2017, Vol. 37
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Wu Liguang, E-mail:wulg64@hotmail.com
全球工业和经济的高速发展带来了很多环境问题, 其中陆地工农业废水的排放和大量的航运需求引起的海洋中有机物污染是目前最为关注的全球性环境问题之一(Votsi et al., 2017; Lohmann et al., 2014).海洋体系是一个典型的含盐水体系(盐浓度为3%~5%), 而且其中的有机污染物浓度较低.这使得传统一些有机废水处理技术, 如微生物处理技术和吸附技术, 都难以有效地去除海水中的有机污染物(Kargi et al., 1996; Windey et al., 2015).目前如何有效治理海水中污染物的报道非常少.近年来, 以TiO2为代表的多相光催化降解技术, 以其绿色无二次污染和无选择的降解各类有机污染物的优势, 在治理高毒性、低浓度有机污染物废水方面体现了极有潜力的应用前景(Minoa et al., 2016; Chen et al., 2012).
然而, 要将多相光催化技术应用于海水中有机污染物的去除还需要解决两个关键问题.第一, 目前绝大部分多相光催化研究中使用的激发光源都属于强光光源(光强大于1 W·cm-3), 如数百瓦功率的高压汞灯, 氙灯等, 这相当于自然环境中最强太阳光体系, 而海洋环境中大部分可利用的光源光强都较弱(小于1 mW·cm-3).因此, 要将拓展光催化技术应用于海水中有机物去除, 首先需要研究催化剂在弱光激发下对其表面有机物的降解过程(Hoffmann et al., 1995; Li et al., 2009).微弱光下TiO2薄膜表面自清洁现象的报道之后, 研究者逐渐开展了弱光激发下光降解过程的研究(Wang et al., 1997).弱光激发下光降解过程有其特殊的特点, Fujishima研究小组发现(Ohko et al., 1998), 在微弱紫外光的激发下TiO2光降解低级醇类等有机物的量子产率可以达到28%以上, 而强紫外光激发下量子产率往往低于10%.但由于弱光体系中光子数量较少, 使得弱光激发后光降解能力都不高, 对难降解的有机物效果很弱.作者在前期工作中(王挺等, 2013), 利用吸附相反应技术制备了具有量子尺寸(粒径小于10 nm)的TiO2多组分光催化剂.并结合稀土金属La3+掺杂后引入的光生载流子捕获中心, 有效提升在弱紫外激发下光催化剂的降解活性.在弱紫外光降解甲基橙过程中, 体现了优异的活性, 催化剂最高活性是商用TiO2光催化剂P25的2倍多.
另一个需要解决的关键问题就是, 海水中大量盐离子存在会干扰有机物分子与光催化剂表面的接触, 可能会降低光催化剂的活性(Li et al., 2016; Guillard et al., 2005).结合文献和前期工作, 作者首先利用弱光下活性最高的TiO2-SiO2和La掺杂的TiO2-SiO2多组分催化剂, 进行弱紫外激发下模拟海水中苯酚光降解研究.而后针对海水中大量盐离子存在的特点, 耦合吸附相反应技术和溶剂热还原过程设计并制备两种还原石墨烯-TiO2多组分催化剂.通过该耦合技术得到催化剂中TiO2小粒径和还原石墨烯的优点, 以期提升弱光下模拟海水中有机污染物光降解活性.
2 实验部分(Materials and methods) 2.1 实验试剂和结果表征仪器实验试剂：二氧化硅(平均粒径12 nm, 比表面积200 m2·g-1, Degussa公司AEROSIL200), 商用P25光催化剂(TiO2) (21 nm, 比表面积50 m2·g-1, Degussa公司).钛酸丁酯(分析纯, 常州蓝天化工厂), 无水乙醇、苯酚硝酸钠、高锰酸钾、浓硫酸、双氧水及硝酸镧均是分析纯, 购自国药集团化学试剂有限公司.石墨粉(1.3 μm, 化学纯), 以上试剂均购自上海晶纯试剂有限公司.氧化石墨烯(GO), (100目, 99%, 比表面积55 m2·g-1), 购自厦门烯成科技有限公司.
