环境科学学报  2017, Vol. 37 Issue (12): 4653-4661
活性焦对垃圾渗滤液中难降解有机物的吸附及影响因素研究    [PDF全文]
王东1 , 庞之鹏1 , 沈斐1,2 , 王硕1,3,4 , 李激1,3,4     
1. 江南大学环境与土木工程学院, 无锡 214122;
2. 无锡市环境监测中心站, 无锡 214122;
3. 江苏省厌氧生物技术重点实验室, 无锡 214122;
4. 江苏高校水处理技术与材料协同创新中心, 苏州 215009
摘要: 垃圾渗滤液经预处理后与城市污水混合进行生物处理是较为有效的方法,但垃圾渗滤液中含大量难降解有机物,严重影响了城镇污水处理厂出水COD.因此,需强化垃圾渗滤液预处理过程,使其适用于生物处理.本研究采用活性焦吸附某垃圾焚烧发电厂垃圾渗滤液,发现活性焦对垃圾渗滤液中COD、色度、恶臭、TOC、TN等均具有良好的处理效果.通过对吸附性能的影响因素研究发现,活性焦种类、投加量、pH和吸附时间均会影响吸附效果,最佳活性焦投加量为20 g·L-1,酸性条件更有利于吸附,渗滤液中COD的去除主要发生在吸附过程的前1 h.活性焦吸附可提高垃圾渗滤液的可生化性,主要吸附垃圾渗滤液中难降解芳香族大分子有机物,其中,对溶解性有机物中疏水性有机酸组分的吸附效果最佳,使其出水适用于生物处理,从而保证污水处理厂COD可以稳定达标排放.
关键词: 垃圾渗滤液     活性焦     吸附     有机物组分    
Adsorption of refractory organics in landfill leachate by activated coke and its influencing factors
WANG Dong1, PANG Zhipeng1, SHEN Fei1,2, WANG Shuo1,3,4, LI Ji1,3,4    
1. School of Environment and Civil Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122;
2. Wuxi Environmental Monitoring Center Station, Wuxi 214122;
3. Jiangsu Key Laboratory of Anaerobic Biotechnology, Jiangnan University, Wuxi 214122;
4. Jiangsu College of Water Treatment Technology and Material Collaborative Innovation Center, Suzhou 215009
Received 4 May 2017; received in revised from 16 June 2017; accepted 19 June 2017
Supported by the National Major Science and Technology Program for Water Pollution Control and Treatment(No. 2015ZX07306-001) and the Science and Technology Demonstration Project of Key Research and Development Plan (Social Development) in Jiangsu Province(No.BE2015622)
Biography: WANG Dong(1992—), female, E-mail: wd920217@126.com
*Corresponding author: LI Ji, E-mail: lji18@126.com
Abstract: It is an effective method to treat the landfill leachate with the domestic sewage after pretreatment, however, there are a large amount of refractory organics within the landfill leachate, which seriously affects the effluent COD of wastewater treatment plant (WWTP). Therefore, it is of great importance to enhance the pretreatment process of landfill leachate. In this study, activated coke (ACo) was applied to adsorb landfill leachate, and the experimental results show that the ACo possessed good treatment performance to chemical oxygen demand (COD), colourity, odor, total organic carbon (TOC) and total nitrogen (TN). In addition, the types of ACo, initial concentration, pH and reaction time could influence the adsorption behavior of landfill leachate. The optimal ACo concentration was 20 g·L-1, and the acidic condition was more suitable for adsorption. The COD removal by ACo adsorption mainly occurred in the first 1 hour, and the aromatic macromolecule organic matters were mainly adsorbed during such process, therefore, the biodegradability of landfill leachate could be further increased by ACo adsorption. The hydrophobic organic acid component presented outstanding removal performance, indicating that the effluent was pertinent for biological treatment process and could facilitate the stable operation of WWTP.
Key words: landfill leachate     activated coke     adsorption     organic components    
1 引言(Introduction)

