1 引言(Introduction)

近年来, 随着城市化进程的加快, 城市土壤污染对城市环境质量和居民健康的影响日益严重, 已受到国内外社会的密切关注和重视(Zhang, 2005; Goldberg, 1985; 何跃等, 2006).由于受人为活动的强烈影响, 城市土壤的原有继承性遭到剧烈改变(Zhang, 2005).城市土壤作为一切城市活动的载体, 在城市发展过程中不断受到影响和改变, 例如, 工业“三废”、交通和生活垃圾等产生的污染物直接进入到城市土壤中, 以及城市建设导致的城市路面硬化, 可能改变土壤理化性质.

黑碳是生物质或化石燃料不完全燃烧产生的产物, 在大气、土壤、冰雪和沉积物中普遍存在(Goldberg, 1985).研究表明, 土壤黑碳有可能成为指示城市土壤受人为活动影响程度的一个指标(何跃等, 2006).全球每年通过生物体或化石燃料燃烧形成的黑碳约为50~270 Tg, 其中, 大约10%是由化石燃料产生的(Kuhlbusch et al., 1995).黑碳气溶胶粒子是强烈的吸光组分, 能够在大气中停留几天至几周时间, 对人体健康、生态系统和大气能见度造成不利的影响(United States Environmental Protection Agency, 2010).黑碳气溶胶粒子尺度主要在0.01~1.0 μm的细粒子区, 能够进入人体肺部(许黎等, 2006), 其表面会吸附一些有毒、有害物质, 如多环芳烃族(具有致癌、致畸、致突变作用), 若个体长期暴露于高浓度黑碳环境中, 会引发心血管、呼吸道等一系列疾病(Bell et al., 2009; Bart et al., 2007; 赵肖奕, 2014).环境中80%以上的黑碳残留在地表, 而其它的则以烟尘的形式散失.沉降并保存在土壤和沉积物中的黑碳, 由于具有多孔性、高比表面积等优良的物理特性及较强的化学和微生物惰性, 使其具有较强的抗降解能力, 进而对一系列的生物地球化学过程有着潜在的影响.研究发现, 土壤中的黑碳有助于改善土壤物理学性质, 提高土壤肥力和持水能力(Glaser et al., 2001; Glaser et al., 2002; 刘世杰等, 2009; Liang et al., 2006; Uchimiya et al., 2010).例如, 土壤中加入适量的黑碳能够减少土壤养分流失, 促进玉米苗期生长(刘世杰等, 2009); 同时对土壤中重金属和有机污染物有很强的吸附作用(刘建秋, 2008; 康延菊, 2008; 章明奎等, 2009; 汪青等, 2012), 将显著影响环境中污染物质的迁移和转化(阮楚琪, 2013); 路边表土中的黑碳可能强烈吸附交通等人为活动产生的金属元素并使其保留在土壤中(Wang et al., 2012); 研究表明, 黑碳能强烈吸附As³⁺、Pb²⁺, 且对Pb²⁺的最大吸附量远大于其他重金属元素(吴成等, 2007).研究黑碳在城市土壤中的积累、分布特征及来源, 对于制定科学合理的土壤资源管理措施, 促进城市可持续发展有重要意义.

我国城市表层土壤黑碳含量的平均值变化幅度较大(何跃等, 2006; 徐福银等, 2014; 潘苏红等, 2012; 刘兆云等, 2010; 黄佳鸣等, 2012; Wang et al., 2014; 邓正伟等, 2014; Liu et al., 2010; Zong et al., 2016; 徐福银等, 2014), 大致范围为1.12~33.9 g·kg^-1.这一方面可能是由于城市土壤利用类型和城市规模有较大差异, 导致人类活动对自然环境的影响方式和影响程度不一致.例如, 前人研究(潘苏红等, 2012)发现, 中国几个典型城市(上海、广州、武汉)的道路街尘黑碳含量高于印度加尔各答, 可能是由于中国城市化石燃料的消耗较印度高; 对同一城市而言, 不同功能区之间土壤黑碳含量的差异主要表现为工业区、交通区远大于居民区、公园、学校和郊区(Glaser et al., 2001; 刘世杰等, 2009; Liang et al., 2006; Uchimiya et al., 2010).另一方面, 目前黑碳测定方法尚无统一标准, 导致结果存在偏差.例如, Wang等(2014)采用不同方法对上海市不同土地利用类型土壤中的黑碳进行测定, 结果显示, 重铬酸钾氧化法测定的土壤黑碳平均值(4.65 g·kg^-1)高于化学热氧化法(CTO-375)所测定的平均值(1.91 g·kg^-1).