样品的XRD分析在日本Rigaku公司的D/max-rA转靶X射线多晶衍射仪上进行, 采用Cu Kα(λ=0.15406 nm), 功率为1600 W(40 kV×40 mA).样品的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)分析在美国FEI公司的FEI-Tecnai-G20上进行.利用Thermo Nicolet IR200型傅立叶变换红外光谱(FT-IR, 岛津)表征氧化石墨烯表面接枝的官能团种类.样品的X射线光电子能谱(XPS)分析在Thermo ESCALAB 250X射线光电子能谱(XPS)仪.X射线激发源：单色Al Ka (hv =1486.6 eV), 功率150 W, X射线束斑500 μm能量分析器固定透过能为: 30 eV.复合光催化剂的光致发光(PL)光谱在室温下采用荧光分光光度计(RAMANLOG6, 美国)测定.
2.2 TiO2多组分光催化剂的制备 2.2.1 SiO2为载体的TiO2多组分催化剂的制备掺杂的TiO2-SiO2多组分催化剂制备过程与前期工作相同(王挺等, 2013).根据前期工作, 选用的制备条件为：0.5 g SiO2, 1.5 mL加入水量, 2.15 g钛酸丁酯加入量, 掺杂的La离子浓度为0.05%(原子百分比).催化剂的热处理条件为：900 ℃焙烧5 h.
2.2.2 氧化石墨烯(GO)为载体的TiO2多组分催化剂的制备以氧化石墨烯作为载体进行吸附相反应技术制备详细过程, 与以SiO2为载体的制备过程相同(王挺等, 2013).选用的制备条件为：0.5 g GO, 1.5 mL加入水量, 2.15 g钛酸丁酯加入量, 掺杂的La离子浓度为0.05%(原子百分比).
通过吸附相反应技术得到的TiO2-GO和La掺杂的TiO2-GO, 均要经过乙醇为溶剂的溶剂热过程.在超声作用下, 将1.0 g制得的TiO2-GO或La掺杂的TiO2-GO均匀分散于120 mL无水乙醇中形成悬浮液, 而后将改悬浮液放入聚四氟乙烯烧杯(200 mL)中, 将该聚四氟乙烯烧杯加盖后转移至反应釜中, 密封后放入鼓风干燥箱中, 在160 ℃下维持加热24 h.结束后自然冷却, 将悬浮液离心分离得到TiO2-还原GO(R-TiO2-GO)和La3+掺杂的TiO2-还原GO(La3+doped R-TiO2-GO)两种催化剂.
2.3 模拟海水中光降解苯酚实验为了减少实验过程误差, 论文中根据文献配置模拟海水(Yamada et al., 2013), 其组分为：2.5% NaCl, 1.1% MgCl2, 0.40% Na2SO4, 0.16% CaCl2.光降解实验操作详细过程参见前期工作(王挺等, 2013; Jiang et al., 2007).根据前期工作(王挺等, 2013), 本文同样利用小功率的紫外黑光灯作为弱光激发光源(波长254 nm, 4 W, 光强为12 μW·cm-2).称取1.0 g制备得到的纳米复合光催化剂, 均匀混合于800 mL苯酚的模拟海水溶液(苯酚浓度为5.0~20.0 mg·L-1), 置于带磁力搅拌的反应器中, 控制水浴温度为30 ℃, 吸附0.5 h.吸附平衡后, 紫外灯照射, 每隔0.5 h取样.离心分离, 取上层清液, 利用可见光分光光度仪(测定波长510 nm), 测定苯酚的吸光度并求出其浓度变化(反应5 h).为了对比, 同时进行了同样条件下纯水中苯酚的光降解实验.
由于盐离子的影响, 论文中使用4-氨基安替比林分光光度法分别测定模拟海水和纯水中的苯酚浓度, 而没有采用液相色谱法测定(Fiamegos et al., 2002; Norwitz et al., 1981).图 1是两种体系中的苯酚的标准曲线, 从两者可以看出盐离子存在与否对分光光度法测定苯酚浓度几乎没有影响.图 2是在无催化剂存在下, 仅在弱紫外光照射下模拟海水和纯水中空白实验(以15 mg·L-1的苯酚初始浓度为例).可以发现在弱紫外光照射下两种体系中的苯酚都没有发生变化, 因而随着时间的变化苯酚浓度变化曲线是水平直线.