近年来,随着社会的发展及生活水平的提高,城市垃圾的产生量越来越大,垃圾渗滤液的处理问题受到广泛关注.我国垃圾填埋场垃圾渗滤液具有以下6个特点(Kulikowska,2016):①化学需氧量(COD)和五日生化需氧量(BOD5)高;②氮含量和盐类含量较高;③金属种类多,渗滤液中含有十几种金属离子,其含量随填埋场pH的变化而变化;④渗滤液中C、N、P等微生物营养比例失调;⑤水质变化大;⑥色度深且有恶臭.垃圾渗滤液污染物的种类较多,但通常都含有含氮化合物、有机污染物及金属离子等几类物质.且相对于其它的垃圾处理方式,垃圾焚烧发电厂的渗滤液由于经历了填埋、水解、发酵全过程使垃圾渗滤液中挥发性脂肪酸含量较少,而芳香族含羧基的中等分子量灰黄霉酸类物质的比重会相对升高;此外,溶解性腐殖质及难降解高分子有机物的比例也逐渐增大(刘毅梁等,2006),进而增加COD达标排放的难度.

现有的垃圾渗滤液处理方法大致可分为物理化学法、生物处理法和回灌法等(孟了等, 2003),这些方法在一定程度上解决了垃圾渗滤液的污染问题,但仍不能达到排放标准,未处理达标的垃圾渗滤液如果渗入到地下水或流经地表,将会对环境造成严重的二次污染.垃圾渗滤液经预处理后与城市污水混合进行生物处理是较为有效的方法,尽管技术上可行,但因为垃圾渗滤液多组分、高有机物浓度、高氨氮浓度、高色度、难降解等特点,使其与城市污水合并处理有很大困难.且目前城镇污水处理厂正面临着更加严格的COD排放标准,垃圾渗滤液含有的大量难降解COD会对其COD达标带来困难.因此,需要对垃圾渗滤液进行强化预处理后,再进入城市污水处理系统以实现稳定高效处理.

活性炭由于具有不规则的网孔结构及高的比表面积,已成为处理垃圾渗滤液常采用的吸附材料,可用于去除污水的色度、金属离子及难降解的有机物(Li et al., 2010),但存在处理成本高、再生困难等缺点.而具有多孔结构的吸附材料活性焦在高浓度工业废水的预处理中表现出了更好的效果(Niasar et al., 2010),由褐煤制备的活性焦具有比表面积相对较小、中孔发达的特点,可有效吸附大分子有机物(苗文华等, 2014; Tong et al., 2016; Dastgheib et al., 2004),其原料充足,价格低廉,是高浓度废水吸附处理的理想材料.因此,本研究采用褐煤制备的活性焦对垃圾渗滤液进行吸附预处理,研究吸附特点和影响因素,为其出水用于生化处理及保证污水处理厂COD稳定达标排放提供理论依据和技术支持.

2 实验部分(Experiments) 2.1 垃圾渗滤液与活性焦

垃圾渗滤液取自于无锡市某垃圾焚烧发电厂,外观呈深黑色,有难闻恶臭气味,具体水质指标见表 1.由表 1可知,该垃圾渗滤液COD较高,达6000 mg·L-1左右;BOD5较高,但波动幅度较大;SS浓度为90~200 mg·L-1,其中多为细小的悬浮颗粒;色度高达2800,致其呈深黑色.由以上指标可见,实验用垃圾渗滤液污染物浓度高,色度大,呈中性,且通过有机物成分分析发现其中有机物种类繁多.

表 1 垃圾渗滤液水质 Table 1 The quality of the landfill leachate

选用5种商用褐煤制备活性焦,分别命名为R1、R2、R3、R4、R5,其中,R2为黑色颗粒,其余4种活性焦均为黑色粉末.各活性焦的具体性质参数见表 2.由表面性质检测发现,R1比表面积最大,而颗粒态活性焦R2的比表面积最小;5种活性焦的孔径在2.5~5.0 nm之间,属于中孔范围.活性焦由褐煤高温处理生产得到,组分较多,表面基团种类丰富,因而其表面化学性质较为复杂.