国内对土壤黑碳的研究主要集中在东部的北京、上海、南京等大城市, 而对于西北干旱半干旱区城市土壤黑碳的分布特征, 以及人类活动对黑碳在土壤中的积累特征及其占有机碳比例的影响都缺乏探讨.西北地区气候干旱, 生态环境脆弱, 土壤有机质含量总体较低, 显著区别于东部地区.基于此, 本文通过对西北典型城市——兰州市城区表土的黑碳含量及分布特征进行分析, 研究城市化过程中土壤受人类活动影响的程度, 揭示兰州城区表土黑碳的主要来源, 为城市土壤有机碳库的研究提供数据支持.

2 材料与实验方法(Materials and methods) 2.1 材料

兰州市地处我国西北半干旱区, 属温带大陆性气候, 年平均气温10.3 ℃, 年平均降水量在300 mm左右, 主要集中在6—9月; 地形南北群山环抱, 东西黄河穿城而过.兰州是黄河上游最大的工业城市, 石油、化工、机械、冶金工业发展迅速, 也是重要的综合交通枢纽.为了解人类活动产生的黑碳在表土中的累积和分布状况, 沿兰州市城区主要道路两侧绿化带共采集样品95个(图 1), 其中, 城关区36个、七里河区14个、西固区22个、安宁区23个, 采样深度为0~5 cm, 每个采样点的土壤分析试样均由多点采集混合而成.去除采集样品中的石头、树根、树叶等杂质, 置于室温下自然风干, 以备测定黑碳和有机碳.

2.2 实验方法

黑碳提取采取重铬酸钾氧化法(Lim et al., 1996; Song et al., 2002)：①将去除杂质的风干土样用玛瑙研钵研磨, 过100目筛; ②称取3 g左右土壤样品装入50 mL离心管; ③加入15 mL 3 mol·L^-1的HCl, 反应24 h; ④加入15 mL 10 mol·L^-1 HF+1 mol·L^-1 HCl混合液(2:1, V:V), 反应2次, 每次12 h; ⑤加入15 mL 0.1 mol·L^-1 K₂Cr₂O₇+2 mol·L^-1 H₂SO₄混合液(1:1, V:V), 在55 ℃水浴条件下反应60 h; ⑥去离子水清洗样品, 直至pH值为中性, 在60 ℃下烘干, 冷却, 干燥, 称重, 得到黑碳样品质量; ⑦使用德国耶拿HT 1300总碳分析仪测定黑碳含量.实验过程中, 加入酸反应时, 每隔2 h使用超声振荡器振荡一次, 加入新溶液之前将样品离心(4000 r·min^-1, 10 min), 去除上清液.有机碳测定过程如下：①称取适量过100目筛的土壤样品装入透水坩埚(使用前置于马弗炉中550 ℃灼烧4 h左右); ②将透水坩埚置于培养皿中, 用10%的盐酸滴入透水坩埚中, 滴加至反应缓和时, 加入过量的盐酸充分反应24 h, 目的是去除样品中的碳酸盐; ③将培养皿置于80 ℃水浴锅中反应2 h; ④将透水坩埚转移至能将其支起的透水架子上, 加入蒸馏水洗至中性(用pH试纸测试); ⑤将透水坩埚置于烘箱中, 60 ℃烘24 h, 将充分干燥后的样品混合均匀, 用玛瑙研钵研磨, 以备测试样品有机碳含量; ⑥使用德国耶拿HT 1300总碳分析仪测定有机碳含量.以上实验在兰州大学西部环境教育部重点实验室完成.Fe、Cr、Cu、Pb和Zn等5种重金属元素采用微波消解法处理后, 使用ICP-AES测定, As采用王水消解法处理后, 使用AFS-9800双道原子荧光仪测定其含量, 样品重金属含量分析在兰州大学化学化工学院分析中心完成.