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| 图 1 分光光度法得到的纯水和模拟海水中苯酚的标准曲线 Fig. 1 The standard curve of phenol in artificial seawater and water measured by spectrophotometer |
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| 图 2 纯水和模拟海水中苯酚光降解空白实验(以15 mg·L-1的苯酚初始浓度为例) Fig. 2 The blank controlof phenol degradation under 4 W UV illuminattion |
本研究首先将前期工作中得到的弱紫外光降解甲基橙活性最高的催化剂La3+掺杂TiO2-SiO2来光催化降解模拟海水中苯酚.图 3就是不同初始浓度苯酚的光降解曲线及其对应的ln(c/c0)~t曲线.作为对比, 在同样条件下该催化剂在纯水中对苯酚的光降解曲线也列于图 4中.
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| 图 3 La3+掺杂TiO2-SiO2在模拟海水中对苯酚的光降解曲线 Fig. 3 Photo degradation of phenol with different concentration in artificial seawater by La3+ doping TiO2-SiO2 The initial concentration of phenol |
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| 图 4 La3+掺杂TiO2-SiO2在纯水中对苯酚的光降解曲线 Fig. 4 Photodegradation of phenol with different concentration in water by La3+ doped TiO2-SiO2 The initial concentration of phenol |
从图中首先可以看出, 各个浓度下催化剂在模拟海水和纯水中对苯酚的吸附速率非常快, 在15 min内就可以达到吸附平衡.但由于该催化剂的亲水性表面, 其对苯酚的吸附量都较少.在弱紫外光的激发下, 催化剂在模拟海水和纯水中对不同浓度的苯酚光降解反应过程都符合一级反应速率, 这与大多文献的研究结果一致(Trillas et al., 1996; Grabowska et al., 2012).多相光催化的研究还表明, 反应物浓度较高时, 大量有机物分子围绕着催化剂表面活性中心, 使得催化剂难以及时降解有机物分子, 从而使得催化活性降低且反应过程偏离一级反应动力学.因而, 当苯酚初始浓度为20 mg·L-1时, 模拟海水和纯水中催化剂的降解活性明显减弱, 而且其反应过程也偏离了一级反应动力学.对比模拟海水和纯水中苯酚的光降解过程, 可以发现模拟海水中苯酚浓度为15 mg·L-1时, 催化剂活性有明显降低.而且在相同苯酚初始浓度下, 模拟海水中催化剂的活性要弱于其在纯水中的催化活性.为了更清晰的对比两个体系中苯酚的光降解过程, 根据一级反应动力学拟合后得到的反应速率常数列于图 5中.
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| 图 5 苯酚初始浓度对光降解反应速率常数的影响 Fig. 5 Effects of initial concentration on the photodegradation rate constants |
图 5表明, 相同条件下催化剂在模拟海水中光降解苯酚的活性要弱于其在纯水中的活性.这是因为催化剂表面的亲水性, 大量盐离子围绕在催化剂表面阻挡了其表面部分活性中心与苯酚分子的接触, 减弱了催化剂部分活性.尤其在较高的苯酚初始浓度下(>15 mg·L-1)时, 盐离子存在对催化剂活性降低的作用非常明显, 模拟海水中苯酚的光降解反应速率甚至不到纯水中反应速率的一半.
根据论文工作和文献研究可知, 要在弱光激发下高效降解模拟海水中有机污染物, 催化剂中TiO2本身具有小粒径和高分散性之外, 还对催化剂表面性能有要求.催化剂要有不强的亲水性表面并且具有一定的有机物吸附能力, 以减少大量盐离子存在对有机物光降解过程的负面影响.以此为目的, 作者首先利用溶剂热还原(乙醇为还原剂, 160 ℃处理24 h)还原处理催化剂表面, 并使催化剂中的TiO2形成结晶.图 6为La3+掺杂TiO2-SiO2经过溶剂热处理前后的红外光谱图.从图中可以看出, 经过溶剂热还原处理后催化剂表面的氧化基团和羟基等基团都有所减少.但亲水性表面的减少却让还原热处理后催化剂粉末难以分散于模拟海水中(图 6内插图), 难以进行苯酚的光降解过程.