表 2 活性焦性质 Table 2 The characteristics of the Aco
2.2 静态吸附实验

在25 ℃条件下,分别在250 mL的锥形瓶加入不同量活性焦和150 mL垃圾渗滤液,放置在摇床上振荡一定时间,过滤后,取20 mL滤液,测定COD,每组实验进行3次平行试验,取3次实验的平均值.计算活性焦吸附处理对垃圾渗滤液的COD去除率,计算公式如下:

(1)

式中,η为COD去除率,Co为垃圾渗滤液初始COD(mg·L),C1为吸附后COD(mg·L).

2.3 溶解性有机物分级分离

垃圾渗滤液中污染物成分复杂,浓度较高,而其中溶解性有机物(DOM)较颗粒态有机物更难处理,因此,本文重点开展活性焦对垃圾渗滤液中DOM的吸附研究.根据溶解性有机物在XAD-8和XAD-4树脂上的吸附特性(Aiken et al., 1992),将DOM分为5级:疏水性有机酸(HPO-A)、疏水性中性有机物(HPO-N)、过渡亲水性有机酸(TPI-A)、过渡性亲水性中性物质(TPI-N)和亲水性有机物(HPI);树脂柱的清洗方法采用改进的索氏提取法(薛爽, 2008; Li et al., 2008).具体分级方法如图 1所示,步骤如下:①将5 L吸附前后的垃圾渗滤液用0.45 μm滤膜过滤,用盐酸酸化至pH=2,然后以12.5 mL·min-1的流速依次通过串联的XAD-8和XAD-4树脂柱,此时XAD-4树脂柱出水中所含的物质为HPI;②待所有的水样通过树脂柱后,用0.1 mol·L-1的NaOH溶液以1.6 mL·min-1的流速对XAD-8和XAD-4树脂柱分别进行反冲洗,从XAD-8和XAD-4树脂柱反冲洗所得的组分分别为HPO-A和TPI-A;反冲洗完成后,依然吸附在XAD-8和XAD-4树脂上的组分分别为HPO-N和TPI-N,通过75%乙腈溶液对树脂柱进行冲洗得到.所得水样通过旋转蒸发及真空冷冻干燥,即可得到待测样品,分级完成后,所有的样品存储在4 ℃的冰箱中.

图 1 XAD树脂分级方法 Fig. 1 XAD resins fractionation method
2.4 分析方法

水样预处理后,COD、pH、总氮(TN)和总有机碳(TOC)等指标均采用国标法测定;BOD5采用五日生化培养法测定;色度采用倍数法测定;UV254采用紫外-可见分光光度计(HACH-DR6000型)测定;活性焦表面物理性质采用BET法(Brunauer、Emmett and Teller)进行检测.

2.5 GC-MS

采用气质联用法(Gas Chromatography-Mass Spectrometer,GC-MS)分析DOM分级后的有机物组分.首先分别将水样用滤纸过滤,除去其中的悬浮物质,然后对水样中的有机物进行萃取,以去离子水作为空白试样,参照美国环保局(EPA)对工业废水的取样和分析方法(Kuai et al., 1998),先进行中性萃取:量取500 mL过滤出水,将pH调至中性,用50 mL二氯甲烷进行萃取,用力振荡5 min,静置,待分层完全后将萃取层进行分离,之后再加入50 mL二氯甲烷重复以上的操作,并将2次萃取物进行合并;然后将萃余部分用5 mol·L-1的NaOH调节pH至12,再分2次用25 mL二氯甲烷萃取,将萃取层合并;最后将萃余部分用20%的硫酸调节pH至2,分2次用25 mL的二氯甲烷萃取,合并萃取层,将3份萃取层混合,用旋转蒸发器在43 ℃下浓缩至1 mL,加少量无水硫酸钠干燥,在277 K条件下保存待测.有机物组分分析采用GC-MS(美国Agilent公司,6890-5973型)进行分析.