3 结果(Results) 3.1 兰州市表土黑碳和有机碳含量和分布特征

黑碳和有机碳是土壤碳库的重要组成部分, 结果显示, 兰州市表土的有机碳含量在6.06~154.44 g·kg^-1之间(表 1), 中值为33.26 g·kg^-1; 黑碳含量在1.02~74.27 g·kg^-1之间, 中值为11.29 g·kg^-1, 变异系数(CV)为76.96%, 属于中等变异.有机碳和黑碳含量在空间变化上表现为城关区最大, 安宁区最小, 七里河区和西固区介于二者之间(图 2).测量得到的有机碳和黑碳含量均出现变化范围大、偏度系数高的特点, 揭示实际测量值存在极大值而非异常值, 由于极大值不能删除, 但影响空间分布评估, 因此, 在空间分布评估中采取数值分等级的方法.

兰州表土黑碳含量主要分布在0~20 g·kg^-1区间内(n=73), 其中, 含量在1.02~9.98 g·kg^-1范围内的样品数为38, 占总样品数的42.22%;含量在10.13~19.91 g·kg^-1范围内的样品数为35, 占总样品数的38.89%(图 3).较高的黑碳含量说明人为活动引起黑碳在土壤中累积, 由于黑碳具有稳定的化学性质, 抗降解能力强(Seiler et al., 1980), 导致区域内黑碳富集.

从空间分布上看(图 4a、4b), 兰州城市表土黑碳和有机碳含量高值主要分布在城关区解放门立交桥-西关十字狭长路段、白银路-民主路-焦家湾、雁儿滩钢铁厂旧址、七里河区兰州西站附近、西固区兰州石油化工厂附近及厂区车辆必经道路(西固西路-西固中路)沿线, 黑碳和有机碳含量相对低值主要分布在城关区东北部和安宁区, 主要为科教文化及居住用地, 黑碳可能主要来源于枯枝落叶腐烂及生活污染排放.

3.2 兰州市表土黑碳占有机碳的比例

已有研究(Goldberg, 1985; Gatari et al., 2003; Muri et al., 2002)揭示, 土壤中黑碳与有机碳含量的比值(BC/OC)在0.11±0.03左右时表明黑碳主要来源于生物质燃烧, BC/OC值在0.5左右时说明黑碳主要来源于化石燃料燃烧.该比值可在一定程度上反映土壤的污染程度(何跃等, 2006), 其值可以大致判断黑碳的主要来源.兰州市表土中BC/OC值范围为0.10~0.57, 平均值为0.34(表 2), 该比值变化也说明不同区域黑碳来源的变化性和复杂性(占长林等, 2006).由于土壤中生物质来源的有机碳会降低BC/OC比值, 意味着生物质燃烧产生的BC/OC值可能比0.11更小(Liu et al., 2010).兰州市表土中BC/OC值67%在0.3~0.57之间, 这可能受到了化石燃料燃烧的影响.BC/OC高值区域主要分布在七里河区西站-城关区西关十字-东方红广场、安宁区西北部齿轮厂附近及西固区火电厂附近(图 4c).

3.3 兰州市表土重金属元素含量特征

兰州市表土中砷(As)、铜(Cu)、铅(Pb)、锌(Zn)、铬(Cr)和铁(Fe)等重金属元素含量中值分别为19.6、46.7、40.5、173.2、79.2和32.7 mg·kg^-1(图 5), 其中, 砷(As)、铜(Cu)、铅(Pb)、锌(Zn)呈现明显的富集, 其含量平均值分别为20.1、51.0、41.9、176.0 mg·kg^-1, 为甘肃省A层土壤背景值(12.6、74.1、18.8、68.5 mg·kg^-1)的2~3倍; 铬(Cr)和铁(Fe)元素轻微富集, 其含量平均值分别为86.2 mg·kg^-1和32.5 g·kg^-1.