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| 图 6 La3+掺杂TiO2-SiO2溶剂热前后的红外光谱图(内插图为对应粉末在模拟海水中的分散性：a.溶剂热处理前粉末；b.为溶剂热处理之后粉末) Fig. 6 FTIR spectra of La3+ doped TiO2-SiO2 before and after solvothermal treatment |
为了得到在模拟海水中高效降解模拟海水中苯酚的光催化剂, 结合前期工作和文献作者以具有亲水表面的氧化石墨烯材料作为载体, 首先采用吸附相反应技术制备TiO2纳米粒子.图 7列出了载体GO和溶剂热处理之后还原GO电镜照片, 发现两者都呈高度透明的纱状纳米片层结构, 说明纳米片层结构的层数非常少甚至达到了单层结构, 溶剂热还原后的还原GO形貌和GO形貌几乎没有差别.
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| 图 7 GO和还原GO的电镜照片及其对水的吸附曲线(a插图为溶剂热处理后还原石墨烯的电镜照片) Fig. 7 TEM image of GO nanosheet as a support and its water adsorption curve |
图 7说明GO载体在乙醇和水体系中会选择性的吸附水, 在吸附平衡后载体表面会形成数纳米厚度的富含水的吸附层, 这就可以作为反应和纳米粒子的生成场所(王挺等2013; Jiang et al., 2007).在其表面得到小粒径的TiO2纳米粒子, 粒子的粒径都在10 nm以下, 如图 8所示.这与上述3.1节中吸附相反应技术TiO2-SiO2和La3+掺杂TiO2-SiO2中TiO2粒径一致(王挺等, 2013), 更进一步说明了由于载体表面吸附层体积的限制, 吸附相反应技术可以在多种载体表面得到具有量子尺寸的TiO2粒子(粒径小于10 nm).此外, 吸附层中生成的TiO2纳米粒子与载体表面紧密结合, 经过溶剂热还原处理后TiO2粒子粒径仍旧能维持在10 nm以内.图 8还显示, 溶剂热还原后催化剂中TiO2粒子可以形成结晶.La3+掺杂对催化剂整体形貌和TiO2粒子粒径等几乎没有影响, 但掺杂后高分辨电镜中TiO2的晶格纹路变得更加明显, 表明La3+掺杂后可以促进TiO2结晶.
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| 图 8 TiO2-还原GO和La3+掺杂TiO2-还原GO的高分辨电镜和电镜照片(内插图为两种催化剂的电镜照片)(a. R-TiO2-GO; b. La3+ doped R-TiO2-GO) Fig. 8 HRTEM and TEM images of different R-GO catalysts(a. R-TiO2-GO; b. La3+ doped R-TiO2-GO) |
溶剂热过程和La掺杂对TiO2结晶过程的影响还体现在不同催化剂的XRD图谱中, 如图 9所示.从XRD图谱看出, TiO2-GO样品XRD图谱中没有出现结晶峰, 说明在溶剂热还原处理之前GO表面TiO2以无定形存在.溶剂热之后, 两个催化剂都出现了明显的TiO2结晶峰.但值得注意的是, La3+掺杂后催化剂中出现了金红石型TiO2, 说明La3+加入后促进了TiO2的结晶过程, 这个结果进一步验证了两个催化剂的HRTEM分析结果.这是在前期工作以SiO2为载体进行吸附相反应制备工作中没有出现的现象, 在3.1节中吸附相反应技术TiO2-SiO2和La3+掺杂TiO2-SiO2中TiO2均呈纯锐钛矿结晶.这是因为SiO2对其表面TiO2的结晶抑制作用要远强于GO对TiO2的结晶抑制作用, 前期工作中即使焙烧900 ℃后La掺杂的催化剂也仅仅生成锐钛矿TiO2.根据文献可知, La3+掺杂TiO2-还原GO中的这种混晶结构对催化活性可能有提升作用.