2.6 红外光谱分析

傅里叶红外光谱(Fourier Transform infrared spectroscopy,FTIR)可以对化合物进行定性和定量分析,通过傅里叶红外光谱图的峰位置可以判断样品中可能含有的官能团结构.试验采用的红外光谱仪(VERTEX 70型, 德国布鲁克公司)扫描范围为4000~400 cm-1,以空白样品建立光谱基线,制备样品具体操作步骤如下:首先取经预处理后的水样10 mL,在冷冻干燥机中冻干,将水样冻干后的残留固体样品干燥保存;然后利用红外光谱仪进行扫描.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 活性焦吸附效果

表 3所示,经过活性焦吸附后垃圾渗滤液的颜色由深黑色变为澄清,恶臭减小,表明活性焦吸附后垃圾渗滤液中产生恶臭和色度的物质被有效去除. COD去除率平均达64.1%以上,5种活性焦对COD的去除效果为:R1 > R2 > R3 > R4 > R5,其中,R1对COD的去除率达73%,UV254由4.700下降至0.569,说明垃圾渗滤液中存在的腐殖质类大分子有机物及含C=C双键和C=O双键的芳香族化合物得到了有效去除. Westerhoff和Pinney的研究结果指出,生物降解更易去除低分子量、非芳香性的化合物,而分子量高、芳香性强的物质更易被吸附(Westerhoff et al., 1998),本实验结果与之相符.垃圾渗滤液经过活性焦吸附后BOD5/COD升高14.3%(表 4),说明活性焦吸附处理使垃圾渗滤液可生化性增强,结合UV254数据说明,吸附过程主要去除了难以生物降解的芳香族类的物质,从而使出水更易生物降解,有利于后续的生化处理.同时还发现,活性焦吸附对垃圾渗滤液中的TN亦有一定的去除效果.

表 3 垃圾渗滤液的吸附结果 Table 3 Adsorption performance of the landfill leachate by activated coke

表 4 垃圾渗滤液吸附前后BOD5/COD变化 Table 4 The BOD/COD ratio of the landfill leachate after adsorption by activated coke

检测活性焦R1表面物理性质发现,其比表面积为865 m2·g-1,孔容为0.1998 cm3·g-1,平均孔径为2.985 nm.活性焦R1的孔径分布如图 2所示,在大于2 nm的中孔范围内有峰值出现,其孔径的峰值出现在3.5~4.0 nm之间.有研究发现,活性焦的吸附过程中,表面中孔对大分子有机物的吸附发挥着重要作用(李若征等, 2016).

图 2 活性焦孔径分布曲线 Fig. 2 The distribution of pore diameter
3.2 活性焦吸附垃圾渗滤液影响因素 3.2.1 活性焦投加量及温度的影响

图 3a所示,随着活性焦投加量的增加,出水COD逐渐降低,其原因在于随着活性焦投加量的增加,提供的吸附位点增多,去除污染物量随之增多.同时发现随着活性焦投加量增加,吸附出水颜色逐渐变淡,投加量为40 g·L-1时出水变为无色.但活性焦投加量超过20 g·L-1时,该趋势渐渐放缓.因此,在工程应用中,应综合经济性和去除效果,选择最佳活性焦投加量为20 g·L-1.此外,分别在15、25、35、45 ℃下测试活性焦吸附效果,结果如图 3b所示.温度对活性焦吸附垃圾渗滤液中COD的影响较小,选择最适吸附温度为常温25 ℃.

图 3 不同活性焦投加量(a)和温度(b)条件下吸附出水COD变化 Fig. 3 Variations of COD after adsorption under different activated coke concentrations(a) and temperatures(b)
3.2.2 pH的影响

随着pH的升高,出水COD逐渐升高,酸性条件更有利于活性焦的吸附,近中性条件(pH为6.0、8.0)下,出水COD小幅度上升,当pH达到10.0时,出水COD明显增加.其原因可能为部分有机污染物在吸附系统中的形态随pH变化而发生相应改变,从而导致其与吸附剂之间π-π色散力作用、疏水作用及静电力作用的改变(李雪冰等, 2015);而酸性条件下,有机物表面的酚羟基可以与活性焦表面的含氧官能团形成氢键而更易被吸附(李志超等, 1998).此外,pH还可以影响活性焦化学表面性质,进而增强活性焦对垃圾渗滤液中有机物的吸附能力.例如,Radovic等(1997)研究吸附剂对苯胺的吸附时发现,吸附剂表面含氧官能团对苯胺的吸附依赖于溶液pH值,溶液pH值接近污染物零电荷点时其在氧化活性吸附剂上的吸附量最大,因为吸电子的含氧官能团使活性吸附剂的零电荷点下降.最佳pH值下,活性吸附剂表面官能团离解,表面带负电荷.而当污染物以阳离子形式存在时,具有较大的静电作用力,因此,推断吸附作用力为静电作用力及污染物分子和活性吸附剂骨架之间的色散力作用.