4 讨论(Discussion) 4.1 黑碳与有机碳相关性分析

对黑碳和有机碳进行相关性分析(郭志刚, 2015), 结果显示, 兰州市城关区、七里河区、安宁区和西固区黑碳与有机碳之间显著相关(图 6), 皮尔森相关系数r分别为0.906、0.899、0.968、0.897(n=36、14、23、22, p＜0.0001).黑碳是全球惰性有机碳库重要的组成部分, 由于黑碳本身特殊的理化特性使其能够吸附和保存土壤中有机物质, 增加土壤有机碳含量.

4.2 兰州市表土黑碳来源分析

除去地质成因, 表土黑碳主要来自本地源和外来源带来的黑碳气溶胶沉降.本地源主要包括火山爆发和森林大火等自然源和当地生活、交通和工业过程中化石燃料燃烧及生物质燃烧(穆燕等, 2011)等人为来源.外来源主要是临近地区的黑碳气溶胶长距离输送, 中国北方六省季节性积雪样品黑碳源解析结果显示(薛福民等, 2010), 土壤沙尘源对该区域季节性积雪中不溶性吸收性颗粒物的平均贡献达到53%, 随着沙尘气溶胶的长途传输, 塔克拉玛干沙漠每年向外输送约6.3×10⁴ t黑碳气溶胶; 兰州市城市粉尘累积受到来自河西走廊沙尘暴输入的显著影响(王芳, 2014), 监测结果(高润祥等, 2008)显示, 出现沙尘天气时, 沙尘气溶胶在传输过程中吸附了一定量的黑碳气溶胶, 导致黑碳浓度随之增加; 秋季四川、陕西、甘肃等地燃烧秸秆(李燕军等, 2014)后黑碳气溶胶粒子长距离输送也将不同程度地增加兰州市黑碳气溶胶浓度.此外, 研究表明(Iaor et al., 2017), 风速和环境浓度共同影响当地黑碳浓度, 兰州市黄河南部地区多为商业中心和住宅区域, 热岛效应明显(李璇琼等, 2016), 导致黑碳气溶胶在城郊环流的影响下聚集在城市上空, 加之四周高、中间低的独特地形使其难以向外扩散, 最终沉降到土壤中.外来源黑碳气溶胶虽然在一定程度上增加区域黑碳含量, 但通过对比分析大风、沙尘等不同气象条件下兰州市黑碳气溶胶浓度的变化规律, 结果显示(高润祥等, 2008), 该地区黑碳气溶胶主要来自本地排放和聚集, 当地交通、工业及居民生活等人类活动长期排放的黑碳气溶胶最终以干、湿沉降的方式(曹军骥等, 2011; Gelencsér, 2005)沉降并累积到表土中, 呈现出显著的空间差异性.

为进一步区分兰州市表土中黑碳来源的空间差异性, 对兰州市表土黑碳含量与重金属元素作相关性分析(表 3), 结果显示, 表土中黑碳与砷(As)、铜(Cu)、铅(Pb)、锌(Zn)4种重金属元素含量呈显著正相关, 皮尔森相关系数分别为0.548、0.582、0.614、0.633(p＜0.01), 与铬(Cr)和铁(Fe)元素具有显著的相关性, 皮尔森相关系数分别为0.325、0.274(p＜0.01).

经KMO与Bartlett检验, 数据KMO值为0.783, 显著性＜0.05, 适合做因子分析.采用SPSS因子分析的结果(表 4)将表土中黑碳的可能来源分为两组, 累计方差贡献达到80.272%.主因子1对应的特征值最大, 其方差贡献达到65.176%, 该主因子与BC、OC、As、Cu、Pb、Zn的因子负载在0.765~0.931之间; 元素相关性分析表明, BC与OC的相关系数为0.922, 与As、Cu、Pb、Zn等元素的相关系数在0.548~0.633之间, 说明可能有共同的污染来源.