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| 图 9 不同光催化剂的XRD图谱 Fig. 9 XRD patterns of different photocatalysts |
红外图谱(图 10)进一步表明了, 热还原过程使TiO2生成结晶的同时, 也还原了催化剂表面的氧化基团和羟基.在溶剂热还原之前, TiO2-GO的红外谱图显示催化剂表面存在着大量氧化基团, 其中3383 cm-1处较为明显的红外吸收峰为催化剂表面由于吸附水等产生的羟基引起的.1050 cm-1的吸收峰为C—O拉伸振动峰, 1400 cm-1处为C—OH拉伸振动峰, 1620 cm-1为C—C的拉伸振动峰(Xu et al., 2008; Goncalves et al., 2009).而在600 cm-1左右出现的吸收峰也表明了催化剂中TiO2的生成.溶剂热还原处理之后, 两种催化剂表面氧化基团明显减弱, 说明部分氧化基团被乙醇还原, 其表面亲水性所有减弱.但从还原后催化剂的红外分析仍可看出, 其表面还有少量可能主要分布于TiO2表面的羟基等氧化基团.这些氧化基团能帮助催化剂保持一定的亲水性, 使其均匀悬浮分散于模拟海水中, 如图 9中的内插图片所示.
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| 图 10 TiO2-还原GO和La3+掺杂TiO2-还原GO的红外光谱图(粉末在模拟海水中的分散性：a为还原石墨烯-TiO2；b为La3+掺杂还原石墨烯-TiO2) Fig. 10 FTIR spectra of R-TiO2-GO and La3+ doped R-TiO2-GO |
两种TiO2-还原GO催化剂的表面性质和其中TiO2结晶的变化肯定会影响其光催化过程.多数文献认为, 催化剂活性高的首要条件是光生载流子(包括电子和空穴)的复合率较低, 该复合率可以由催化剂的PL光致发光光谱峰强弱来分析得到(Dong et al., 2011), 如图 11所示.可以清楚地看出, 载体GO和未经过溶剂热处理的TiO2-GO两者的PL峰强接近, 无定形TiO2不能降低催化剂的光生载流子复合率.溶剂热后两种TiO2-还原GO催化剂中, 弱光激发后的光生电子可以快速由TiO2转移至还原GO表面, 而显著减小了其光生载流子复合率.因而, 溶剂热后两种催化剂的PL峰强要显著弱于TiO2-GO及载体GO.La3+掺杂的TiO2-还原GO催化剂中出现了混晶结构, 这种结构会形成可以成为光生载流子捕获中心的晶格缺陷结构, 所以La3+掺杂的TiO2-还原GO催化剂具有最弱的PL峰.
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| 图 11 不同光催化剂的PL光致发光图谱 Fig. 11 PL spectra of different photocatalysts |
图 12列出了两种催化剂在模拟海水中对不同初始浓度苯酚的光降解曲线.可以看出由于还原GO对有机物的优异吸附能力, 催化剂对模拟海水中的苯酚具有非常优异的吸附能力.模拟海水中大量盐离子存在也不会干扰催化剂对苯酚的吸附过程.当苯酚初始浓度较高时(>15 mg·L-1), TiO2-还原GO和La3+掺杂TiO2-还原GO两种催化剂的活性都明显高于La3+掺杂TiO2-SiO2催化剂.为了更清楚的对比不同催化剂的降解活性, 图 13列出了两种催化剂光降解苯酚反应2 h后的去除率, 为了更好的对比图中还列出了对应的La3+掺杂TiO2-SiO2光降解苯酚的去除率(2 h).