图 4 不同pH条件下吸附出水COD变化 Fig. 4 Variations of COD after adsorption under different pH
3.2.3 吸附时间的影响

图 5所示,随着吸附时间增加,出水COD逐渐降低,趋势渐渐变缓,前1 h的COD去除率为55%,1 h后吸附速度变缓,COD去除效果不明显.在吸附初期,活性焦的表面吸附位点较多,出现了0~30 min之间的快速吸附;30 min~1 h时吸附位点逐渐变少,其原因为水分子通过与含氧官能团之间的氢键作用吸附在活性焦上.吸附的水分子成为二级吸附位点,从而吸附更多的水分子,水在含氧官能团上以二聚物的形式存在,进而形成分子簇,阻止了有机物向活性焦内部的扩散(Muller et al., 2000).故水分子与有机污染物分子之间的竞争吸附削弱了活性焦对有机污染物的吸附,但仍然存在一部分位点未被占据可以用于吸附;且吸附于活性焦表面的水分子形成小分子水簇,与亲水性有机物之间作用(夏超波等, 2014; 刘寒冰等, 2016),从而使吸附速率呈小幅度下降. 1 h后活性焦表面位点均被占据,吸附作用不明显,出水COD趋于稳定.

图 5 吸附出水COD与吸附时间的关系 Fig. 5 Time curve of COD during adsorption
3.3 有机物组分变化

有机物丰度反映了该物质在水样总有机物中所占的比例.由图 6可见,吸附前垃圾渗滤液中有机物种类较多,且部分有机物丰度较大,经过吸附后,有机物种类减少,且各物质的去除比例差别较大,大部分有机物波峰消失或降低,而部分有机物峰位更加明显.经过分析,吸附前后渗滤液中有机物种类如下.

图 6 吸附前后垃圾渗滤液GC-MS图谱 (a.吸附前,b.吸附后) Fig. 6 GC-MS spectra of landfill leachate after adsorption

垃圾渗滤液原水中主要污染物包括对甲苯酚、六甲基环三硅氧烷、苯并呋喃酮、9, 10-蒽二酮、2-己酮、1, 54-二溴-四十五烷、氯苯、二叔丁基苯酚,以及其它含氮杂环芳烃及其衍生物、甲基酚类、二甲基酚类有机物等.芳香族类物质占有机物组分色谱峰有效积分总面积的31.6%,其中,对甲苯酚所占比例较大,占有机物组分色谱峰有效积分总面积的21.37%.其余物质主要有环烷烃、长链烷烃、膦酰乙酸、硅烷、醛、醌、醚、酯类及含氮杂环及其衍生物等,这些有机物分子量大、结构复杂、毒性强大,是造成垃圾渗滤液难以生物降解的主要原因.吸附出水中检出的主要有机污染物有:六甲基环三硅氧烷、叔丁基五甲基二硅氧烷、己酸、十二烷醇、环十四烷等5种,其中,六甲基环三硅氧烷所占比例最大,占有机物组分色谱峰有效积分总面积的16.7%,而芳香族类物质占比为16.9%,较原水有较大幅度降低.