如图 7所示, 第一主因子因子得分高值区域主要分布在西固区石油化工厂附近、七里河区西站-城关区南关十字-西关十字-东方红广场交通线路密集区及城关区东南部兰东建材装饰批发市场等地.由于As是典型的燃煤标识性元素(王冠, 2008); 化工生产、石油冶炼等工业活动中工业废气、废渣、废水排放大量重金属元素, 如As、Cu、Pb、Zn等, 汽车尾气中也会排放大量的Pb, 其空间分布特征在一定程度上反映汽车尾气污染分布特征(曾静静, 2007), 柴油燃烧、车辆制动和轮胎磨损、刹车磨损会增加土壤中Cu和Zn的累积.据兰州大学半干旱气候与环境观测站(SACOL)城市站监测结果显示(李燕军等, 2014; 陈霖, 2012), 兰州市区大气中黑碳气溶胶浓度表现出明显的日变化和周变化特征, 每天早、晚高峰时段周围大气中黑碳气溶胶浓度出现明显的峰值, 工作日黑碳气溶胶浓度约为周末的1.1倍, 这种明显的时间变化主要与不同时段车流量增减和家庭集中烹饪时段密切相关.北京(荆俊山等, 2011; 严晗等, 2014)、西安(朱崇抒等, 2009)、南京(汤莉莉等, 2011; 肖思晗等, 2016)、广州(吴兑等, 2009)、乌鲁木齐(刘新春等, 2013)及珠江三角洲东莞(Wu et al., 2013)等城市黑碳气溶胶日变化、周变化特征与此具有一致性.相关研究表明(王俊霞等, 2009), 公路沿线车辆尾气排放的黑碳量随着车流量的增加而增加, 交通引起的大气中黑碳气溶胶含量增加主要来自车辆尾气排放, 由化石燃料不完全燃烧过程产生; 此外, 车辆燃料和润滑油泄露(康玲芬等, 2006; 徐辰瑶, 2015)、轮胎磨损老化后的物质累积过程也不断增加周围环境中的黑碳浓度, 这些不同方式产生的黑碳粒子最终沉降到陆地表面, 长期在表土中累积且不易被分解.这也进一步表明交通和工业排放对自然界中黑碳含量的影响, 大气中的黑碳最终会沉降到土壤中, 并不断累积, 因此, 第一主因子主要代表了化石燃料燃烧对表土中黑碳含量的贡献.主因子2贡献了总方差的15.096%, 该主因子与Cr、Fe相关性较大, 其因子负载分别为0.581和0.549.第二主因子因子得分高值区域主要分布在火电厂周边、兰通机械厂、雁儿滩原钢铁厂等地和安宁区西北部齿轮厂附近(图 7).土壤中Cr主要来源于工业“三废”, 尤其是冶金工业, 来自工业区的含铬颗粒物沉降或含铬污染物被雨水冲刷到土壤中是土壤铬污染的主要来源之一(陈伟等, 2012).因此, 第二主因子主要代表了重工业粉尘沉积对表土中黑碳含量的贡献, 而高温裂解产生的黑碳抗降解能力更强(Joseph et al., 2010).

5 结论(Conclusions)

兰州市表层土壤黑碳含量范围为1.02~74.27 g·kg^-1, 平均值为15.15 g·kg^-1, 内部分异表现为城关区>七里河区>西固区>安宁区.黑碳和有机碳含量之间呈现显著的正相关关系, BC/OC平均值为0.34, 黑碳含量与砷(As)、铜(Cu)、铅(Pb)、锌(Zn)等重金属元素含量显著相关, 表明表土中黑碳来源受到化石燃料燃烧的影响.因子分析结果将表土中黑碳人为来源主要分成两类, 即主要为交通、工业化石燃料燃烧和工厂工业粉尘沉积.