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| 图 12 两种催化剂在模拟海水中对苯酚的光降解曲线(a.还原TiO2-GO; b. La3+掺杂还原TiO2-GO) Fig. 12 Photodegradation of phenol with different concentration in artificial seawater by two photocatalysts(The initial concentration of phenol |
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| 图 13 2 h内不同催化剂对苯酚的光降解去除率 Fig. 13 Degradation efficiency of phenol different photocatalysts in artificial seawater within 2h (a. La3+ doped TiO2-SiO2; b. R-TiO2-GO; c. La3+ doped R-TiO2-GO) |
从去除率变化中更清晰地看出两种TiO2-还原GO的光降解活性高于La3+掺杂TiO2-SiO2催化剂.尤其在较高的苯酚浓度时, 两种TiO2-还原GO催化剂对苯酚的去除率比La3+掺杂TiO2-SiO2催化剂多2倍多.对比La3+掺杂前后的TiO2-GO催化剂发现两者的去除率非常接近, 根据一级拟合反应得到两个催化剂的降解反应速率列于表 1中, 作为对比表 1中还列出了同样条件下两种催化剂在纯水中苯酚光降解反应速率常数.表 1中数据表明, 由于催化剂对苯酚优异的吸附能力, 两种催化剂在模拟海水和纯水中催化活性相当, 变化不大.但La3+掺杂对TiO2-还原GO催化剂的活性提升作用比较有限, 这和前期工作以SiO2为载体的结论不一致.说明GO作为载体进行吸附相反应制备技术得到的催化剂有其独特规律, 对该体系的深入研究需要作者后续进一步的研究工作.
| 表 1 TiO2-还原GO和La3+掺杂TiO2-还原GO的苯酚光降解反应速率常数 Table 1 The photodegradation rate constants for phenol in artificial seawater using R-TiO2-GO and La3+ doped R-TiO2-GO |
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1) 由于较弱的苯酚吸附能力和强亲水表面, 吸附相反应技术制得的La3+掺杂的TiO2-SiO2难以克服盐离子的干扰, 催化剂在弱紫外光照射下难以有效降解模拟海水中高浓度苯酚.针对提升催化剂对苯酚的吸附能力, 首次利用吸附相反应技术在氧化石墨烯GO表面制备了TiO2纳米粒子.而后通过乙醇为溶剂的溶剂热还原过程处理, 同时使TiO2形成结晶和还原GO表面氧化基团.TiO2颗粒与GO表面之间的紧密作用有效地抑制了溶剂热处理过程中TiO2聚集, 保持了TiO2的小粒径和高分散性.TiO2粒径小且催化剂中氧化基团的有效减少, 显著提升了催化剂的光生载流子分离效率.两种TiO2-还原GO催化剂还对苯酚有较强的吸附能力, 这有效克服了模拟海水中盐离子对光催化过程的干扰, 进一步提升了其在模拟海水中光降解苯酚的活性.对于高浓度苯酚, 两种TiO2-还原GO催化剂的降解活性是La3+掺杂TiO2-SiO2的2倍以上.La3+掺杂导致包括锐钛矿和金红石TiO2的混晶形式, 这可能为催化剂中的载流子引入更浅的捕获位点, 但催化剂活性增加的并不明显.
2) 吸附相反应技术耦合溶剂热制备得到的TiO2-还原GO多组分催化剂显示出的结构优点, 也为后续去除海水中有机污染物的可见光响应光催化剂的开发提供了方向.另外, 利用TiO2-还原GO多组分催化剂优异的光催化性能, 作者后续工中将其负载在可漂浮的载体上, 形成用于实际海水领域的可回收复合光催化材料.
Chen H H, Nanayakkara C E, Grassian V H. 2012. Titanium dioxide photocatalysis in atmospheric chemistry[J]. Chem Rev, 112(11): 5919–5948.
DOI:10.1021/cr3002092
|
Dong F, Guo S, Wang H Q, et al. 2011. Enhancement of the visible light photocatalytic activity of C-doped TiO2 nanomaterials prepared by a green synthetic approach[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 115(27): 13285–13292.
DOI:10.1021/jp111916q
|
Fiamegos Y, Stalikas C, Pilidis G. 2002. 4-Aminoantipyrine spectrophotometric method of phenol analysis Study of the reaction products via liquid chromatography with diode-array and mass spectrometric detection[J]. Analytica Chimica Acta, 467(1/2): 105–114.
|
Goncalves G, Marques P A A P, Granadeiro C M, et al. 2009. Surface modification of graphene nanosheets with gold nanoparticles: The role of oxygen moieties at graphene surface on gold nucleation and growth[J]. Chemistry of Materials, 21(20): 4796–4802.
DOI:10.1021/cm901052s
|
Grabowska E, Reszczyńska J, Zaleska A. 2012. Mechanism of phenol photodegradation in the presence of pure and modified-TiO2: A review[J]. Water Research, 46(17): 5453–5471.