综上所述,垃圾渗滤液中有机物种类复杂,经过活性焦吸附,原水中较多难降解的芳香族类、环烷烃类物质得到有效去除,具有生物毒性、结构复杂的苯并呋喃酮、醛、醌、醚、酯等在出水中没有检出,这些结构复杂化合物的去除降低了垃圾渗滤液的毒性,对后续生物降解处理非常有利.由此可见,利用活性焦吸附技术可以有效去除垃圾渗滤液中部分有机化合物,特别是分子结构复杂与难降解的芳香族类和环烷烃类有机物.其主要原因在于吸附剂的吸附容量大小与其孔结构密切相关,通常需要吸附剂孔径结构与吸附质分子大小相互匹配(Quinlivan et al., 2005).胡记杰等(2008)研究发现,多组分有机污染物共存体系的焦化废水活性炭吸附过程中,多环芳香族和氮杂环等大分子有机物可以优先被吸附且吸附容量大,构成快速吸附过程.而活性焦表面存在大量的中孔,其孔径与垃圾渗滤液中大分子的芳香族类、环烷烃类有机物直径契合,有利于对其进行快速吸附去除.因此,活性焦吸附可以提高垃圾渗滤液的可生化性,适宜作为其生化处理前端的预处理技术.

3.4 FTIR分析

垃圾渗滤液原水和吸附后出水的FTIR光谱如图 7所示,垃圾渗滤液吸附前后的有机物特征吸收峰基本一致,共有5处明显相同的吸收峰:①有明显较宽的-OH伸缩振动谱带,吸收峰在3100~2910 cm-1范围内,表明吸附前后水样中都含有醇类(-COOH)或苯酚的吸收峰,最有可能含有酚羟基;②在2968~2932 cm-1范围内存在微弱的-CH3反对称伸缩振动吸收峰与烷烃-CH2伸缩振动吸收峰;③在2500~1900 cm-1范围内,有一处较强的吸收峰,是不饱和双键和三键C ≡ N伸缩振动,以及C=C=C、C=C=O等累计双键不对称伸缩振动;④在1600 cm-1、1500~1350 cm-1范围内都存在明显的芳环C=C伸缩振动,该吸收带高度对应芳香烃特征;⑤在900 cm-1附近都出现较强的硫氢C-S伸缩振动吸收峰.

图 7 垃圾渗滤液吸附前后的FTIR图谱 Fig. 7 FTIR spectra of landfill leachate after adsorption

以上结果表明,垃圾渗滤液原水及吸附出水中存在具有不饱和结构的双键类和芳香类化合物、含有酚羟基、甲基和烷基的化合物,这与水质GC-MS检测出的酚类、酮类、芳香族类、甲基酚类、二甲基酚类有机物的分析结果相吻合.吸附后出水各峰值均低于原水的峰值,即吸附后各个官能团的反射系数小于原水.这主要是因为经活性焦吸附后,垃圾渗滤液中各类污染物含量降低,导致垃圾渗滤液中典型的官能团结构-OH、不饱和双键和三键C ≡ N、芳环C=C、芳环C-C等均减少,与活性焦吸附去除原水中芳香族类、环烷烃类物质、醛、醌、醚、酯类物质的结果相符合.此外,上述结果也与以下原因有关:其一,含有苯环类官能团的有机物分子量较大,与活性焦表面的中孔结构契合,从而被吸附去除;其二,吸附材料表面具有含氧官能团的酸性化合物越多,对极性化合物的吸附能力更强,而表面碱性化合物较多的吸附材料则易于吸附极性较弱或非极性物质(孟冠华等, 2007),这些具有极性的特征官能团可能与活性焦表面的酸性官能团作用,从而被选择性去除;其三,多环芳烃大部分表现出强疏水性而易于被吸附,芳香族化合物在碳质吸附剂上均采取苯环平坦方式吸附,分子结构大的芳香族化合物在相同的表面积上会占据更大的空间,其吸附量也会随之增大.

