH)2在MEA-CO2-H2O体系中的溶解度随着温度的升高而降低, 20 ℃时的溶解度为0.421 g(100 gMEA-CO2-H2O), 而50 ℃时只有0.096 g(100 gMEA-CO2-H2O)(HU et al., 1996).而后温度进一步增加, 解吸率却反而开始增加, 并在80 ℃达到最大值76.34%.考虑到沉淀产物中CaCO3的量并没有明显增加, 猜测出现这一异常现象是因为随着温度(＞50 ℃)上升, 原本被乙醇胺吸收的CO2部分开始被热解吸释放出来, 温度越高逸出的CO2越多.虽然高温下CO2解吸率大幅上升, 但因热解吸逸出的CO2并没有被Ca2+矿化固定, 因此未达到试验目的.由上述可知, 钙法解吸固定富液中CO2的解吸温度应控制在较低温度范围内, 本试验推荐为20 ℃.
3.2.3 搅拌强度的影响调节磁力搅拌器的转速分别为200、400、600、800、1000、1200 r·min-1, 搅拌时间为5 min, 考察搅拌强度对解吸率的影响, 结果如图 6所示.
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| 图 6 不同搅拌强度对CO2解吸率的影响((CO2负荷0.84 mol·L-1, Ca(OH)2投加量C:Ca=1:1, 温度20 ℃, 初始pH=7.3) Fig. 6 Effects of different stirring intensity on CO2 desorption rate |
由图 6可以看出, CO2解吸率随着搅拌转速的增加呈现先增后减的趋势, 反应30 min后, 搅拌转速为800 r·min-1时的解吸率最大, 达到86.62%.在Ca(OH)2的投加量一定的情况下, 搅拌强度较小时, 由于反应物混合不充分, 多余的Ca(OH)2不会再进一步溶解, 当搅拌强度增大, 单位时间内各反应物接触频率增大, 传质过程得到强化, 固/液传质速率加大, 促进了Ca(OH)2的溶解, Ca2+被矿化固定、沉淀后, 新的Ca(OH)2又溶解进来进入下一轮矿化反应.但继续增大搅拌转速, 整个反应体系受到扰动过大, Ca2+传质受到限制, 矿化产物量减小, 且产物沉淀时间也被延长, 这也是后期15 min和30 min解吸率越来越接近的原因.此外, 过大的转速也会带来解吸能耗升高的风险.
3.3 再生液的CO2二次吸收负荷由以上试验可知, 经试验3.2.3节解吸后所得MEA富液的解吸率最高(为86.62%), 取该再生液5份, 再次向各份中分别通入10、20、30、40和50 min的CO2(通气流量150 mL·min-1), 测定其CO2二次吸收负荷, 并与试验3.1.1节的一次负荷作对比, 结果如图 7所示.
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| 图 7 MEA再生液一/二次CO2吸收负荷对比 Fig. 7 Comparison of the first and second CO2 absorption loading of MEA regeneration |
从图 7可知, 各通气时间下, 再生液的CO2二次吸收负荷均达到了一次吸收负荷的70%以上, 而据文献报道(郭超等, 2014), 相近解吸率下, 经热解吸后的再生液CO2二次吸收负荷只有一次吸收负荷的38%左右, 说明经钙法解吸后的再生液基本保持了原有的CO2吸收性能, 故可重复使用.这是因为钙法的低解吸温度, 使得富液解吸过程中的氧化降解量大为减少.
4 结论(Conclusions)1) 利用Ca(OH)2粉末矿化解吸乙醇胺富液中CO2的钙法解吸效果优良, 由单因素变量法得出, 在温度为20 ℃, pH=7.3, 搅拌速率为800 r·min-1的条件下, 按C:Ca=1:1比例投加Ca(OH)2处理0.84 mol·L-1的解吸率最高, 30 min时达到86.62%.
2) 钙法解吸MEA富液的最佳反应体系确定为:CO2处理负荷0.84 mol·L-1, Ca(OH)2投加量为C:Ca=1:1, 此条件下解吸反应基本完成时间为15 min.
3) 改变溶液pH、解吸温度和搅拌速率3种操作参数可有效提高钙法对MEA富液的解吸效果, 根据本试验结果, 推荐理想pH为10.0, 理想解吸温度为20 ℃, 最佳搅拌速率为800 r·min-1.
4) CO2二次吸收负荷试验表明, 与传统热解吸法相比, 经钙法解吸后的再生液保留了原来70%的吸收性能, 具有良好的重复使用性.
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