DOI:10.1016/j.watres.2012.07.048
|
Guillard C, Puzenat E, Lachheb H, et al. 2005. Why inorganic salts decrease the TiO2 photocatalytic efficiency[J]. International Journal of Photoenergy, 7(11): 1–10.
|
Hoffmann M R, Martin S T, Choi W Y, et al. 1995. Environmental applications of semiconductor photocatalysis[J]. Chemical Reviews, 95(1): 69–96.
DOI:10.1021/cr00033a004
|
Kargi F, Dincer A R. 1996. Effect of salt concentration on biological treatment of saline wastewater by fed-batch operation[J]. Enzyme and Microbial Technology, 19(7): 529–537.
DOI:10.1016/S0141-0229(96)00070-1
|
Jiang X, Wang T. 2007. Influence of preparation method on morphology and photocatalysis activity of nanostructured TiO2[J]. Environmental Science and Technology, 41(12): 4441–4446.
DOI:10.1021/es070106v
|
Li S X, Liang W J, Zheng F Y, et al. 2016. Lysine surface modified Fe3O4@SiO2@TiO2 microspheres-based preconcentration and photocatalysis for in situ selective determination of nanomolar dissolved organic and inorganic phosphorus in seawater[J]. Sensor Actuat B, 224(3): 48–54.
|
Li W, Bai Y, Liu C, et al. 2009. Highly thermal stable and highly crystalline anatase TiO2 for photocatalysis[J]. Environmental Science and Technology, 43(14): 5423–5428.
DOI:10.1021/es8037005
|
Lohmann R, Belkin I M. 2014. Organic pollutants and ocean fronts across the Atlantic Ocean: A review[J]. Progress in Oceanography, 128(12): 172–184.
|
Minoa L, Zecchina A, Martra G, et al. 2016. A surface science approach to TiO2 P25 photocatalysis: An in situ FTIR study of phenol photodegradation at controlled water coverages from sub-monolayer to multilayer[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 196(5): 135–141.
|
Norwitz G, Bardsley A H, Keliher P N. 1981. Determination of phenol in the presence of sulfite (sulfur dioxide) by the 4-aminoantipyrine spectro-photometric method[J]. Analytica Chimica Acta, 128(1): 251–256.
|
Ohko Y, Donald A T, Hashimoto K, et al. 1998. Autoxidation of acetaldehyde initiated by TiO2 photocatalysis under weak UV illumination[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 102(15): 2699–2704.
DOI:10.1021/jp9732524
|
Trillas M, Peral J, Domènech X. 1996. Photocatalyzed degradation of phenol, 2, 4-dichlorophenol, phenoxyacetic acid and 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid over supported TiO2 in a flow system[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 67(3): 237–242.
DOI:10.1002/(ISSN)1097-4660
|
Votsi N P, Kallimanis A S, Pantis I D. 2017. An environmental index of noise and light pollution at EU by spatial correlation of quiet and unlit areas[J]. Environmental Pollution, 221(2): 459–469.
|
Wang R, Hashimoto K, Fujishima A, et al. 1997. Light-induced amphiphilic surfaces[J]. Nature, 388(6641): 431–432.
DOI:10.1038/41233
|
Windey K, De B, Verstraete W. 2015. Oxygen-limited autotrophic nitrification-denitrification (OLAND) in a rotating biological contactor treating high-salinity wastewater[J]. Water Research, 39(18): 4512–4520.
|
王挺, 邢骏, 毛彦东, 等. 2013. La3+掺杂对吸附相反应制备TiO2复合催化剂的结晶过程及弱紫外光下活性的影响[J]. 环境科学学报, 2013, 33(9): 2439–2444.
|
Xu C, Wang X, Zhu J W. 2008. Graphene-metal particle nanocomposites[J]. Journal of Physical Chemistry C, 112(50): 19841–19845.
DOI:10.1021/jp807989b
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Yamada N, Suzumura M, Koiwa F, et al. 2013. Differences in elimination efficiencies of Escherichia coli in freshwater and seawater as a result of TiO2 photocatalysis[J]. Water Research, 47(8): 2770–2776.
DOI:10.1016/j.watres.2013.02.023
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