3.5 溶解性有机物特征

经活性焦吸附后,垃圾渗滤液DOM对应的TOC值从4200 mg·L-1下降至2080 mg·L-1,TOC去除率约为50.5%,渗滤液原水中HPO-A、TPI-A、HPI含量较高(图 8).经过活性焦吸附后5种组分均有所下降,其中,HPO-A和TPI-A下降明显,HPO-A组分的TOC去除率最高达到72.6%.原因在于HPO-A为疏水性有机酸,其疏水性性质有利于在活性焦表面的吸附,且结合表 5对吸附前后DOM组分变化的GC-MS结果显示,该组分中的有机物主要为苯甲醛、苯乙酸甲酯、苯丙酸等芳香族大分子有机物,而活性焦表面中孔结构对吸附该类大分子有机物有利. TPI-A组分的TOC去除率为43.6%,该类化合物种类较复杂,多为醛、酸、酯、酚、油醇等物质,其中,含量较高的三氟乙酸盐是一种强羧酸盐类,其特殊结构使其性质不同于其他醇类物质,可以参与多种化学反应,因此,可能与活性焦表面的官能团发生反应从而被吸附.HPO-N和HPI组分略有下降,HPI组分TOC去除率为21.4%,吸附出水中HPI组分含量最高,该类物质的有机物多为分子量相对较小、易于生物降解的亲水性有机物,活性焦表面的中孔对这些小分子物质的吸附能力较弱,难以捕捉远小于其孔径的HPI类物质.此外,该类有机物多为亲水性,较之疏水性物质不易被活性焦吸附. HPO-N组分的TOC去除率为15.8%,其中物质主要为硅氧烷、腈类等物质,与FTIR检测到吸附前后水样中均含有C-N有机基团相符,HPO-N组分有机物表面均呈中性,而活性焦表面的酸性官能团对表面呈现极性的物质吸附效果更好,因此,该类组分去除率相对较低.垃圾渗滤液中TPI-N组分物质种类较多,但活性焦对其吸附能力较差,TOC去除率仅为8%.原因在于该类物质多为亲水性物质,与水分子的结合力强,难以被活性焦吸附;此外,该组分物质均为中性,无法与活性焦表面的酸性官能团反应.活性焦吸附后HPO-A、HPO-N、TPI-A 3类组分较低,而TPI-N、HPI组分较高.其中,有机物为环戊硅氧烷、苯乙酮、十九烷、十烷、七烷、四甲基十六烷和二十六烷等物质,多为长链烷烃,相较于芳香类大分子物质较易被生物利用.因此,经活性焦吸附后,垃圾渗滤液中DOM组分可以更好地被生化处理,降低后续生物处理的难度.

图 8 垃圾渗滤液吸附前后TOC变化 Fig. 8 The variation of TOC after adsorption

表 5 垃圾渗滤液吸附前后DOM组分变化 Table 5 The variation of DOM components after adsorption
4 结论(Conclusions)

1) 活性焦对垃圾渗滤液COD、色度、恶臭、TOC、TN等有良好的去除效果,且能有效提高BOD5/COD,降低后续生物处理的难度.R1活性焦的吸附效果优于其余4种活性焦,针对垃圾渗滤液的最佳活性焦吸附投加量为20 g·L-1;酸性条件有利于吸附,对渗滤液中COD的去除主要发生在吸附过程的前1 h.

2) 活性焦可以有效吸附垃圾渗滤液中的大分子有机物,尤其是芳香族类物质,其原因在于活性焦孔径与垃圾渗滤液中大分子的芳香族类、环烷烃类有机物直径较契合,有利于对其进行吸附去除.

3) 垃圾渗滤液中典型的官能团结构-OH、不饱和双键和三键C ≡ N、芳环C=C、芳环C-C等均减少,活性焦对垃圾渗滤液中污染物的选择性吸附与其孔径、表面化学性质、吸附系统中有机物存在形态等有关.

4) 活性焦对垃圾渗滤液DOM中HPO-A和TPI-A组分的去除效果最佳,其次为HPO-N和HPI组分,各组分的去除效果与物质的亲疏水性、表面极性、活性焦表面化学性质等有关.

参考文献
Aiken G R, McKnight D M, Thorn K A, et al. 1992. Isolation of hydrophilic organic acids from water using nonionic macroporous resins[J]. Organic Geochemistry, 18(4): 567–573. DOI:10.1016/0146-6380(92)90119-I
Dastgheib S A, Karanfil T, Cheng W. 2004. Tailoring activated carbons for enhanced removal of natural organic matter from natural waters[J]. Carbon, 42(3): 547–557. DOI:10.1016/j.carbon.2003.12.062
胡记杰, 肖俊霞, 任源, 等. 2008. 焦化废水原水中有机污染物的活性炭吸附过程解析[J]. 环境科学, 2008, 29(6): 1567–1571.
Kuai L, De Vreese I, Vandevivere P, et al. 1998. GAC-amended UASB reactor for the stable treatment of toxic textile wastewater[J]. Environmental Technology, 19(11): 1111–1117. DOI:10.1080/09593331908616769
Kulikowska D. 2016. Usability of powdered activated carbon for landfill leachate treatment-continued research[J]. Desalination and Water Treatment, 57(59): 28560–28569. DOI:10.1080/19443994.2016.1192494
Li W H, Sheng G P, Liu X W, et al. 2008. Characterizing the extracellular and intracellular fluorescent products of activated sludge in a sequencing batch reactor[J]. Water Research, 42(12): 3173–3181. DOI:10.1016/j.watres.2008.03.010
Li W, Hua T, Zhou Q, et al. 2010. Treatment of stabilized landfill leachate by the combined process of coagulation/flocculation and powder activated carbon adsorption[J]. Desalination, 264(1): 56–62.
李若征, 杨宏, 靳昕, 等. 2016. 活性焦对典型煤气化废水的吸附及其影响因素[J]. 环境污染与防治, 2016, 38(1): 19–22.
李雪冰, 付浩, 林朋飞, 等. 2015. pH值对活性炭吸附水中磺胺类抗生素的影响研究[J]. 中国给水排水, 2015, 31(1): 56–60.
李志超, 兰华春, 武利园, 等. 2014. 活性焦对水中汞的吸附性能[J]. 环境工程学报, 2014, 8(5): 1899–1905.
夏超波, 朱维耀, 叶正芳. 2014. 活性焦吸附处理一硝基甲苯(MNT)废水[J]. 环境工程学报, 2014, 8(7): 2941–2946.
刘寒冰, 杨兵, 薛南冬. 2016. 酸碱改性活性炭及其对甲苯吸附的影响[J]. 环境科学, 2016, 37(9): 3670–3678.
刘毅梁. 2006. 垃圾渗滤液污染组分变化特征及迁移规律的研究[D]. 武汉: 华中科技大学
孟冠华, 李爱民, 张全兴. 2007. 活性炭的表面含氧官能团及其对吸附影响的研究进展[J]. 离子交换与吸附, 2007, 23(1): 88–94.
苗文华, 吴鹏, 滕济林. 2014. 低阶煤制备活性焦及其吸附性能研究[J]. 洁净煤技术, 2014, 20(6): 32–35.
孟了, 熊向陨, 马箭. 2003. 我国垃圾渗滤液处理现状及存在问题[J]. 给水排水, 2003, 29(10): 26–29. DOI:10.3969/j.issn.1002-8471.2003.10.008
Niasar H S, Li H, Kasanneni T V R, et al. 2016. Surface amination of activated carbon and petroleum coke for the removal of naphthenic acids and treatment of oil sands process-affected water (OSPW)[J]. Chemical Engineering Journal, 293: 189–199. DOI:10.1016/j.cej.2016.02.062
Quinlivan P A, Li L, Knappe D R U. 2005. Effects of activated carbon characteristics on the simultaneous adsorption of aqueous organic micropollutants and natural organic matter[J]. Water Research, 39(8): 1663–1673. DOI:10.1016/j.watres.2005.01.029
Radovic L R, Silva I F, Ume J I, et al. 1997. An experimental and theoretical study of the adsorption of aromatics possessing electron-withdrawing and electron-donating functional groups by chemically modified activated carbons[J]. Carbon, 35(9): 1339–1348. DOI:10.1016/S0008-6223(97)00072-9
Tong K, Lin A, Ji G, et al. 2016. The effects of adsorbing organic pollutants from super heavy oil wastewater by lignite activated coke[J]. Journal of Hazardous Materials, 308: 113–119. DOI:10.1016/j.jhazmat.2016.01.014
Westerhoff P, Pinney M. 2000. Dissolved organic carbon transformations during laboratory-scale groundwater recharge using lagoon-treated wastewater[J]. Waste Management, 20(1): 75–83. DOI:10.1016/S0956-053X(99)00277-9
薛爽. 2008. 土壤含水层处理技术去除二级出水中溶解性有机物[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学